專利名稱：：從調(diào)聚反應(yīng)混合物中分離金屬配合物催化劑的方法從調(diào)聚反應(yīng)混合物中分離金屬配合物催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及從調(diào)聚反應(yīng)獲得的反應(yīng)混合物中分離金屬配合物催化劑的方法。具有至少兩個共軛雙鍵的無環(huán)烯烴的調(diào)聚反應(yīng)，尤其由含1,3-丁二烯的烴混合物(尤其裂解C4)與親核試劑的反應(yīng)制備l-辛-2,7-二烯基衍生物的過程是最近經(jīng)常描述和研究的反應(yīng)。從2mol的1,3-丁二烯和1mol的親核試劑形成的調(diào)聚反應(yīng)產(chǎn)物(不飽和胺，不飽和醇和它們的不飽和酯和不飽和醚)是有機合成的起始原料。含氧的衍生物是用于線性C8-醇和CV烯烴，尤其l-辛醇和l-辛烯的制備中的前體。進而使用l-辛醇，例如用于生產(chǎn)增塑劑。1-辛烯是用于聚乙烯和聚丙烯的改性中所尋求的共聚用單體。丁二烯與親核試劑得到辛二烯基衍生物的調(diào)聚反應(yīng)是由金屬配合物尤其鈀化合物所催化的。調(diào)聚反應(yīng)的例子尤其描述在E.J.Smutny,J.Am.Chem.Soc.1967,89,6793;S.Takahashi,T.Shibano,N.Hagihara,TetrahedronLett.1967,2451;EP0561779,US3,499,042,US3,530,187,GB1178812,GB1248593,US3,670,029，US3,670,032,US3,769,352,US3,887,627,GB1354507，DE2040708,US4,142,060,US4,146,738,US4,196,135,GB1535718,US4,104,471,DE2161750禾口EP0218100。在DE19523335中，催化劑體系是通過催化劑體系與水溶性配位體的反應(yīng)和隨后的用己烷/水混合物的萃取來分離，其中該調(diào)聚反應(yīng)產(chǎn)物是在己烷相中獲得的，催化劑是在水相中獲得的。EP0561779描述了由蒸餾，沉淀或萃取進行催化劑分離的過程。在DE10149348中，催化劑由蒸餾，萃取，沉淀或吸附從調(diào)聚反應(yīng)混合物中分離，并且如果需要的話，全部或部分地再循環(huán)到調(diào)聚反應(yīng)中。DE10329042關(guān)于調(diào)聚反應(yīng)提及上述專利。DE10308111扭ii舌性地描述了利用膜乂人在非水溶劑中的溶液分離溶解的或膠體狀固體(尤其催化劑)的方法?，F(xiàn)有技術(shù)中公知的方法的缺點是在從反應(yīng)混合物分離催化劑體系的過程中經(jīng)常發(fā)生的催化劑(尤其催化劑金屬)損失。在催化劑體系的熱分離中，經(jīng)常發(fā)生金屬配合物催化劑的分解并且配合物催化劑的金屬沉積在所使用的裝置的壁上。金屬的回收常常僅僅以高費用才有可能。特別地當(dāng)該催化劑金屬是昂貴的貴金屬時，調(diào)聚方法的經(jīng)濟性將因為在催化劑的分離中昂貴催化劑金屬的損失而受影響。同樣地，經(jīng)常觀察到已經(jīng)分離的催化劑體系的活性將因為分離過程，例如由于熱分離、沉淀或萃取而下降，這樣，大量的新鮮催化劑必須被添加到再循環(huán)的催化劑體系中或需要附加的后處理步驟以達到所希望的活性。另外，在現(xiàn)有技術(shù)中建議的一些方法，尤其是萃取過程，是非常復(fù)雜的。從這一現(xiàn)有技術(shù)開始，本發(fā)明的目的是提供一種方法，該方法不具有現(xiàn)有技術(shù)的方法的缺點中的一種或多種。尤其，本發(fā)明的目的是提供一種簡單的分離方法，其中金屬配合物催化劑優(yōu)選盡可能完全地和以盡可能小的活性損失:f皮分離出來?，F(xiàn)有技術(shù)已知的方法的其它缺點是，大部分的已知的對溶劑穩(wěn)定的膜對堿不穩(wěn)定，或?qū)A穩(wěn)定的膜不具有足夠的溶劑穩(wěn)定性。此外，應(yīng)該提供一種膜，該膜在反應(yīng)條件下不僅對溶劑體系是穩(wěn)定的，而且對強堿性反應(yīng)條件是穩(wěn)定的。令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金屬配合物催化劑的分離是在與反應(yīng)接近的條件下在膜上進行時，金屬配合物催化劑能夠以簡單方式從調(diào)聚反應(yīng)混合物中分離，其中尤其是使用對堿金屬化合物和對溶劑穩(wěn)定的膜。另外，這樣會使得金屬配合物催化劑的活性能夠基本上得到維持且金屬配合物催化劑能夠在非常大的程度上分離出來。本發(fā)明因此提供了從調(diào)聚反應(yīng)獲得的反應(yīng)混合物中分離金屬配合物催化劑的方法，其特征在于，金屬配合物催化劑是在至少一種膜上被分離出來，該膜優(yōu)選對堿性堿金屬化合物和對溶劑是穩(wěn)定的。本發(fā)明的方法具有以下優(yōu)點，即分離出來的催化劑的活性基本上得到保留。這可能歸因于通常在熱分離過程中觀察到的催化劑體系的熱應(yīng)力的避免。另外，該工藝是簡單的并避免了外來材料的使用，該外來材料在萃取或吸附過程中是所需要的并且會導(dǎo)致當(dāng)分離出的催化劑返回到調(diào)聚反應(yīng)中時產(chǎn)物#皮污染的風(fēng)險。本發(fā)明的方法由下列的實施例來描述，但是本發(fā)明不限于這些實施例，本發(fā)明的范圍是由權(quán)利要求和說明書來定義的。權(quán)利要求本身也是本發(fā)明的公開內(nèi)容的一部分。如果下面給出范圍，通式或化合物類型，則希望這些不僅包括明確提及的相應(yīng)范圍或化合物組，而且包括能夠通過去掉單個數(shù)值(范圍)或化合物所獲得的全部子范圍和化合物子組。從調(diào)聚反應(yīng)獲得的反應(yīng)混合物中分離金屬配合物催化劑的本發(fā)明方法的特征在于，在至少一種膜上分離金屬配合物催化劑。如果在根據(jù)本發(fā)明需要處理的來自調(diào)聚反應(yīng)的反應(yīng)混合物中除了金屬配合物催化劑之外還存在游離的配位體，尤其游離的卡賓或有機磷配位體，則理想的是這些游離的配位體也能夠在至少一種膜上被分離。為了使金屬配合物催化劑和可能存在的游離配位體被分離，優(yōu)選使用一種膜，該膜對于調(diào)聚反應(yīng)產(chǎn)物比金屬配合物催化劑更容易滲透并且優(yōu)選也比可能存在的游離配位體更容易滲透。膜的適合性能夠以簡單方式利用預(yù)先試驗來確定，其中使配合物催化劑和/或游離配位體和調(diào)聚反應(yīng)產(chǎn)物的試驗溶液通過被試驗的膜和隨后分析所獲得的滲透物和保留物。在本發(fā)明的方法中，特別優(yōu)選使用這樣的膜，由于它們的化學(xué)或物理性能，該膜適合與調(diào)聚反應(yīng)產(chǎn)物相比以至少60%的程度上保留金屬配合物催化劑和/或游離配位體(尤其卡賓和/或有機磷配位體)。膜的可用性的其它先決條件是，該膜應(yīng)該對于在調(diào)聚反應(yīng)混合物中存在的全部化合物，尤其對于可能存在的溶劑和堿性化合物，尤其堿金屬的化合物，是穩(wěn)定的。因此之故，優(yōu)選使用這樣的膜，它包括一層對堿和溶劑穩(wěn)定的納米過濾聚合物層作為分離活性層，所述聚合物層由選自下列的材料構(gòu)成聚酰亞胺(PI),芳族聚酰胺(PA),聚酰胺酰亞胺(PAI),聚苯并咪唑，丙烯腈/曱基丙烯酸縮水甘油酯(PANGMA),聚苯并咪唑酮，聚丙烯腈(PAN),聚芳基醚砜，聚酯，聚醚醚酮(PEEK),聚-灰酸酯(PC),聚四氟乙歸，聚偏二氟乙烯(PVDF),聚丙烯(PP),聚二甲基硅氧烷(PDMS)和其它例如在EP0781166或DE10308111中和在"Membranes",I.Cabasso,EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology,JohnWileyandSons,NewYork,1987中所述的材料，或由這些材料中的一種組成。特別優(yōu)選使用這樣的膜，該膜包括PDMS或聚酰胺酰亞胺或由這些材料組成。其分離活性層由具有內(nèi)在微孔隙性(PIM)的聚合物組成或其分離活性層形成在疏水性陶資膜上的膜也能夠用作本發(fā)明的方法中的膜。用硅烷進行疏水化的此類陶瓷膜例如已描述在DE10308111中。優(yōu)選使用的膜的排阻限度(分子量截分，MWCO)低于1000g/mol,優(yōu)選低于600g/mol,特別優(yōu)選低于400g/mol。此類膜能夠例如從HITK，Hermsdorf或GMT,Rheinfelden獲得。排阻限度表示能夠穿過該膜的分子的最高摩爾質(zhì)量(g/mo1)。除上述的材料外，該膜能夠包括其它材料。尤其，該膜能夠包括其上已經(jīng)施涂了分離活性層的載體材料。在此類復(fù)合膜中，除實際的膜之外還存在載體材料。載體材料的選擇已描述在EP0781166中，它明確地引入這里供參考。此外，提高膜的穩(wěn)定性(尤其對于壓力波動或高壓差的穩(wěn)定性)的增強材料如無機氧化物的顆?；驘o機纖維如陶瓷或玻璃纖維能夠存在于本發(fā)明所使用的膜中。本發(fā)明的方法中特別優(yōu)選使用這樣的膜，其中當(dāng)使用醇(尤其在調(diào)聚反應(yīng)中獲得的醚)作為調(diào)聚劑時，調(diào)聚反應(yīng)產(chǎn)物的溶解度參數(shù)與所用的月莫的溶解度參數(shù)(J.M.Prausnitz，MolecularThermodynamicsofFluid-PhaseEquilibria,Prentice-Hall，NJ，1969,p298)相差至少士50《(kJ/m3)，優(yōu)選相差至少±50《(kJ/m3),但優(yōu)選相差不超過±5007(kJ/m3),優(yōu)選相差不超過士400《(kJ/m3)。配位體，尤其卡賓或有機磷配位體(游離或束縛在配合物中)，與調(diào)聚反應(yīng)的主要產(chǎn)物之間的摩爾體積比，當(dāng)使用醇(尤其醚)作為調(diào)聚劑時，應(yīng)該優(yōu)選是大于或等于1.5,優(yōu)選大于或等于3.0和特別優(yōu)選大于或等于3.5。由于大的摩爾體積差異，在膜上實現(xiàn)了配位體和氬曱?；a(chǎn)物的特別好的分離。該溶解度參數(shù)和分子體積能夠按照在EP0781166Bl,尤其在節(jié)段和后續(xù)的節(jié)段中，以及在其中引用的參文獻中所述的方法來測定。在本發(fā)明的方法中，該膜優(yōu)選以膜組件的形式使用。在這些組件中，膜的排列應(yīng)使得液體流過膜的保留物側(cè)，以便所分離的組分，即催化劑-配位體體系，的濃度極化(所分離的組分在膜上的富集)能夠被抵消并且此外能夠施加必需的驅(qū)動力(壓力)。滲透物被收集在膜的滲透物側(cè)上的滲透物收集空間中并從組件中排出。聚合物膜的通常膜組件具有膜盤片、膜枕墊或膜口袋形式的膜。以陶瓷載體為基礎(chǔ)的膜的通常膜組件具有管式組件的形式的這些組件。在本發(fā)明的方法中，膜優(yōu)選以膜組件的形式使用，所述膜組件具有帶有開放通道枕墊組件系統(tǒng)(其中膜熱熔合或粘結(jié)成膜口袋或膜枕墊)或帶開放通道(寬的間隔體)巻軸組件(其中膜粘結(jié)或熔合成膜口袋或膜枕墊并與間隔體纏巻在滲透物接收管上)的膜組件或具有管式組件形式的膜組件。具有開放通道流入系統(tǒng)(其中膜熱熔合或粘結(jié)成膜口袋或膜枕墊)的膜組件能夠從例如Solsep公司，Apeldoorn(NL)和MET公司，London(UK)以商品名SR-5或Starmem240獲取，它能夠例如從聚酰亞胺(具有商品名P84,從DegussaAG,Dtisseldorf商購)生產(chǎn)。在陶資載體上具有管式膜的膜組件能夠,人例如Inocermic公司，Schmalkalden獲得。為了避免在膜上的沉積，優(yōu)選以使得膜分離步驟，尤其第一膜分離步驟，以0.1-15m/sec,優(yōu)選0.2-4m/sec,更優(yōu)選0.3-1m/sec的在膜上的流速進4亍的方式進4亍該方法。本發(fā)明的方法能夠使用一個，兩個或更多個膜或使用一個，兩個或更多個膜組件來進行。取決于膜的分離能力和所希望的保留率，所希望的保留率能夠通過串聯(lián)多個膜或膜組件來實現(xiàn)?？梢砸允沟玫谝淮文し蛛x的保留物或滲透物(優(yōu)選滲透物)作為原料被通入到附加的膜分離步驟中的方式進行串聯(lián)排列。在根據(jù)本發(fā)明的第一次膜分離之后任選存在的附加膜分離能夠在與第一次膜分離相同的條件下或在不同的條件下進行，尤其在不同的溫度或壓力下進行。優(yōu)選如下進行本發(fā)明的方法，即使得調(diào)聚反應(yīng)混合物作為進料流(進料)被供應(yīng)到膜上，而保留物流被部分地再循環(huán)到膜上。被再循環(huán)到膜的分流在這一情況下與所述進料合并。未被再循環(huán)到該膜上的保留物流部分被用作一個或多個后續(xù)分離階段的進料流，或者被再循環(huán)到反應(yīng)中。滲透物流與進料流(沒有再循環(huán)的保留物)的體積流量比優(yōu)選是從1:5到1:20,更優(yōu)選1:7.5到1:12.5和特別優(yōu)選從1:9到1:11。該體積流量比能夠通過改變該差壓并結(jié)合以所產(chǎn)生的滲透物體積流計的保留物量的調(diào)節(jié)來進行調(diào)節(jié)?？赡苡欣氖窃谀ど贤ㄟ^的體積流量顯著大于滲透物流的體積流量，因為在膜上的高流速能夠以這一簡單方式設(shè)定。供應(yīng)到膜上的料流(包含再循環(huán)保留物的進料流)與滲透物流的體積流量比優(yōu)選是100-10000:1，更優(yōu)選500-5000:1,和特別優(yōu)選750-1250:1。較高的體積流量因此優(yōu)選在該膜上循環(huán)導(dǎo)過。保留物流被再循環(huán)至反應(yīng)中或通入到另一分離中的那一部分的多少是由原料流(沒有再循環(huán)的保留物)和滲透物流之間的差異決定的。本發(fā)明的分離方法能夠以壓力驅(qū)動的過程進行。優(yōu)選以使得在保留物側(cè)與在滲透物側(cè)之間有至少0.5MPa，優(yōu)選0.5到10MPa,更優(yōu)選1到5MPa的壓差的方式進行膜分離。如果顯著低于最低壓差，則貫穿膜的通量變得太低。如果該壓差顯著地超過IOMPa的值，則大部分的膜開始壓縮，這同樣地導(dǎo)致貫穿膜的通量減少。在膜上獲得的滲透物具有的優(yōu)選組成中，金屬配合物催化劑和/或游離有機磷配位體的比例是比在保留物中少至少50%,優(yōu)選至少70%,特別優(yōu)選至少80%和非常特別優(yōu)選超過90%。從本發(fā)明的方法獲得的滲透物能夠按通常的方式進行后處理。因此，該滲透物能夠通入到熱分離階段中，例如借助于一個或多個熱分離裝置如薄膜蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器、閃蒸器或蒸餾塔來實現(xiàn)。所獲得的頂部產(chǎn)物包括調(diào)聚反應(yīng)產(chǎn)物和任何未反應(yīng)的烴，例如二烯烴、烯烴或脂族烴，可能未反應(yīng)的調(diào)聚劑和任何溶劑，該溶劑用于調(diào)聚反應(yīng)和具有在調(diào)聚反應(yīng)產(chǎn)物范圍內(nèi)或更低的沸點，并且所述產(chǎn)物能夠通入到附加的后處理中。從該第一分離裝置獲得的底部產(chǎn)物是包括配合物催化劑和/或游離配位體、任選地包括沸點高于調(diào)聚反應(yīng)產(chǎn)物的溶劑以及在調(diào)聚反應(yīng)中形成的高沸點化合物的混合物。該底部產(chǎn)物，優(yōu)選在排出一部分高沸點化合物(其能夠以熱方式或借助于(膜)過濾來進行)之后，被再循環(huán)到調(diào)聚反應(yīng)中。然而，從本發(fā)明的方法獲得的滲透物也被通入到如在現(xiàn)有技術(shù)中所述的萃取、沉淀或吸附過程中。為了使催化劑(尤其活性金屬配合物催化劑)的損失盡可能低，優(yōu)選以如下方式進行該方法，即，使得最初在調(diào)聚反應(yīng)混合物中存在的金屬配合物催化劑的至少80%,優(yōu)選至少卯％和特別優(yōu)選至少95%利用膜分離法在一個或多個膜上從調(diào)聚反應(yīng)混合物中分離出來，然后配合物催化劑的剩余部分在后續(xù)的分離階段中被分離。理想的是，這些成分的一部分乂人滲透物中除去，之后一皮供應(yīng)》會熱分離階段。尤其有利的是，在壓力條件(在該條件下進行熱分離階段)下呈氣態(tài)的這些成分從滲透物中分離出來。此類成分能夠是，例如，未反應(yīng)的烴或未反應(yīng)的調(diào)聚劑。為了分離出這些成分，該滲透物優(yōu)選^皮供應(yīng)給脫氣階段，其中該滲透物被減壓到較低壓力，該較低壓力優(yōu)選等于在熱分離階段中的壓力或比其最多高10%。在減壓之后呈現(xiàn)氣態(tài)的物質(zhì)被分離并可進行后處理或被廢棄掉或直接再循環(huán)到反應(yīng)中。繼續(xù)保持為液體狀態(tài)的滲透物的剩余成分然后被通入到熱分離階段。由于在膜分離和后續(xù)的常規(guī)分離中配合物催化劑和/或游離配位體的雙重分離，該配合物催化劑能夠以相對溫和的方式基本上完全地從調(diào)聚反應(yīng)混合物中分離并且能夠因此主要地以活性形式#皮送回到該過程中。在熱分離中形成的任何非活性催化劑能夠與高淬點化合物一起-故排放并且，例如，由后處理法^皮回收成純單質(zhì)金屬。在膜分離中和如果合適的話在后續(xù)的常規(guī)分離中所分離的金屬配合物催化劑能夠再循環(huán)到該調(diào)聚反應(yīng)中。同樣地，在反應(yīng)混合物中可能存在的游離配位體，優(yōu)選地選自有機磷或卡賓配位體，能夠在該膜上被分出和如果合適的話在后續(xù)的常規(guī)分離中#皮分出，然后再循環(huán)回該調(diào)聚反應(yīng)。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實施方案中，在就壓力和溫度(。c)而言與調(diào)聚反應(yīng)的反應(yīng)條件相差不超過0-50%,優(yōu)選0-30%和更優(yōu)選0-10%的那些條件下調(diào)聚反應(yīng)混合物被供應(yīng)給所迷膜。特別優(yōu)選調(diào)聚反應(yīng)混合物在下列條件下^:供應(yīng)給該膜，即，就壓力和溫度而言與調(diào)聚反應(yīng)的反應(yīng)條件相差最大為小于0-50%，優(yōu)選小于0-30%,更優(yōu)選小于0-10%和特別優(yōu)選一點不差。作為調(diào)聚反應(yīng)混合物，有可能在本發(fā)明的方法中使用全部已知的調(diào)聚反應(yīng)混合物，這些例如在以上提及的現(xiàn)有技術(shù)中獲得。作為來自調(diào)聚反應(yīng)的反應(yīng)混合物，優(yōu)選使用的調(diào)聚反應(yīng)混合物是通過使用含元素周期表的8、9或IO族的金屬的催化劑由具有至少兩個共軛雙鍵的無環(huán)烯烴與至少一種親核試劑(調(diào)聚劑)的調(diào)聚反應(yīng)獲得。在優(yōu)選的調(diào)聚反應(yīng)中，具有共軛雙鍵的純的無環(huán)烯烴，這一類型的各種烯爛的混合物或一種或多種所提及烯烴與其它烴的混合物能夠用作起始原料。優(yōu)選的是將包含無環(huán)烯烴(優(yōu)選具有至少兩個共軛雙鍵的無環(huán)烯烴)并摻混其它烴類的烴類混合物用作起始原料。特別優(yōu)選的是將1,3-丁二烯和/或異戍二烯，在各情況下作為純物質(zhì)、純物質(zhì)的混合物或一種或兩種烯烴與其它烴類的混合物，用作在調(diào)聚反應(yīng)中的具有共軛雙鍵的無環(huán)烯烴。該調(diào)聚反應(yīng)中非常特別優(yōu)選使用一種混合物作為起始原料來進行，該混合物超過90重量％是含Cr烴且該混合物包含1,3-丁二烯作為無環(huán)烯烴。富含1,3-丁二烯的烴料流特別優(yōu)選作為調(diào)聚反應(yīng)的起始原料。所使用的烴料流能夠尤其是Cr烴級分。該烴料流能夠優(yōu)選是，例如，1,3-丁二烯與其它Q-和CV或Cs-烴類的混合物。此類混合物例如在用于生產(chǎn)乙烯和丙烯的裂解過程中獲得，在該過程中煉油氣體，石腦油，汽油，LPG(液化石油氣)，NGL(天然氣液體)等等進行反應(yīng)。在該過程中作為副產(chǎn)物獲得的Q級分除1,3-丁二烯之外還可包含單烯烴(1-丁烯，順式-2-丁烯，反式-2-丁烯，異丁烯)，飽和烴類(正丁烷，異丁烷)，炔屬不飽和化合物(乙基乙炔(丁炔)，乙烯基乙炔(丁烯炔)，甲基乙炔(丙炔))和烯屬不飽和化合物(主要為1,2-丁二烯)。此外，這些級分能夠含有少量的(V和CV烴。C4級分的組成取決于具體的裂解過程，操作參數(shù)和原料。各組分的濃度典型地在下面范圍<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>優(yōu)選使用具有大于35質(zhì)量％的1,3-丁二烯含量的烴混合物。用作起始原料的烴類通常能夠含有痕量的氧化合物，氮化合物，硫化合物，卣素化合物，尤其氯化合物，和重金屬化合物，這些在本發(fā)明的方法中可起干擾作用。因此有利的是首先分離這些物質(zhì)。干擾的化合物能夠是，例如二氧化碳或羰基化合物，例如丙酮或乙醛。這些雜質(zhì)的除去能夠例如通過洗滌(特別是用水或水溶液)，或通過吸附來進行。水洗滌使得親水性組分如氮組分完全地或部分地從烴混合物中除去。氮組分的例子是乙腈或N-曱基吡咯烷酮(NMP)。氧化合物也能夠借助于水洗滌來部分地除去。水洗滌能夠直接使用水或使用包含例如鹽類(例如NaHS03)的水溶液來進行(US3,682,779,US3,308,201,US4,125,568,US3,336,414或US5,122,236)。有利的是，在水洗滌之后烴混合物經(jīng)歷干燥步驟。通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法進行干燥。如果有溶解的水存在，干燥能夠，例如，通過使用分子篩作為干燥劑或通過共沸蒸餾來進行。游離水分能夠通過相分離，例如使用凝聚器來分離。吸附器可用于除去以痕量范圍所存在的雜質(zhì)。這能夠是有利的，尤其是當(dāng)在調(diào)聚反應(yīng)步驟中已反應(yīng)至痕量的活性有顯著降低的雜質(zhì)的貴金屬催化劑時。氮化合物或硫化合物常常借助于上游吸附器被除去。吸附劑的例子是氧化鋁，分子篩，沸石，活性炭或浸漬有金屬的鞏土(例如US4,571,445或WO02/53685)。吸附劑是由各^>司銷售的，例如由Alcoa以商品名Selexsorb,由UOP或由Axens,例如以產(chǎn)品系列SAS,MS，AA，TG,TGS或CMG?？赡艽嬖诘母蓴_性的炔屬不飽和化合物能夠通過例如萃取法從調(diào)聚反應(yīng)中所使用的烴混合物中分離。該萃取法長時間以來是已知的并且，作為后處理步驟，是從裂解C4分離1,3-丁二烯的大多數(shù)裝置的不可分割的部分。從裂解C4中以萃取法除去炔屬不飽和化合物的一種方'^:已4笛述在,例》口，Erd6lundKohle國Erdgas-PetrochemievereinigtmitBrennstoffchemieBd.34，Heft8,August1981，第343-346頁。在這一方法中，多不飽和的烴類以及炔屬不飽和化合物在第一階段中通過以含水NMP進行的萃取蒸鎦與單烯烴類和飽和烴類分離。該不飽和烴類通過蒸餾法從NMP萃取物中分離出來，具有4個碳原子的炔屬不飽和化合物借助于采用含水的NMP的第二次萃取蒸餾從烴餾出物中分離。在裂化C4的后處理中，純1,3-丁二烯借助于兩個附加蒸餾被分離，其中甲基乙炔和1,2-丁二烯是作為副產(chǎn)物獲得的。炔屬化合物從含1,3-丁二烯的料流中的分離能夠任選地使用一種或多種離子液體，例如作為萃取劑，來進行。由萃取獲得的烴料流優(yōu)選含有低于5重量％的炔屬化合物，其能夠特別優(yōu)選地直接用作在調(diào)聚反應(yīng)中的起始原料。然而，炔屬不飽和化合物從所使用的烴料流中的部分分離也能夠通過該炔屬不飽和化合物在二烯烴和單烯烴存在下的選擇加氫來進行，例如在含銅的、含鈀的或混合的催化劑上進行。作為炔屬不飽和化合物，在調(diào)聚反應(yīng)中使用的起始原料，特別當(dāng)使用含1,3-丁二烯的Cr烴混合物時，常常尤其含有乙烯基乙炔和1-丁炔。在本發(fā)明的方法中使用的調(diào)聚反應(yīng)混合物優(yōu)選來源于調(diào)聚反應(yīng)，在該反應(yīng)中金屬鈀(Pd),鐵(Fe)，釕(Ru),鋨(Os)，鈷(Co)，銠(Rh)，銥(Ir),鎳(Ni)或鉑(Pt)的金屬配合物催化劑，尤其金屬卡賓配合物，用作催化劑體系。作為配位體可使用例如磷配位體如膦，亞膦，次膦酸酯或亞磷酸酯，例如三苯基膦，和/或卡賓配位體，還可以理想地同時使用不同的配4立體。調(diào)聚反應(yīng)時，優(yōu)選的是使用鈀化合物，尤其鈀卡賓配合物，作為調(diào)聚反應(yīng)步驟中的催化劑。在用作催化劑的金屬配合物催化劑中的配位體特別優(yōu)選是三價的磷化合物或卡賓。含有被雜原子穩(wěn)定的至少一個卡賓作為配位體的金屬配合物催化劑特別優(yōu)選用作調(diào)聚反應(yīng)中的催化劑。此類配位體的例子尤其已描述在文件DE10128144,DE10149348,DE10148722,DE10062577,EP1308157和WO01/66248中。這些文件和尤其在其中描述的配位體被引入本專利申請的公開內(nèi)容中供參考。另外，該活性配合物能夠具有其他配位體。該卡賓配位體能夠是開放的配位體或環(huán)狀的配位體。作為在調(diào)聚反應(yīng)中的調(diào)聚反應(yīng)催化劑，優(yōu)選使用包含通式(vm)的卡賓配位體的釔卡賓配合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>式中R2,R",R'和R相同的或不同地是氫或烴基團類，該烴基團是相同的或不同的線性、支化或環(huán)狀基團，選自具有1到50個碳原子的烷基，具有2到50個碳原子的鏈烯基，具有2到50個碳原子的炔基和具有6到30個碳原子的芳基(其中至少一個氬原子可以被官能團替代)，和/或112和R"和/或R'和R是相同或不同的環(huán)體系的一部分，其具有含2-20個碳原子和氮原子的通式VIII的碳骨架，其中112和R"和/或R'和R3的碳原子沒有計數(shù)在內(nèi)以及在環(huán)體系中的至少一個氫原子能夠被官能團代替和/或該環(huán)體系的至少一個碳原子能夠被選自S、P、O和N中的雜原子代替，和/或W和/或R"和/或R'和/或W被具有1-20個碳原子的橋連基連接到配位體L,其中基團R2，R",R'和RS的^^原子沒有計數(shù)在內(nèi)，和L是另一配位體，它是無電荷的雙電子供體，環(huán)體系的一部分和/或陰離子配位體，其中該官能團能夠選自，例如-CN,-COOH,國coo-烷基-,-coo-芳基-,-oco-烷基-,-oco-芳基-，-ocoo-烷基曙，誦OCOO-芳基國，-CHO,-co-烷基-,畫co-芳基-,-o隱烷基國，曙o-芳基國，-NH2,-NH(烷基)-,"N(烷基)2-,-NH(芳基)-,-N(烷基)2-,-F，國Cl,-Br,畫I，-OH,-CF3,-N02，國二茂鐵基，-S03H和扁？03112，其中烷基能夠具有例如1-24個碳原子和芳基能夠具有例如5-24個碳原子。此類配位體的制備可以在例如DE10148722中見到。使用包;々ii式:vni)的卡賓配位體的把j;配合物;為調(diào)聚反應(yīng)催化劑，其中R2;R3:具有1-24個碳原子的相同或不同的線性、支化、取代或未被取代的環(huán)狀或脂環(huán)族烷基或具有6-24個碳原子的取代或未被取代的單環(huán)或多環(huán)芳基或具有4到24個碳原子和至少一個選自N,O，S中的雜原子的單環(huán)或多環(huán)、取代或未纟皮取代的雜環(huán)，R',R":相同或不同氫，烷基，芳基，雜芳基，-CN,-COOH,-COO-烷基-,-COO-芳基-，-oco-烷基-，-oco-芳基-,-ocoo-烷基-,-ocoo-芳基-,-CHO，-CO-烷基-，-CO-芳基-,-O-烷基-，-O-芳基-,-NH2，-NH(烷基)畫，-N(烷基)2-,-NH(芳基)-,-N(烷基)2-,-F,-CI,-Br,-I,-OH，-CF3,-N02，-二茂鐵基，-S03H,-P03H2,其中烷基具有1-24個碳原子，芳基和雜芳基具有5到24個碳原子，基團R'和R"也能夠是橋連脂族或芳族環(huán)的一部分。非常特別優(yōu)選的是使用具有5員環(huán)的卡賓配位體。優(yōu)選用于本發(fā)明的方法中的具有5員環(huán)的配位體是，例如，通式IX,X,XI和XII的配位體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中R2;R3:相同或不同具有1到24個碳原子的線性，支化，取代或未被取代的環(huán)狀或脂環(huán)族烷基或具有6到24個碳原子的取代或未被取代的單環(huán)或多環(huán)芳基或具有4到24個碳原子和至少一個選自N,O,S中的雜原子的單環(huán)或多環(huán)、取代或未被取代的雜環(huán)，R4,R5,R6,R7:相同或不同氬，烷基，芳基，雜芳基，-CN,-COOH,-COO-烷基-,-COO-芳基-,-oco-烷基-,-oco-芳基-,-ocoo-烷基-,-ocoo-芳基-,-CHO,-CO-烷基-,-CO-芳基-,-O-烷基-,-O-芳基-，-NH2，-NH(烷基)-,"N(烷基)2-，-NH(芳基)-,-N(烷基)2-，-F，-CI,-Br,-1，-OH,■CF3，-N02,-二茂鐵基，-S03H，-P03H2,其中烷基具有1-24個碳原子，芳基和雜芳基具有5到24個碳原子，基團R'和R'也能夠是橋連脂族或芳族環(huán)的一部分。對應(yīng)于通式IX和X的卡賓配位體和含有該配位體的配合物的例子已經(jīng)描述在4支術(shù)文獻中(W.A.Herrmann,C.K6cher,Angew.Chem.1997,109,2257;Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997,36,2162;V.P.W.B6hm，C.W.K.Gstmtmayr，T.Weskamp，W.A.Herrmann,J.Organomet.Chem.2000,595,186;DE4447066)。基團R"和RS能夠尤其是含有至少一個選自元素氮、氧和硫中的雜原子和如果需要的話具有其它取代基的單環(huán)族或多環(huán)族環(huán)，該其它取代基選自基團-CN,-COOH,-COO-烷基-,-COO-芳基-,-OCO-烷基-，-OCO畫芳基-,-OCOO-烷基-，國OCOO-芳基國，-CHO,國CO-烷基-,-CO-芳基-,-芳基-,-烷基-,-O-烷基-,-O-芳基-,-NH2,-NH(烷基)-，誦N(烷基)2-，-NH(芳基)，-N(烷基)2-,-F,-Cl，-Br,-I,-OH,-CF3,-N02，-二茂鐵基，-S03H,-P03H2。所述烷基具有l(wèi)-24個碳原子，所述芳基具有5-24個碳原子。如果Pd用作元素周期表的8至IO族的金屬，則配位體R2和R3中的一個或兩個優(yōu)選具有這些意義?；鶊FR2，R3,R4，R5,116和/或1^7能夠是相同的或不同的并具有至少一個取代基，該取代基選自-H,畫CN,誦COOH,畫COO-烷基，誦COO誦芳基，-OCO-烷基，-OCO-芳基，-OCOO-烷基，醫(yī)OCOO畫芳基，-CHO,-co-烷基，-co-芳基，-芳基，-烷基，-鏈烯基，-烯丙基，-o-烷基，隱O畫芳基，-NH2,-NH(烷基)，-N(烷基h,-NH(芳基)，-N(烷基;h,國F，CI,-Br，-I,-OH,-CF3，-N02,-二茂!失基，-S03H,-P03H2,其中烷基具有l(wèi)到24個碳原子，優(yōu)選1到20個碳原子，鏈烯基具有2到24個碳原子，烯丙基具有3到24個碳原子，單環(huán)族或多環(huán)族芳基具有5到24個碳原子。基團r4到Rs能夠例如經(jīng)由CH2-或CH基團彼此以共價鍵連接。具有酸性氫原子的取代基也能夠具有金屬或銨離子代替質(zhì)子。基團r和rs能夠特別優(yōu)選是從五員和六員雜鏈烷烴類、雜鏈烯類和雜芳族烴例如1,4-二^惡烷，嗎啉，y-p比喃，吡啶，嘧啶，吡。秦，吡咯，呋喃，噻吩，吡唑，咪唑，噻唑和噹唑衍生的基團。下表顯示了此類基團rs和r的具體例子。其中，在各情況下表示與五員雜環(huán)的連接點。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在本發(fā)明范圍內(nèi)，卡賓配位體包括能夠用作配位體的游離卡賓和絡(luò)合到金屬上的卡賓。該催化劑金屬，尤其用作催化劑金屬的4巴(在反應(yīng)條件下從它們形成活性催化劑)能夠以各種方式被引入到調(diào)聚反應(yīng)中。金屬(鈀)能夠被引入該調(diào)聚反應(yīng)過程中a)作為金屬-卡賓配合物(4巴-卡賓配合物)，其中金屬(把)優(yōu)選處于氧化態(tài)(II)或(0)或b)以金屬化合物(釔化合物作為前體)形式，從該化合物就地形成催化劑。至于a)例子是鈀(0)-卡賓-烯烴配合物，鈀(O)-二卡賓配合物和釔(II)-二卡賓配合物，釔(0)-卡賓-l,6-二烯配合物。例如二烯丙基胺，l,l'-二乙烯基四曱基二硅氧烷，2,7-辛二烯基醚或2,7-辛二烯基胺可用作1,6-二烯。例子示于以下通式I-a到I-e中。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>鈀的卡賓配合物能夠以各種方式制備。簡單的路線是，例如，卡賓配位體的加成或在把配合物上的配位體凈皮卡賓配位體替代。因此，例如，配合物I-f到I-i能夠通過配合物雙(三-鄰曱苯基膦)釔(0)的磷配位體的替代而獲得(T.Weskamp，W.A.Herrmann,J.OrganometChem.2000，595,186)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>至于b)作為釔前體，有可能使用例如乙酸鈀(n),氯化鈀(n)，溴化鈀(n)，四氯4巴酸鋰，乙酰丙酮酸4巴(n),二千叉基丙酮鈀(o)配合物，丙酸把(n),雙乙腈鈀(n)氯化物，雙三苯基磷烷鈀(n)二氯化物，雙千腈釔(n)氯化物，雙(三-鄰甲苯基膦)釔(o)和其它4巴(o)和鈀(n)配合物。通式ix和x的卡賓能夠以游離卡賓的形式或作為金屬配合物被使用或就地,人卡賓前體產(chǎn)生。合適卡賓前體是，例如，通式xin和xiv的卡賓鹽，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中R2,R3,R4,R5,R6,R具有與在通式IX和X中相同的意義，表示帶單個電荷的陰離子基團或?qū)?yīng)于化學(xué)計量表示帶多個電荷的陰離子基團的一部分。Y的例子是卣素，硫酸氫根，硫酸根，烷基磺酸根，芳基磺酸根，硼酸根，碳酸氫根，碳酸根，烷基羧酸根，芳基羧酸根和盼根。相應(yīng)卡賓能夠通過例如與堿反應(yīng)而從卡賓的鹽釋放出來。在調(diào)聚反應(yīng)混合物中金屬配位催化劑的濃度，在形式上以總質(zhì)量為基礎(chǔ)以鈀金屬的ppm(質(zhì)量)計，優(yōu)選是0.01ppm-1000ppm,優(yōu)選0.5-100ppm,特別優(yōu)選1-50ppm。卡賓或有積疇配體，優(yōu)選卡賓配體，與金屬，尤其Pd,之間的比率[mol/mol]優(yōu)選是0.01:1-250:1,特別優(yōu)選1:1-100:1和非常特別優(yōu)選1:1-50:1。除卡賓配體外，其它配位體，例如上述的有機磷配位體如三苯基膦，也能夠存在于該調(diào)聚反應(yīng)混合物中。作為在調(diào)聚反應(yīng)中的親核試劑(VII),優(yōu)選的是以下通式的化合物Rla-0-H(Vila)或(Rla)(Rlb)N-H(VIIb)或Rla-COOH(VIIc)其中Rh和R"彼此獨立地選自氬，線性、支化或環(huán)狀d-C22-烷基，鏈烯基，炔基，C5-d8-芳基或-CO-烷基-(d-C8)基團或-CO-芳基-(C5-do)基團，其中這些基團能夠含有選自-cn,-cooh,-000-烷基-((:1-(:8),-。〇-烷基-((^-0:8),-芳基-(C5-d。)，-000-芳基-(<36-(^0),-co-芳基-(c6-c1Q),-0-烷基-(<^-(:8)，-0-。0-烷基-(<^^8)，-N-烷基2-(d-Cs),■CHO,-S03H,-NH2,-F,陽Cl,-OH,-CF3,-N02中的取代基，以及其中基團Rh和R化能夠經(jīng)由共價鍵彼此相連。優(yōu)選的是使用這樣的化合物作為親核試劑，其中基團Rh和，如果合適的話，R"各自是氬，曱基，乙基，正丙基，異丙基，叔丁基，正丁基，仲丁基，戊基，己基，庚基，辛基，辛烯基，辛二烯基，異壬基，2-乙基己基，正壬基，苯基，間-,鄰-或?qū)?曱基苯基，萘基，2,4-二-叔丁基苯基，2,6-二-叔丁基曱基苯基，曱?；?，甲基羰基，乙基羰基，丙基羰基或苯基羰基。在調(diào)聚反應(yīng)(在本發(fā)明的過程中它的反應(yīng)混合物被送到該膜)中，特別優(yōu)選的是使用水，醇類，酴類，多元醇，羧酸類，氨和/或伯或仲胺類作為親核試劑(VII)。具體地，這些是-水，氨，-一元醇類和酚類，例如曱醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，烯丙醇，正丁醇，異丁醇，辛醇，2-乙基己醇，異壬醇，芐醇，環(huán)己醇，環(huán)戊醇或2,7-辛二烯-l-醇，苯酚，-二醇類如乙二醇，1,2-丙二醇，1，3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,2-丁二醇，2,3-丁二醇和1,3-丁二醇，-羥基化合物比如oc-羥基乙酸酯，-伯胺如甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，辛胺，2,7-辛二烯基胺，十二烷基胺，乙二胺或六亞甲基二胺，國仲胺類比如二甲胺，二乙胺，N-甲基苯胺，雙(2,7-辛二烯基)胺，二環(huán)己基胺，甲基環(huán)己基胺，吡咯烷，哌啶，嗎啉，哌。秦或六亞甲基亞胺或-羧酸類如曱酸，乙酸，丙酸，丁烯酸，異丁烯酸，苯甲酸，1,2-苯二羧酸(鄰苯二甲酸)。非常特別優(yōu)選的是使用甲醇，乙醇，2-乙基己醇，辛醇，辛烯醇，辛二烯醇，異丙醇，正丙醇，異丁醇，正丁醇，異壬醇，曱酸，乙酸，丙酸，正丁酸，異丁酸，苯甲酸，鄰苯二曱酸，苯盼，二甲基胺，曱基胺，氨和/或水作為調(diào)聚反應(yīng)中的親核試劑(VI1)。甲醇有利地用作親核試劑。對于親核試劑與在調(diào)聚反應(yīng)中參與反應(yīng)的具有至少兩個共軛雙鍵的起始烯烴的比率，必須考慮在調(diào)聚體中活性氬原子的數(shù)量。因此，例如，甲醇具有一個活性氪原子，乙二醇具有兩個，曱基胺具有兩個，等等。在調(diào)聚反應(yīng)中優(yōu)選使用0.001mol-10mol的起始烯烴/每mo1的可與起始烯烴反應(yīng)的親核試劑的活性氬原子。當(dāng)該調(diào)聚反應(yīng)在液相中進行時，0.1mol到2mol的起始烯烴/每mol的活性氫的比率是特別優(yōu)選理想的是在溶劑存在下進行調(diào)聚反應(yīng)。作為調(diào)聚反應(yīng)的溶劑，有可能使用所采用的親核試劑(如果它在反應(yīng)條件下作為液體存在)，和/或惰性有機溶劑。當(dāng)使用在反應(yīng)條件下作為固體形式存在的親核試劑時或?qū)τ谠谡{(diào)聚反應(yīng)的反應(yīng)條件下作為固體物獲得的產(chǎn)物的情況，溶劑的添加是優(yōu)選的。合適溶劑特別包括脂族，脂環(huán)族和芳族烴類，例如C3-C2Q-鏈烷烴類，低級鏈烷烴類(C3-C2。)的混合物，環(huán)己烷，環(huán)辛烷，乙基環(huán)己烷，鏈烯烴類和多烯烴類，乙烯基環(huán)己烯，來自裂解C4-餾分的CV烴類，苯，甲苯和二曱苯；極性溶劑如叔和仲醇類，酰胺類如乙酰胺，二曱基乙酰胺和二甲基曱酰胺，腈類如乙腈和千腈，酮類如丙酮，甲基異丁基酮和二乙基甲酮；羧酸酯類如乙酸乙酯，醚類如二丙醚，二乙醚，二甲醚，甲基辛基醚，甲基叔丁基醚，乙基叔丁基醚，3-甲氧基辛烷，二-惡烷，四氬呋喃，苯甲醚，乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和聚丙二醇的烷基和芳基醚以及其它極性溶劑如環(huán)丁砜，二曱亞砜，碳酸亞乙酯，碳酸亞丙基酯和水。離子液體，例如咪唑條鹽或吡啶镥鹽，也能夠用作溶劑。溶劑能夠單獨使用或作為各種溶劑的混合物使用。通常有利的是在堿存在下進行調(diào)聚反應(yīng)。優(yōu)選的是使用pKb值低于7的堿性組分，尤其是選自胺，醇鹽，酚鹽，堿金屬鹽和堿土金屬鹽中的化合物。合適的堿性組分是，例如，胺類如三烷基胺類，其可以是脂環(huán)族和/或開鏈的，酰胺類，脂肪族或/和芳族羧酸的堿金屬或/和堿土金屬鹽，例如堿金屬和/或堿土金屬元素的乙酸鹽、丙酸鹽、苯曱酸鹽或相應(yīng)碳酸鹽、碳酸氫鹽、醇鹽，優(yōu)選鋰、鈉、鉀、釣、鎂、銫、銨和鑄化合物的磷酸鹽、磷酸氫鹽或/和氬氧化物。優(yōu)選的添加劑是堿金屬和堿土金屬元素的氬氧化物，和通式IV、V或VI的親核試劑(VII)的金屬鹽，ROMeRWNMeRCOOMeTVVVI其中Me二一價金屬或一價金屬等價物，R和Ri具有以上對于Rh給出的意義，R"具有以上對于R化給出的意義。堿性組分優(yōu)選以0.01mol°/。-10mol。/。(基于起始烯烴計)，優(yōu)選0.1mol%-5mol。/o和非常特別優(yōu)選0.2mol%-lmoP/。的量使用。該調(diào)聚反應(yīng)能夠連續(xù)地或間歇地操作，且不局限于使用特殊類型的反應(yīng)器?？蛇M行反應(yīng)的反應(yīng)器的例子是攪拌反應(yīng)釜，攪拌釜級聯(lián)，流管和環(huán)管反應(yīng)器。各種反應(yīng)器的組合也是可能的，例如具有下游流管的攪拌反應(yīng)釜。考慮到高的時空產(chǎn)率，調(diào)聚反應(yīng)優(yōu)選不進行到起始烯烴的完全轉(zhuǎn)化。尤其當(dāng)起始烯烴是1,3-丁二烯時這是有利的。在這種情況下，特別當(dāng)甲醇用作親核試劑時，優(yōu)選將轉(zhuǎn)化率限制到不超過95%,特別優(yōu)選限制到88%。進行調(diào)聚反應(yīng)的溫度優(yōu)選是在10-180°C,更優(yōu)選在30-120。C范圍內(nèi)和特別優(yōu)選在40-100。C的范圍內(nèi)。反應(yīng)優(yōu)選在大氣壓力下或在提高的壓力下進行，尤其在0.15-30MPa,優(yōu)選0.2-12MPa,特別優(yōu)選0.5-6.4MPa和非常特別優(yōu)選1-5MPa的提高壓力下進行。因此，在屬于調(diào)聚反應(yīng)的反應(yīng)條件范圍內(nèi)的那些條件下進行膜分離的優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的方法優(yōu)選這樣進行，即其中膜分離優(yōu)選是在5-18(TC，更優(yōu)選15-120。C和特別優(yōu)選20-100。C的溫度下進行。該膜分離非常特別優(yōu)選在80-100。C的溫度下進行。該膜分離出于同樣的原因而優(yōu)選在大氣壓力下或在提高的壓力下進行，尤其在0.075-30MPa,優(yōu)選0.1-12MPa，特別優(yōu)選0.25-6.4MPa和非常特別優(yōu)選0.5-5MPa的提高的壓力下進行。本發(fā)明的方法尤其能夠用于從含1,3-丁二烯的烴料流制備結(jié)構(gòu)式II的化合物其中X是基團ORh或NRlaRlb，其中Rh和R化彼此獨立地選自氫，線性、支化或環(huán)狀d-C22-烷基，鏈烯基，炔基，C5-C18-芳基或-CO-烷基-(C1-C8)基團和-CO-芳基-(C5-C10)基團，其中這些基團能夠含有選自-CN、-COOH、-COO-烷基-(C1-C8)、-CO-烷基-(C1-C8)、-芳基-(C5-C10)、COO-芳基-(C6-C10)、-CO-芳基-(C6-C10)、-0-烷基-(C1-C8)、-0-C0-烷基-(C1-C8)、-N-烷基2-(C1-C8)、-CHO、-S03H、-NH2、-F、-Cl、-OH、-CF3、-NO2中的取代基，并且其中基團R"和R化能夠經(jīng)由共價鍵彼此連接本發(fā)明的方法尤其能夠用于調(diào)聚反應(yīng)混合物的后處理，該混合物是在制備通式IIIa或IIIb的化合物時，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>通過1,3-丁二烯與通式VIIa、VIIb或VIIc中的一個的親核試劑(VII)的反應(yīng)而獲得的，Rla-0-HVila(Rla)(Rlb)N-HVIIbRla-COOHVIIc其中Rb和R化如上所定義。特別優(yōu)選的是通過調(diào)聚反應(yīng)制備通式II的化合物，其中X是ORla或NR"R115,其中Rh是H,曱基，乙基，正丙基，異丙基，叔丁基，正丁基，仲丁基，戊基，己基，庚基，辛基，辛烯基，辛二烯基，異壬基，2-乙基己基，正壬基，苯基，間-,鄰-或?qū)?甲基苯基，萘基，2,4-二-叔丁基苯基，2,6-二叔丁基曱基苯基，甲?；?，曱基羰基，乙基羰基，丙基羰基或苯基羰基和/或R"是H,曱基，乙基，正丙基，異丙基，叔丁基，正丁基，仲丁基，戊基，己基，庚基，辛基，辛烯基，辛二烯基，異壬基，2-乙基己基，正壬基，苯基，間-，鄰-或?qū)?甲基苯基，萘基，2,4-二-叔-丁基苯基，2,6-二叔丁基甲基苯基，甲?；?，甲基羰基，乙基羰基，丙基羰基或苯基羰基。非常特別優(yōu)選的是由本發(fā)明的方法制備其中111&=氫，甲基，乙基，苯基或甲基羰基的通式IIIa化合物。通式IIIa和IIIb的化合物能夠以順式或反式存在。該調(diào)聚反應(yīng)非常特別優(yōu)選用于制備2,7-辛二烯基衍生物，尤其1-甲氧基辛-2,7-二烯烴，從它能夠通過兩個雙鍵的氬化和隨后的曱醇消除來制備l-辛烯。本發(fā)明借助于圖l和2來舉例說明，但是本發(fā)明不限于這一實施方案。圖l用示意圖方式顯示了本發(fā)明的方法的實施方案。在這一實施方案中，調(diào)聚反應(yīng)的反應(yīng)物1和再循環(huán)料流6被加入到反應(yīng)器R中，在其中進行調(diào)聚反應(yīng)。該反應(yīng)器能夠是攪拌容器或管式反應(yīng)器。調(diào)聚反應(yīng)混合物2直接輸送到膜M上。在膜上獲得的保留料流3再循環(huán)到反應(yīng)中。在膜M上獲得的滲透物料流4被通入到熱分離裝置D例如薄膜蒸發(fā)器中。在這里，滲透物被分離成調(diào)聚反應(yīng)產(chǎn)物以及作為料流5離開熱分離裝置的任何未反應(yīng)的烯烴和料流6,該料流6含有高沸點化合物和在膜分離中沒有被分離掉的配位催化劑和/或游離配位體并被再循環(huán)到反應(yīng)器R中。圖2用示意方式顯示了在實施例1中使用的試驗裝置中進行的方法。該方法是在具有所安裝的攪拌器和納米濾膜N的反應(yīng)器R中的反應(yīng)。整個裝置能夠用氬氣AR吹掃，變成不含氧氣的氛圍。對于反應(yīng)，含有鈀化合物和配位體的起始混合物E被預(yù)加入反應(yīng)器R中并進行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物被轉(zhuǎn)移到納米濾膜N。經(jīng)由納米過濾之后，在膜上獲得主要由反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成的滲透物P。在納米過濾中獲得的、含有催化劑和配位體的保留物RT被再循環(huán)到該反應(yīng)器。以這種方法，所分離的催化劑/配位體混合物得到濃縮。在反應(yīng)器出口可抽取用于分析所獲得反應(yīng)混合物的樣品PRM。反應(yīng)混合物利用高壓泵HP,皮輸送到回路中，該回路通入納米過濾N。再循環(huán)泵RP確保必要的流過該膜的液流。在滲透物側(cè)，從納米過濾操作中取出滲透物P。在滲透物P的排出管中可進行取樣以抽取滲透物PP的樣品。取樣設(shè)備(保留物PR的樣品利用該設(shè)備被抽取用于分析目的)位于來自納米過濾的保留物的排出管中。下列實施例舉例說明本發(fā)明但不限制本發(fā)明的保護范圍，本發(fā)明的保護范圍是由權(quán)利要求和說明書來定義的。'、'實施例1在圖2中描繪的試驗裝置中，在預(yù)先用氬氣(Ar)吹掃以除去氧氣的條件下加有具有以下組成的用于調(diào)聚反應(yīng)的起始原料(E):331.4g的曱醇1170g的裂解C4(其中511.2g是l,3-丁二烯)(OxenoOlefinchemieGmbH)0.1040g的乙酰丙酮酸鈀(Umicore)0.7658g的1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)咪唑櫞氯化物(DegussaAG)7.6g的曱醇鈉(Aldrich)13.42g的鄰甲酚(Aldrich)200.8g的三丙二醇(Aldrich)在全部的起始原料在8(TC被加入到反應(yīng)器中之后，有配位體(1,3-二(2,4,6-三曱基苯基)咪唑镥氯化物)的Pd催化劑與剩余量(100g)的曱醇一起最后添加，因此啟動反應(yīng)。通過每小時/人反應(yīng)器中抽取樣品并由GC分析它來監(jiān)控反應(yīng)的進行。在240分鐘之后通過冷卻到25。C來停止反應(yīng)。含有溶解的催化劑體系的反應(yīng)產(chǎn)物混合物隨后經(jīng)由納米過濾設(shè)備(N)進行循環(huán)。這是這樣一種設(shè)備，它經(jīng)由高壓泵來進料并在系統(tǒng)中形成必要的透膜壓力。所要過濾的介質(zhì)由其開始經(jīng)再循環(huán)泵到達具有80cm2面積的從Osmota公司商購的膜纟且件"Memceir，。這一組件中裝有PDMS(6。/。輻射交聯(lián)的)-PPSU(聚亞苯基亞砜)型(GKSS，Geesthacht)膜，該膜^皮以1.7m/s和30巴的透膜壓力通過。為了防止氣體逃逸，在滲透物側(cè)上設(shè)定1.7巴的壓力，這會在30巴的透膜壓力下在保留物側(cè)上設(shè)置31.7巴的壓力。在經(jīng)納米過濾的循環(huán)操作中，主要由反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成的滲透物經(jīng)由該膜從系統(tǒng)中分出。催化劑和配位體1,3-二(2,4,6-三曱基苯基)咪唑輸氯化物在這一批次的濃縮過程中主要由該膜保留下來并積累在反應(yīng)器中(保留物)。在全部的反應(yīng)產(chǎn)物利用納米過濾設(shè)備在反應(yīng)器中濃縮了約10的體積濃度倍數(shù)時，停止實^r。對于滲透物流動和鈀的保留來研究納米過濾。表1顯示實施例1的實驗的結(jié)果。表1:實施例1的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>納米過濾操作顯示了在15-20[kg/m2h]的比滲透物通量下對于Pd而言的約90%的幾乎恒定的膜保留率。對于總納米過濾的平衡計算顯示，最初使用的4巴質(zhì)量的78.1%保留在保留物中，而Pd質(zhì)量的21.9%經(jīng)由滲透物從系統(tǒng)中分出。利用一個用于滲透物混合物的后處理的第二納米過濾階段所進行的進一步Pd保留的探索性實驗表明，在膜上的Pd保留率仍然是85%。權(quán)利要求1.從調(diào)聚反應(yīng)獲得的反應(yīng)混合物中分離金屬配合物催化劑的方法，其特征在于，所述金屬配合物催化劑是在至少一種膜上被分離。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述膜選自能被具有至多1000g/mol的分子量的分子滲透的膜。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述膜選自下列膜，即作為分離活性層含有堿穩(wěn)定和溶劑穩(wěn)定的納米過濾聚合物層的膜，所述聚合物層選自聚酰亞胺(PI),芳族聚酰胺(PA),聚酰胺酰亞胺(PAI),聚苯并咪唑，丙烯腈/甲基丙烯酸縮水甘油酯(PANGMA),聚苯并咪唑酮，聚丙烯腈(PAN),聚芳基醚-風(fēng)，聚酯，聚醚醚酮(PEEK),聚碳酸酯(PC)，聚四氟乙烯，聚苯并咪唑(PBI),聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚丙烯(PP),聚二甲基硅氧烷(PDMS),或其分離活性層是由具有內(nèi)在微孔隙性(PIM)的聚合物組成的膜，或其分離活性層是在疏水化的陶瓷膜上形成的膜。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中至少一項的方法，其特征在于，使用兩種或多種膜。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中至少一項的方法，其特征在于，使用兩種或多種膜組件。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中至少一項的方法，其特征在于，分離是作為壓力驅(qū)動的過程進行的。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中至少一項的方法，其特征在于，以使得保留物側(cè)至滲透物側(cè)的壓力差至少為0.5MPa的方式進4亍膜分離。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中至少一項的方法，其特征在于，以0.1-15米/秒的膜上流速進4于該方法。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中至少一項的方法，其特征在于，以橫向流導(dǎo)到所述膜上的料流(包括再循環(huán)的保留物的新鮮進料)與滲透物料流的體積流量比率是100-10000:1。10.根據(jù)權(quán)利要求1到9中至少一項的方法，其特征在于，所分離的金屬配合物催化劑被再循環(huán)到調(diào)聚反應(yīng)中。11.根據(jù)權(quán)利要求1到10中至少一項的方法，其特征在于，在反應(yīng)混合物中可能存在的選自有機磷配位體或卡賓配位體的游離配位體在膜上被分離并再循環(huán)到調(diào)聚反應(yīng)中。12.根據(jù)權(quán)利要求l-ll中至少一項的方法，其特征在于，有機磷配13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中至少一項的方法，其特征在于，調(diào)聚反應(yīng)混合物在下列條件下被導(dǎo)到膜上，所述條件就壓力和溫度(°C)而言與調(diào)聚反應(yīng)的反應(yīng)條件相差不超過0-50%。14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于，調(diào)聚反應(yīng)混合物是在比調(diào)聚反應(yīng)的反應(yīng)條件低0-30%的壓力和/或溫度下被導(dǎo)到膜上。15.根據(jù)權(quán)利要求1到14中至少一項的方法，其特征在于，使用含有元素周期表的8、9或IO族的金屬的催化劑由具有至少兩個共軛雙鍵的無環(huán)烯烴與至少一種親核試劑的調(diào)聚反應(yīng)所獲得的調(diào)聚反應(yīng)混合物用作來自調(diào)聚反應(yīng)的反應(yīng)混合物。16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中至少一項的方法，其特征在于，使用其中存在鈀卡賓配合物作為金屬配合物催化劑的調(diào)聚反應(yīng)混合物。17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于，在調(diào)聚反應(yīng)中卡賓配位體或有機磷配位體與金屬的比率[mol/mol]是0.01:1至250:1。18.權(quán)利要求1-17中至少一項的方法，其特征在于，水、醇類、酚類、多元醇類、羧酸類、氨和/或伯胺或仲胺用作調(diào)聚反應(yīng)中的親核試劑(vn)。19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中至少一項的方法，其特征在于，分離是在80-10(TC的溫度下進行。20.根據(jù)權(quán)利要求1-19中至少一項的方法，其特征在于，分離是在0.5-5MPa的壓差下進4亍。全文摘要從調(diào)聚反應(yīng)獲得的反應(yīng)混合物中分離金屬配合物催化劑的方法，其中金屬配合物催化劑是在至少一種膜上被分離出來，該膜對于調(diào)聚反應(yīng)產(chǎn)物比對于金屬配合物催化劑更有滲透性。文檔編號B01D61/02GK101360549SQ200680051699公開日2009年2月4日申請日期2006年12月7日優(yōu)先權(quán)日2006年1月26日發(fā)明者C·伯格曼,D·奧特曼,F·-F·庫平格,G·鮑姆加滕,S·豪布雷克茨申請人:贏創(chuàng)奧克森諾有限責(zé)任公司