專利名稱：復(fù)合半導體光催化劑ZnO和ZnS的原位合成及其同步負載方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境治理中的光催化技術(shù)，具體的說是一種復(fù)合半導體光催化劑ZnO和ZnS的原位合成及其同步負載方法。
背景技術(shù)：
隨著光催化技術(shù)的發(fā)展，光催化劑在空氣凈化以及廢水處理等環(huán)境治理方面得到了日益廣泛的應(yīng)用。由于粉體光催化劑在使用過程中存在著無法回收、難以分離、后處理復(fù)雜、操作運行費用高等缺點而難以在實際中應(yīng)用。針對這一技術(shù)難題國內(nèi)外學者在光催化劑的固定化方面做了大量工作。人們利用粉體燒結(jié)法、液相沉積法、溶膠-凝膠法，化學氣相沉積法，物理氣相沉積法、分子吸附法、磁控濺射法，陰極電沉積法等各種方法在鎳片、鋁片、鈦片、銅片、不銹鋼片、普通玻璃片、有機玻璃、石英玻璃片、硅片、陶瓷片、活性炭、玻璃珠、泡沫塑料、分子篩等載體上負載了各種光催化劑。但是這些負載型的光催化劑又存在負載不牢固，光催化劑負載量過少，負載過程復(fù)雜，設(shè)備昂貴等不足，影響了它們的工業(yè)化應(yīng)用。特別是對于光催化活性更高，能夠更加有效促進光生電子-空穴對分離的復(fù)合型光催化劑的負載，難度更大，應(yīng)用推廣更不容易。
上官文峰等在中國專利公告1394674介紹了一種空氣凈化用納米復(fù)合光催化劑及其制備方法光催化劑由載體和納米粒子或薄膜組成，其中載體由球形硅膠或粉狀硅膠或空分硅膠或粗孔硅膠或細孔硅膠組成；催化活性體采用漿料浸漬、凝膠-溶膠工藝將TiO2納米粒子或薄膜負載于載體表面和空隙中，形成復(fù)合型納米光催化劑。古宏晨等在中國專利公告1515352中公開了一種負載型光催化凈化網(wǎng)塊的制備方法采用活性炭作為吸附劑、高效復(fù)合催化劑作為光催化劑、電氣石作為輔助材料，將活性炭、復(fù)合光催化劑與電氣石粉末通過物理機械混合方法進行有效復(fù)合制備得到多功能高效光催化劑，然后采用水性膠乳作為粘合劑，將多功能高效光催化劑與水性膠乳液混合、分散，制成穩(wěn)定的懸浮漿液，最后采用噴涂或浸涂工藝將催化劑負載載體均勻粘覆上催化劑涂層，得到負載型光催化凈化網(wǎng)塊。這些負載型復(fù)合光催化劑相對于粉體光催化劑而言更具實用價值，但是其仍然不能解決前述的一般負載化的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要提供一種復(fù)合半導體光催化劑ZnO和ZnS的原位合成及其同步負載方法，該方法制造工藝簡單，不需要復(fù)雜昂貴的設(shè)備；合成條件溫和，能夠使復(fù)合半導體光催化劑ZnO和ZnS的合成和負載同步進行，同時完成；并且合成負載的復(fù)合光催化劑比例可以方便地進行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的復(fù)合半導體光催化劑ZnO和ZnS的原位合成及其同步負載方法，包括Nafion膜的預(yù)處理，其特征在于通過離子交換將Zn2+引入已經(jīng)預(yù)處理好的Nafion膜中，然后將Nafion膜浸入硫化鈉水溶液中，室溫反應(yīng)一段時間后取出，形成ZnO和ZnS復(fù)合半導體光催化劑。
本發(fā)明的效益和優(yōu)越性在于本發(fā)明通過在Nafion膜中原位合成ZnO和ZnS復(fù)合半導體光催化劑，同時又完成了光催化劑的有效負載，極大的簡化了光催化劑合成負載工藝，有工業(yè)推廣應(yīng)用意義。利用本發(fā)明制備的復(fù)合半導體光催化劑能高效地進行光催化反應(yīng)，具有很好的活性穩(wěn)定性，液相反應(yīng)體系中可以方便地進行分離處理，光催化劑再生能力強，重復(fù)利用效率高，具有很高的實用價值和應(yīng)用前景。


圖1是本發(fā)明的負載ZnO和ZnS復(fù)合半導體的Nafion膜的X射線衍射(XRD)圖；圖中曲線a合成處理時間為30分鐘、曲線b合成處理時間為60分鐘、曲線c合成處理時間為90分鐘、曲線d合成處理時間為120分鐘。
圖2是本發(fā)明的負載ZnO和ZnS復(fù)合半導體的Nafion膜作為光催化劑光降解羅丹明B，曲線a為沒有負載時空白膜的光降解情況，曲線b-e為負載ZnO和ZnS復(fù)合半導體光催化劑時的光降解羅丹明B情況。
具體實施例方式
本發(fā)明提出的復(fù)合半導體光催化劑ZnO和ZnS的原位合成及其同步負載，是基于美國杜邦公司生產(chǎn)的Nafion膜的使用上。Nafion膜具有優(yōu)異透光性能，機械強度高，化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，在本發(fā)明中充當著復(fù)合半導體光催化劑的合成模板以及載體的作用。
本發(fā)明的離子交換用Zn2+溶液的原料為硝酸鋅、硫酸鋅或鹵化鋅水溶性鋅鹽中的一種或幾種；溶液中Zn2+濃度＞0.2摩爾/升；離子交換時間≥12小時，硫化鈉水溶液的濃度＞0.5摩爾/升；室溫反應(yīng)時間是5～300分鐘。
本發(fā)明的具體步驟為(1)Nafion膜預(yù)處理步驟為將Nafion膜裁剪成合適的大小和形狀，在60℃濃硝酸中浸泡攪拌24小時，然后依次浸入質(zhì)量分數(shù)為60％、40％和20％的60℃硝酸水溶液中分別攪拌2小時后用去離子水反復(fù)清洗至水為中性后再用去離子水浸泡至少24小時除去游離的硝酸，通過此處理將其轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色透明的H+型Nafion膜，將所述H+型Nafion膜置于100℃真空干燥箱中至少3小時得試驗用干H+型Nafion膜。
(2)將預(yù)處理好的H+型Nafion膜浸入用14.87g的Zn(NO3)2·6H2O和100毫升去離子水配成的溶液中進行離子交換，交換平衡24小時后取出膜用去離子水反復(fù)清洗表面，再用去離子水300毫升浸泡24小時；把交換好Zn2+的Nafion膜浸入由12g硫化鈉Na2S·9H2O與100毫升去離子水配成的溶液中，室溫反應(yīng)5～300分鐘后取出，用去離子水反復(fù)清洗表面，浸泡在去離子水中24小時后得到淡藍色或者淡白色的負載ZnO和ZnS復(fù)合半導體的Nafion膜樣品。
實施例1ZnO和ZnS復(fù)合半導體光催化劑的制備和負載將一片預(yù)處理好的15mm×600mm H+型Nafion膜浸入用14.87g的Zn(NO3)2·6H2O和100毫升去離子水配成的溶液中進行離子交換，交換平衡24小時后取出膜用去離子水反復(fù)清洗表面，再用去離子水浸泡24小時。把交換好Zn2+的Nafion膜浸入由12g硫化鈉(Na2S·9H2O)與100毫升去離子水配成的溶液中，室溫反應(yīng)5～300分鐘后取出，用去離子水反復(fù)清洗表面，浸泡在去離子水中24小時后得到淡藍色或者淡白色的負載ZnO和ZnS復(fù)合半導體的Nafion膜樣品。圖1展示了本發(fā)明的負載ZnO和ZnS復(fù)合半導體的Nafion膜的X射線衍射(XRD)圖，從圖中可以看出，隨著反應(yīng)處理時間的變化，ZnO和ZnS復(fù)合半導體中ZnO和ZnS的比例發(fā)生變化。具體來說，隨著反應(yīng)處理時間的增加，Nafion膜中ZnO和ZnS復(fù)合半導體ZnO的量逐漸減少，而ZnS的量逐漸增大。這樣就達到了通過調(diào)節(jié)反應(yīng)處理時間來調(diào)節(jié)兩者比例的目的。
實施例2負載的ZnO和ZnS復(fù)合半導體作為光催化劑光降解羅丹明B將得到的負載有ZnO和ZnS復(fù)合半導體光催化劑的Nafion用作光催化降解羅丹明B，光降解時選用15mm×600mm負載化Nafion薄膜一片，羅丹明B溶液濃度約為5ppm，光降解使用Philips TL/05型4W紫外燈，羅丹明B光降解量利用Cary-500型分光光度計檢測。不同條件下羅丹明B光降解情況如圖2所示。曲線a為沒有負載時空白膜的光降解羅丹明B情況，表明羅丹明B在紫外光下相當穩(wěn)定。曲線b為合成處理時間為30分鐘的負載ZnO和ZnS復(fù)合半導體光催化劑時光降解羅丹明B情況。曲線c為合成處理時間為60分鐘的負載ZnO和ZnS復(fù)合半導體光催化劑時光降解羅丹明B情況。曲線d為合成處理時間為90分鐘的負載ZnO和ZnS復(fù)合半導體光催化劑時光降解羅丹明B情況。曲線e為合成處理時間為120分鐘的負載ZnO和ZnS復(fù)合半導體光催化劑時光降解羅丹明B情況。表明Nafion薄膜負載ZnO和ZnS復(fù)合半導體光催化劑時光催化降解羅丹明B的活性是很高的，其中合成處理時間60分鐘的樣品活性最高。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合半導體光催化劑ZnO和ZnS的原位合成及其同步負載方法，包括Nafion膜的預(yù)處理，其特征在于通過離子交換將Zn2+引入已經(jīng)預(yù)處理好的Nafion膜中，然后將Nafion膜浸入硫化鈉水溶液中，室溫反應(yīng)一段時間后取出，形成ZnO和ZnS復(fù)合半導體光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合半導體光催化劑ZnO和ZnS的原位合成及其同步負載方法，其特征在于所述離子交換用Zn2+溶液的原料為硝酸鋅、硫酸鋅或鹵化鋅水溶性鋅鹽中的一種或幾種；溶液中Zn2+濃度＞0.2摩爾/升；離子交換時間≥12小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合半導體光催化劑ZnO和ZnS的原位合成及其同步負載方法，其特征在于所述硫化鈉水溶液的濃度＞0.5摩爾/升；室溫反應(yīng)時間是5～300分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合半導體光催化劑ZnO和ZnS的原位合成及其同步負載方法，其特征在于所述Nafion膜預(yù)處理步驟為將Nafion膜裁剪成合適的大小和形狀，在60℃濃硝酸中浸泡攪拌24小時，然后依次浸入質(zhì)量分數(shù)為60％、40％和20％的60℃硝酸水溶液中分別攪拌2小時后用去離子水反復(fù)清洗至水為中性后再用去離子水浸泡至少24小時除去游離的硝酸，通過此處理將其轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色透明的H+型Nafion膜，將所述H+型Nafion膜置于100℃真空干燥箱中至少3小時得試驗用干H+型Nafion膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種復(fù)合半導體光催化劑ZnO和ZnS的原位合成及其同步負載方法，其特征在于所述具體的合成負載技術(shù)方案如下將預(yù)處理好的H+型Nafion膜浸入用14.87g的Zn(NO3)2·6H2O和100毫升去離子水配成的溶液中進行離子交換，交換平衡24小時后取出膜用去離子水反復(fù)清洗表面，再用去離子水300毫升浸泡24小時；把交換好Zn2+的Nafion膜浸入由12g硫化鈉Na2S·9H2O與100毫升去離子水配成的溶液中，室溫反應(yīng)5～300分鐘后取出，用去離子水反復(fù)清洗表面，浸泡在去離子水中24小時后得到淡藍色或者淡白色的負載ZnO和ZnS復(fù)合半導體的Nafion膜樣品。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種復(fù)合半導體光催化劑ZnO和ZnS的原位合成及其同步負載方法，包括Nafion膜的預(yù)處理，其特征在于通過離子交換將Zn2+引入已經(jīng)預(yù)處理好的Nafion膜中，然后將Nafion膜浸入硫化鈉水溶液中，室溫反應(yīng)一段時間后取出，形成ZnO和ZnS復(fù)合半導體光催化劑。本發(fā)明方法極大的簡化了光催化劑合成負載工藝，有工業(yè)推廣應(yīng)用意義。利用本發(fā)明制備的復(fù)合半導體光催化劑ZnO/ZnS能高效地進行光催化反應(yīng)，具有很好的活性穩(wěn)定性，液相反應(yīng)體系中可以方便地進行分離處理，光催化劑再生能力強，重復(fù)利用效率高，具有很高的實用價值和應(yīng)用前景。
文檔編號B01J31/06GK101073775SQ20071000914
公開日2007年11月21日 申請日期2007年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月26日
發(fā)明者付賢智, 王建春, 劉平, 戴文新, 員汝勝, 鄭華榮 申請人:福州大學