專利名稱：：用超臨界CO₂沉淀的混合金屬氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及混合金屬氧化物，具體但是不僅僅涉及納米晶體氧化物，更具體地涉及銅-錳氧化物，使用超臨界沉淀使這些氧化物沉淀的方法，使用該氧化物作為前體制備催化劑的方法，以及這類催化劑在氧化反應中的應用和由這類氧化反應得到的氧化產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
：目前常用的最重要的催化劑之一是霍布卡拉特(h叩calite)，一種銅和錳的混合氧化物，在軍事和民用應用中用作呼吸器中一氧化碳氧化中選擇的催化劑?；舨伎ɡ卮呋瘎┮灿糜谄渌鼞?，例如通過將臭氧轉(zhuǎn)化為氧氣而除去各種廢氣排放物中的臭氧，以及從例如燃料電池原料中除去揮發(fā)性有機化合物。通常認識到活性霍布卡拉特催化劑是通過從硝酸鹽溶液中共沉淀堿式碳酸鹽制得的，而最佳的催化劑是來自無定形前體。然而，對于目前商品化使用的所有催化劑而言，需要改良配方以達到更高的活性，從而可延長催化劑的壽命，這對于霍布卡拉特尤為重要，因為該催化劑是用于呼吸器、防煙面罩和其它個人防護用品中。近年來，使用超臨界流體作為反溶劑用于沉淀引起了人們廣泛的興趣。該技術(shù)的具體優(yōu)點是可以允許高得多的擴散率，與使用非超臨界溶劑相比可以最多高兩個數(shù)量級。這種快速擴散可產(chǎn)生過飽和，然后立即產(chǎn)生沉淀，因而形成標準催化劑制備方法無法實現(xiàn)的非常小的顆粒。到目前為止，人們對于使用超臨界反溶劑沉淀制備微米或納米級顆粒非常感興趣，該技術(shù)已經(jīng)用于合成許多材料，包括聚合物、炸藥、醫(yī)藥化學品、超導體和一些催化劑。對于催化劑，該方法己經(jīng)用于制備了許多單一氧化物，該單一氧化物可用作活性相或載體材料。但是，還沒有人報導使用該方法成功地制備用作催化劑的混合金屬氧化物，這是因為相分離被認為是一個難題?；旌辖饘傺趸锝M成最大量的目前使用的催化劑或催化劑前體，因此，希望找到一種方法能夠通過超臨界反溶劑沉淀制備混合金屬氧化物催化劑。
發(fā)明內(nèi)容依據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種制備混合金屬氧化物前體的方法，該方法包括以下步驟1.制備金屬前體化合物的混合物在溶劑中的溶液，2.使該溶液與超臨界反溶劑接觸，使混合金屬氧化物前體沉淀。然后，可通過氧化(例如通過焙燒)由所述前體制得混合金屬氧化物。該方法還包括以下步驟3.收集沉淀的混合金屬氧化物，以及任選地，4.活化混合金屬氧化物，以用作催化劑。較佳地，金屬前體化合物的混合物包含具有相同抗衡離子(例如乙酸根)的金屬鹽的混合物，所述混合金屬氧化物通過在氣體混合物中加熱或者通過水熱處理(hydrothermaltreatment)來活化。所述混合金屬氧化物前體通常是均勻的混合物。依據(jù)本發(fā)明的制備混合金屬氧化物的方法提供了一種氧化物，該氧化物能夠使活性組分在一起而不需要它們存在于同一相中。這種氧化物本身可用作前體提供高催化活性的催化劑，也就是說催化活性是常規(guī)制備的催化劑的約兩倍。超臨界流體(supereritialfluid)是溫度和壓力在其熱力學臨界點之上的化合物，在該臨界點液相和氣相的密度相同，化合物好像是氣體具有擴散通過固體的能力，但是又好象它是液體能溶解物質(zhì)。本發(fā)明的方法利用了某些金屬氧化物前體在超臨界流體中溶解性差的特點，使這些金屬氧化物前體從溶液中沉淀出來。因而，超臨界流體可用作反溶劑。如文中所述，反溶劑沉淀包含使用超臨界反溶劑從溶劑中沉淀沉淀物。超臨界反溶劑可包含能夠從溶液中沉淀混合金屬氧化物前體的處于超臨界相的任何流體。為了能夠從溶液中沉淀混合金屬氧化物前體，混合金屬氧化物前體應該不溶于反溶劑，溶劑應該能夠與反溶劑混溶，反溶劑應該對反應的所有其它組分呈化學惰性。在環(huán)境條件下，反溶劑應該不會在沉淀中留下任何殘余物，因為殘余物可能影響前體和氧化后得到的混合金屬氧化物的結(jié)構(gòu)。較佳地，超臨界反溶劑包括<302、甲烷、乙垸、丙烷或正丁垸；最優(yōu)選的是C02。溶劑優(yōu)選包括極性溶劑如DMF、DMSO或醇，任選地包括水。文中所用的術(shù)語"混合金屬氧化物"包括包含至少兩個不同的金屬原子和至少一個氧原子的任何化合物(包括共價化合物和離子化合物)。該術(shù)語包括僅僅由金屬和氧原子組成的化合物以及還含有一個或多個選自氫、硫、碳和氮的原子的化合物。文中所用的術(shù)語"金屬"包括堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、鑭系金屬、錒系金屬和第III族(group)元素。較佳地，所述混合金屬氧化物包含鐵、鉬、鎳、鈷、銅和錳。更佳地，混合金屬氧化物包含銅和錳。依據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，提供一種制備銅-錳氧化物前體的方法，該方法包括以下步驟a)制備銅和錳前體在溶劑中的溶液，b)使該溶液與超臨界反溶劑接觸，使銅-錳氧化物前體沉淀。該方法可任選地包括以下步驟c)使銅-錳氧化物前體氧化；d)收集沉淀的銅-錳氧化物前體；和e)使銅-錳氧化物活化，以用作催化劑，但是直接由前體制備的氧化物本身就可表現(xiàn)出催化活性。合適的混合金屬前體包括乙酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽、硝酸鹽、氯化物和其它鹽。較佳地，銅-錳前體是銅-錳乙酸鹽。所述前體可存在的形式為無定形組成均勻納米晶體的混合鹽，優(yōu)選是乙酸鹽，以及任選的因為暴露于C02氣氛可能產(chǎn)生的一些堿式碳酸鹽。但是，向溶劑中加入水可以促進含晶體碳酸鹽的前體的形成，該前體在焙燒后，產(chǎn)生混合氧化物，該混合物氧化物比由不含額外的水的溶劑制備的前體本身制備的氧化物(焙燒后)具有更高的表面積，提供更佳的催化活性。宜加入水，水加入量最高為水的濃度是總?cè)軇┑?0%，優(yōu)選為5-15%。較佳地，銅-錳氧化物前體通過焙燒氧化，還可通過在氣體混合物中加熱而活化。可以各種方法收集氧化物。一種方法是減壓(depressurisation)，使沉淀形成，然后過濾，收集氧化物。在本發(fā)明的另一方面，提供一種依據(jù)本發(fā)明的方法制備的混合金屬氧化物。較佳地，混合金屬氧化物前體和由其形成的氧化物是納米晶體和/或作為均勻顆粒形成。所述混合金屬氧化物包含金屬和氧原子，可還包含選自氫、硫、碳和氮的另外的原子?；旌辖饘傺趸锟梢允倾~-錳氧化物，優(yōu)選具有直徑10-20納米的微晶。在本發(fā)明的另一方面，提供一種依據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑。該催化劑可以通過在氣體混合物中加熱或通過水熱處理活化。較佳地，催化劑通過焙燒活化。焙燒可以在250-500°C、優(yōu)選約30(TC的溫度下進行。催化劑可以是氧化催化劑。較佳地，催化劑用于一氧化碳的氧化，特別是呼吸器中一氧化碳的氧化。該催化劑可以是銅-錳催化劑，優(yōu)選是霍布卡拉特，優(yōu)選具有納米結(jié)構(gòu)。依據(jù)本發(fā)明的催化劑任選地包含濃度最高達10重量％、優(yōu)選最高達5重量％的貴金屬，以提高催化活性，特別用于在環(huán)境溫度或與通常所需的較高的溫度相比較低的溫度下除去揮發(fā)性有機化合物。根據(jù)氧化反應，金或鉑是特別有利的。在本發(fā)明的另一個方面，提供一種用依據(jù)本發(fā)明的催化劑氧化一氧化碳的催化方法，以及加入了依據(jù)本發(fā)明的用于氧化一氧化碳的催化劑的呼吸器。在本發(fā)明的另一個方面，提供一種基于霍布卡拉特組合物(銅和錳的混合氧化物)的納米結(jié)構(gòu)的混合相催化劑，該催化劑通過使用壓縮超臨界二氧化碳(下文中稱為"scC02")作為反溶劑制得，該催化劑可用于在環(huán)境溫度下氧化一氧化碳。具體說，使用該方法能夠制備包含具有直徑在10-20納米的微晶的Ci^+和M^+的均勻混合物的催化劑前體。該物質(zhì)在空氣中加熱活化后，其活性是常規(guī)制備的用于一氧化碳氧化的霍布卡拉特催化劑活性的兩倍以上。所述催化劑包含相分離的均勻混合的銅和錳氧化物的納米顆粒?？傊?，本發(fā)明提供一種新的納米晶體混合金屬，特別是銅和猛氧化物催化劑，該催化劑通過沉淀方法，使用作為反溶劑的超臨界二氧化碳得到其中各組分混合良好的前體。初步的催化數(shù)據(jù)顯示由該前體得到的催化劑氧化CO的活性比通過共沉淀制備的常規(guī)CuMn204催化劑和目前可購得的催化劑的活性高得多。無定形但組成均勻的10-20納米混合金屬前體的產(chǎn)生使得相分離體系結(jié)晶，該體系保持組成在納米尺度上均勻混合，這是由于伴隨相分離沒有明顯的顆粒生長。附圖簡要說明現(xiàn)在參考附圖1-18，將通過舉例的方式描述依據(jù)本發(fā)明的方法和催化劑，附圖中圖1是使用反溶劑沉淀方法沉淀CuMnOx前體的設(shè)備的示意圖；圖2顯示使用DMSO作為溶劑，未處理的乙酸錳(a)、乙酸銅(b)和由超臨界方法得到的Cu/MnOx前體(c)的XRD圖譜；圖3顯示圖2(c)的Cu/Mn(X前體的TEM圖像；圖4顯示未處理的乙酸錳(a)、乙酸銅(b)和圖2(c)的Cu/MnOx前體的FT-IR光譜；圖5顯示來自使用DMSO作為溶劑制備的前體物質(zhì)的納米顆粒的STEM暗場圖像，其中該區(qū)域的元素分布通過EDX繪制，所示不同的圖像對應于Mn(b)、Cu(c)和O(d)邊;圖6顯示最終的催化劑(在300'C焙燒)的FT-IR光譜；圖7顯示了通過在不同溫度焙燒得到的催化劑的催化性能；圖8顯示了在不同溫度焙燒的催化劑的XRD圖譜；圖9顯示了使用DMSO作為溶劑制備的在30(TC焙燒的催化劑的TEM圖像，其中(a)顯示在前體焙燒過程中形成的結(jié)晶的Cu/MnOx顆粒，Cu顆?？磥硎菆A形/球形，而MnOx顆?？磥硎蔷匦?，(b)用高分辯透射電鏡(HR-TEM)顯示Cu顆粒的晶格圖像，(c)用HR-TEM顯示MnOx顆粒的晶格圖像；圖10顯示在30(TC焙燒的納米顆粒的STEM暗場圖像，其中該區(qū)域的元素分布通過EDX繪制，所示不同的圖像對應于Mn(b)、Cu(c)和O(d)邊；圖11顯示依據(jù)本發(fā)明的使用DMSO制備的催化劑的催化活性，并用目前可得的工業(yè)催化劑比較；圖12顯示由乙醇/水溶劑制備的化合物的XRD數(shù)據(jù)；圖13顯示圖12的化合物的IR光譜；圖14顯示圖12的化合物的TGA結(jié)果；圖15顯示圖12的化合物的SEM圖像；圖16顯示使用乙醇/水(90/10)作為溶劑制備的Cu/MnOx前體的TEM圖像；圖17顯示來自使用乙醇(90%)-水(10%)作為溶劑制備的前體物質(zhì)的納米顆粒的STEM暗場圖像，其中該區(qū)域的元素分布通過EDX繪制，所示不同的圖像對應于Cu、Mn和O邊；圖18顯示由圖17的前體物質(zhì)制備的30(TC焙燒物質(zhì)的納米顆粒的STEM暗場圖像；圖19顯示由圖12的化合物制備的催化劑的XRD數(shù)據(jù)；圖20顯示圖19的選擇的焙燒2小時或20小時的催化劑的SEM圖像；圖21顯示圖19的催化劑對一氧化碳氧化的催化活性；圖22顯示由DMF/水溶劑制備的化合物的IR光譜；圖23顯示圖22的催化劑對一氧化碳氧化的催化活性。發(fā)明詳述催化劑前體的制備在特意制造的圖1所示的反應器中進行催化劑前體CuMll204的合成。制備在二甲亞砜(DMSO)(100毫升，奧爾德里奇(Aldrich))中的乙酸銅(Cu")(0.005摩爾，奧爾德里奇)和乙酸錳(Mn2,(0.01摩爾，奧爾德里奇)的混合溶液，并將其保持在進料容器10中，供HPLC泵11對沉淀容器12進行泵送。在高達110巴的壓力下，以10毫升/分鐘的流量通過泵13泵送超臨界C02。將沉淀容器系統(tǒng)在GC烘箱14中保持在40'C。首先，通過細毛細管以約0.1毫升/分鐘的流量向沉淀容器12中泵送純?nèi)軇?，該操作以與超臨界C02順流的方式進行25分鐘，以在容器中獲得穩(wěn)態(tài)的條件。在初始階段后，停止液體溶劑的流動，混合的乙酸鹽溶液作為液滴以0.1毫升/分鐘的流量由進料容器供應。該系統(tǒng)的壓力和溫度在溶液和C02進料過程中保持不變。隨著溶液離開毛細管，液滴和scC02迅速相互擴散，導致膨脹，同時減少溶劑溶解力。溶質(zhì)迅速沉淀，收集在過濾器15上。當所有溶液都己經(jīng)處理之后，通過背壓調(diào)節(jié)器16再泵送scC02l小時，以洗滌容器，以防在減壓過程中有殘余DMSO冷凝，沉淀的粉末部分溶解，改變其形態(tài)。當洗滌步驟完成后，停止提供C02，將容器減壓至大氣壓，收集淺綠色沉淀。實驗進行6小時，合成得到約0.5克固體。催化劑前體的結(jié)構(gòu)由圖2所示的粉末X射線衍射圖譜顯示，由上述方法收集的淺綠色固體產(chǎn)物是完全無定形的。圖3是該前體的TEM圖像，顯示出與無晶序一致，差別很小。BET表面積測量表明使用該方法制備的前體表現(xiàn)出極高的表面積，約高達300米2克"。制備的前體中[Cu]:[Mn]的比值等于0.51，表明乙酸酮和乙酸錳按照化學計量比沉淀。圖4所示的該前體的FT-IR光譜顯示了乙酸鹽的譜帶(band)，主譜帶在1561和1415厘米"，分別對應于羧基的不對稱和對稱伸縮。在1471厘米"處還觀察到肩譜帶，在842厘米"處也觀察到譜帶，這可以歸因于存在堿式碳酸鹽。圖3的前體的TEM檢査顯示該物質(zhì)具有輕微聚集的類似球形的非小平面的顆粒，這些顆粒具有較均一的粒度和尺寸，并且與通過其它沉淀提供的顆粒相比較小(10-20納米，一些顆粒較大為50納米)。前體顆粒集合體中的元素分布是高度均一的，即使用高空間分辨率的STEM探測時也是如此，如圖5所示一Cu、Mn和O以納米尺度互混在前體中，但是即使STEM也無法分辨這些高度聚集的集合物中各個顆粒。因此，基于該分析，我們得出結(jié)論，所述前體包含無定形組成均一的混合乙酸銅和乙酸錳的納米晶體，以及由于該物質(zhì)暴露于C02氣氛中產(chǎn)生的的一些堿式碳酸鹽。由前體制備催化劑通過在靜態(tài)空氣中，以20'C/分鐘的加熱速率在一定范圍的溫度內(nèi)(250-500°C)焙燒2小時得到一系列銅錳氧化物催化劑。如圖6所示，在300。C焙燒的最終催化劑的FT-JR光譜是這些金屬氧化物的特征。不同焙燒溫度的影響研究不同焙燒溫度對催化活性的影響，觀察到對于一氧化碳氧化為二氧化碳最佳的催化劑性能而言，最佳的焙燒溫度約為300°C。催化性能如圖7所示。如圖8所示的在不同溫度焙燒的催化劑的XRD分析結(jié)果表明，在靜態(tài)空氣中即使在低焙燒溫度(25(TC)下焙燒后催化劑也顯示出一些結(jié)晶度。而且，該物質(zhì)的結(jié)晶度隨著焙燒溫度的增加而增加。催化劑結(jié)構(gòu)使用具有在40kev和30mA工作的單色CuK源的EnrafNoniusPSD120衍射儀通過粉末X射線衍射表征催化劑。通過在-196'C的多點氮吸附測定催化劑的表面積，依據(jù)BET方法(S.Brunauer等，J.Am.Chem.Soc.，1938，60，第309-319頁)處理數(shù)據(jù)。使用Varian55B原子吸收光譜測定銅和錳的元素比。用PerkinElmer系列2000FT-IR光譜儀記錄FT-IR光譜。將催化劑粉末分散在高純度乙醇中，然后使一滴懸浮液在有孔(holey)的碳顯微鏡格柵上蒸發(fā)，制得用于STEM和HREM檢査的樣品。使用在200kV運行的JEOL2000EX高分辨電子顯微鏡進行晶格圖象測試。還用在100kV運行的VG系統(tǒng)HB601UX掃描透射電子顯微鏡對樣品進行化學微量分析。該顯微鏡配有用于能量色散X射線(EDS)分析的Oxford儀器INCATEM300系統(tǒng)。使用在大氣壓下操作的固定床實驗室微反應器測試催化劑的CO氧化性能。通常，使用質(zhì)量流量控制器以22.5毫升/分鐘的控制流量將CO(在合成空氣中0.5%的CO)通入到反應器中，并使CO通過催化劑(50毫克)。通過將石英床浸入在恒溫控制的水浴中將催化劑的溫度保持在25'C。使用在線氣相色譜分析產(chǎn)物，該氣相色譜具有1.5米長的碳篩(carbosieve)填充柱。該條件相當于總氣時空速為17000小時，CO濃度為0.45摩爾％。圖9顯示了在30(TC焙燒的催化劑的TEM圖像。在焙燒后，該物質(zhì)保持團聚，僅僅觀察到極少的單個顆粒。但是，該物質(zhì)的粒度為10-20納米，不再看到在前體中可見的較大的顆粒。這種總顆粒收縮與退火時含碳物質(zhì)的損失一致。這些觀察結(jié)果表明焙燒不能導致顆粒生長，因為這種熱輸入不足以推動遠程傳質(zhì)。重要的是，HRTEM圖像的常規(guī)對照的觀察結(jié)果表明該物質(zhì)在此時是晶體，在品質(zhì)上與無定形前體不同。該物質(zhì)看來保持均勻。但是，圖10所示的高空間分辨率的STEM的詳細檢查表明已轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米尺度的相分離的物質(zhì)，此時Cu和Mn在集合體中的分布不同。由于納米顆粒的聚集性質(zhì)，分析單個顆粒是很困難的，但是通過比較圖IO的STEM的元素圖，可以清楚地看到焙燒產(chǎn)生由均勻混合的銅和錳氧化物的納米顆粒組成的相分離的物質(zhì)。與前體的元素圖的差異是非常明顯的一盡管通過焙燒沒有明顯改變粒度，但是原子的遷移性足以形成兩個不同的金屬和金屬氧化物相。因此，從圖9b的HR-TEM圖象上可以清楚地觀察到離散的球形Cu顆粒，而在圖9c中可以觀察到矩形的MnOx顆粒。特別重要的是，觀察到在30(TC處理的催化劑不含有任何CuMn204或與以前的活性霍布卡拉特催化劑相關(guān)的類似的三元氧化物相，但是仍然表現(xiàn)出對CO氧化的高活性。比較為了比較特定的催化活性，已將依據(jù)本發(fā)明的培燒的催化劑相對于目前可得的霍布卡拉特和由超臨界反溶劑方法得到的催化劑前體進行測試，霍布卡拉特是工業(yè)催化劑(可從分子產(chǎn)品公司(MolecularProductsCompany)購得)和通過常規(guī)共沉淀方法制備的催化劑。圖11所示的數(shù)據(jù)相對于表面積進行了歸一化，常規(guī)催化劑的表面積為117米2克—1，工業(yè)催化劑的表面積為164米2克"，(Cu/MnO眾e的表面積為10米2克"。反應條件是溫度25°C，空氣中0.5體積％的CO，流量為17000毫升氣體/毫升催化劑-小時。顯然，使用超臨界反溶劑沉淀方法制備的本發(fā)明的催化劑表現(xiàn)出最高的催化活性，該催化活性大約是常規(guī)制備的樣品和工業(yè)催化劑的活性兩倍。催化劑活性提高是因為焙燒過的物質(zhì)的納米晶體性質(zhì)，使得活性組分在一起而甚至不需要它們存在于同一相中。這些結(jié)果清楚地表明活性提高的催化劑可以在不存在均勻混合的銅和錳氧化物組分的情況下制備。我們認為金屬和金屬氧化物顆粒之間精確的空間和取向關(guān)系將控制這類納米尺度相分離的催化劑的催化活性。以下實驗結(jié)果涉及由任選地包含水的乙醇溶液制備催化劑前體，以及由此制得的催化劑。1前體霍布卡拉特前體的合成如上文所述。整個系統(tǒng)保持在40'C和110巴。將超臨界C02和混合溶液(乙酸銅(5毫克/毫升)和乙酸錳(12.25毫克/毫升)分別以7毫升/分鐘和0.1毫升/分鐘的流量泵送到系統(tǒng)中。金屬鹽以在乙醇中的溶液形式制得。為了研究水作為共溶劑的效果，將0-100體積％的不同量的水加入到乙醇中。實驗結(jié)果表明當乙醇中水的含量超過25%時，不能獲得沉淀物。I-IBET表面積可以得到四種前體，隨著向乙醇中加入更多的水，它們的表面積下降。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如圖12所示，由XRD分析看出，在無水條件下X射線衍射顯示得到的物質(zhì)是無定形的。由含有水(即5%、10%和15%)的溶液得到的前體顯示有晶體Mn(C03)2。此外，隨著乙醇中水的含量增加，物質(zhì)的結(jié)晶度增加。如圖13所示，IR光譜與XRD測試的結(jié)果相符。在無水情況下得到的前體(a)表現(xiàn)出乙酸鹽的譜帶，主譜帶在1561和1418厘米"，表明在使用純乙醇鹽。因為加入水，與碳酸鹽物質(zhì)相關(guān)的譜帶開始出現(xiàn)，直到當使用15%1120/85%乙醇作為溶劑時觀察到幾乎完全的碳酸鹽。圖15的SEM圖像表明由含水的乙醇制備的前體形成菜花狀的結(jié)構(gòu)。為了制備催化劑，將上述前體在靜態(tài)空氣中以1(TC/分鐘的速率升溫在30(TC焙燒2小時和20小時。在焙燒后，催化劑的BET表面積非常不同。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如圖22所示，由純DMF制備的前體顯示的IR光譜與由純乙醇制備的前體的IR光譜(圖18)相似，表現(xiàn)出乙酸鹽的譜帶，主譜帶在1561和1418厘米"，表明存在乙酸鹽。因為加入水，與碳酸鹽物質(zhì)相關(guān)的譜帶開始出現(xiàn)，直到當使用15%H20/85%DMF作為溶劑時觀察到幾乎完全的碳酸鹽。從圖23中顯示的活性圖，可以看出與純DMF相比，存在水可以提高活性，但是由5%和10%水得到的催化劑的初始高活性與乙醇/水助溶劑的不一致?？磥恚斚蚯绑w溶液中加入水時，在金屬的乙酸鹽、C02和H20之間發(fā)生反應，從而使得金屬的碳酸鹽沉淀而不是乙酸鹽化合物沉淀。從XRD圖譜和拉曼光譜可以看出，加入更多的水可以增加碳酸鹽的形成，直到15%水時沉淀的物質(zhì)看來完全是碳酸鹽。盡管乙酸鹽物質(zhì)(a)具有較高的表面積，但是當它們焙燒形成混合氧化物催化劑時，表面區(qū)域破壞，得到低表面積的物質(zhì)。碳酸鹽物質(zhì)(d)保持它們的表面積，對于100%碳酸鹽物質(zhì)，表面積實際上增加。在這兩種極端之間的樣品(b和c)是碳酸鹽和乙酸鹽的混合物，其表面積在100%乙酸鹽和100%碳酸鹽物質(zhì)之間。由碳酸鹽得到的物質(zhì)比由乙酸鹽得到的樣品具有好得多的對CO氧化的催化活性。權(quán)利要求1.一種制備混合金屬氧化物前體的方法，其包括以下步驟a)制備金屬前體化合物的混合物在溶劑中的溶液，b)使該溶液與超臨界反溶劑接觸，使混合金屬氧化物前體沉淀。2.—種制備混合金屬氧化物的方法，該方法包括使依據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的混合金屬氧化物前體氧化，收集沉淀的混合金屬氧化物。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法還包括使所述混合金屬氧化物活化以用作催化劑的步驟。4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于，所述金屬前體化合物的混合物包含具有相同抗衡離子的金屬鹽的混合物。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述抗衡離子是乙酸根、甲酸根、檸檬酸根、硝酸根或氯離子。6.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于，所述超臨界反溶劑包括C02。7.如權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其特征在于，所述溶劑包括極性溶劑，任選地包含水。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述極性溶劑包括DMF、DMSO或醇。9.如權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其特征在于，所述混合金屬氧化物前體包括銅-錳氧化物前體。10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述金屬前體化合物的混合物包括銅-錳乙酸鹽。11.通過如權(quán)利要求1至10中任一項所述的方法制備的混合金屬氧化物前體或混合金屬氧化物。12.如權(quán)利要求11所述的混合金屬氧化物前體或氧化物，其特征在于，其為納米晶體形式和/或形成均一的顆粒。13.如權(quán)利要求11或12所述的混合金屬氧化物，其特征在于，其包含金屬和氧原子以及選自下組的另外的原子氫、硫、碳和氮。14.如權(quán)利要求11至13中任一項所述的混合金屬氧化物，其特征在于，其包含銅-錳氧化物，優(yōu)選包含直徑為10-20納米的微晶。15.通過如權(quán)利要求2至10中任一項所述的方法制備的催化劑。16.如權(quán)利要求15所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑通過在氣體混合物中加熱或通過水熱處理而活化。17.如權(quán)利要求16所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑包含銅-錳氧化物催化劑，優(yōu)選具有納米結(jié)構(gòu)。18.如權(quán)利要求15至17中任一項所述的催化劑，其特征在于，其任選地包含濃度最高達10重量％的貴金屬。19.如權(quán)利要求18所述的催化劑，其特征在于，所述貴金屬包括金或鉑。20.—種催化劑，其包含基于霍布卡拉特組合物的納米結(jié)構(gòu)的混合相催化劑，并且包含相分離的均勻混合的銅和錳氧化物的納米顆粒。21.—種氧化一氧化碳的方法，該方法包括在環(huán)境溫度下使一氧化碳或含一氧化碳的氣體混合物與如權(quán)利要求15至20中任一項所述的催化劑接觸。22.呼吸器，其包含如權(quán)利要求15至20中任一項所述的用于一氧化碳氧化的催化劑。全文摘要通過以下方法形成氧化CO的霍布卡拉特型催化劑首先在溶劑中制備金屬前體化合物的混合物的溶液，然后使該溶液與超臨界反溶劑接觸，使混合金屬氧化物前體沉淀，從而制得混合金屬氧化物前體。然后通過該前體氧化，例如通過焙燒，制得混合金屬氧化物。然后收集該混合金屬氧化物，任選地活化以用作催化劑?；罨虮簾拇呋瘎┖屑{米結(jié)構(gòu)的混合相組合物，其包含相分離的均勻混合的銅和錳氧化物的納米顆粒。文檔編號B01J23/00GK101378833SQ200680051525公開日2009年3月4日申請日期2006年12月1日優(yōu)先權(quán)日2005年12月1日發(fā)明者G·J·哈欽斯,J·K·巴特雷,S·H·泰勒申請人:加的夫大學?？茖W院咨詢有限公司