專利名稱：：一種基于Fe₃O₄的甲烷直接轉(zhuǎn)化制H₂催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制H2催化劑，特別是涉及一種用多種金屬元素助催化的復(fù)合Fe304型甲烷直接轉(zhuǎn)化制H2催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：氫氣廣泛用于石油、化工、冶金、醫(yī)藥和航天等工業(yè)過(guò)程中，其中用量最大的是化學(xué)工業(yè)，尤其是合成氨工業(yè)與石油煉制工業(yè)。隨著人類對(duì)環(huán)境問(wèn)題的日益重視，傳統(tǒng)礦物燃料(如柴油和汽油)的排放標(biāo)準(zhǔn)(允許排放含硫、氮化合物)的標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越苛刻，尋求環(huán)境友好的燃料是大勢(shì)所趨。氫氣作為一種清潔燃料，由于具有燃燒熱值高和不排放環(huán)境溫室氣體等特點(diǎn)，因此是一種理想的能源，氫能源的使用也會(huì)增加市場(chǎng)對(duì)氫氣的需求。目前，氫氣生產(chǎn)可以由礦物燃料制備，也可由電解水制備。由于電解水制氫成本較高，因此90%的氫氣是由礦物燃料生產(chǎn)的。在礦物燃料中，煤的資源較豐富，但其生產(chǎn)成本較高，所以煤氣化制氫發(fā)展呈減慢趨勢(shì)。長(zhǎng)期以來(lái)，天然氣水蒸汽轉(zhuǎn)化一直是最經(jīng)濟(jì)的氫氣生產(chǎn)方法。工業(yè)上甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化過(guò)程通常采用鎳催化劑，制得合成氣，再經(jīng)過(guò)中、低溫變換反應(yīng)將CO轉(zhuǎn)化成CO2禾口客頁(yè)夕卜的H2。Haynes(HaynesJrH.W.Multiple-reactonequilibriabyreactorsin-seriesmethod,acomputercodedistributedbyChemEComputations,Laramie,WY,1990)用夫冉力學(xué)軟件RXNEQ計(jì)算得到甲烷水蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡組成為0.2%CH4，28.4%H20，11.2%CO,5.3%C02，54.9%H2，可見(jiàn)其中CO的含量較高，雖然后續(xù)的中、低溫變換可將其轉(zhuǎn)化為C02，但是增加了過(guò)程的復(fù)雜性，產(chǎn)生了更多的溫室氣體。近年來(lái)，低溫燃料電池，特別是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)與堿性燃料電池(AFC)，其能量轉(zhuǎn)換效率引起了廣泛關(guān)注。這類燃料電池是一類氫燃料電池，它對(duì)CO比較敏感，如質(zhì)子交換膜燃料電池要求CO含量低于20xl(T6，而堿性燃料電池允許的CO含量也只有200xl(T6。因此低溫燃料電池對(duì)氫氣制備提出了特殊的要求。對(duì)于移動(dòng)燃料電池而言，制氫過(guò)程還要滿足隨啟隨停的要求。天然氣制氫仍然是值得研究主要制氫方法。隨著低溫燃料電池的興起和技術(shù)的日益成熟，開(kāi)發(fā)高純度H2的制備和儲(chǔ)存技術(shù)無(wú)論從技術(shù)發(fā)展還是在經(jīng)濟(jì)上都有重要的意義，針對(duì)傳統(tǒng)的蒸汽轉(zhuǎn)化制氫過(guò)程中的<:0(1%2%)和大量溫室氣體C02(25%)產(chǎn)生的缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)環(huán)境友好、成本較低的天然氣制氫技術(shù)是一種很好的選擇。Otsuka等(K.Otsuka,A.Mito,I.Yamanaka,S.Takenaka,Int.J.HydrogenEnergy,26(2001)191)開(kāi)發(fā)了一種用于H2—02燃料電池的甲垸制氫及儲(chǔ)存新技術(shù)，其主要原理是基于以下反應(yīng)Fe304+CH4—3Fe+C02+2H20(1)3Fe+4H20—Fe304+4H2(2)此過(guò)程與以往的制合成氣(syngas)過(guò)程有些相似，要實(shí)現(xiàn)以上兩步反應(yīng)的關(guān)鍵在于(1)反應(yīng)的溫度必須控制到盡可能的低，這在經(jīng)濟(jì)性上是一個(gè)很重要的問(wèn)題；(2)在反應(yīng)中，磁鐵礦(Fe304)作為一個(gè)H2儲(chǔ)存和供給的介質(zhì)，其自身的壽命是該過(guò)程是否可以實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵，但令人遺憾的是，在〉1000K的反應(yīng)環(huán)境中，磁鐵礦(Fe30》很快會(huì)由于燒結(jié)而失去作用。為了解決這兩個(gè)問(wèn)題，在磁鐵礦(Fe304)中加入一些其它組分，對(duì)其進(jìn)行改性必然是一種可以考慮的最簡(jiǎn)便的措施。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種能夠保持經(jīng)濟(jì)性、穩(wěn)定性和選擇性，并能在較低溫度下使用的基于Fe304的甲烷直接轉(zhuǎn)化制H2催化劑及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是以Fe304為主組分，以Cu、Ni、Zr、Pd、Pt、Co等元素為第一輔助組分，以Cr、W、Al、V、Ti等元素為第二輔助組分。本發(fā)明所述的一種基于FeA的甲垸直接轉(zhuǎn)化制H2催化劑至少包括鐵元素的含氧酸鹽、第一輔助組分的含氧酸鹽和第二輔助組分的含氧酸鹽，其配比為第一輔助組分為鐵元素物質(zhì)量的1.0%20.0%，第二輔助組分為鐵元素物質(zhì)量的0.5%30.0%，第一輔助組分為銅、鎳、鋯、鈀、鉑、鈷等元素中的至少一種的含氧酸鹽，第二輔助組分為鉻、鎢、鋁、釩、鈦等元素中的至少一種的含氧酸鹽。其中所用的鐵元素的含氧酸鹽可以是醋酸鹽、硝酸鹽或亞硝酸鹽，以硝酸鹽的效果最好；所使用的第一輔助組分的含氧酸鹽可以是硫酸鹽、醋酸鹽、亞硫酸鈉、亞硝酸鹽或硝酸鹽，以硝酸鹽最好；所用的第二輔助組分的含氧酸鹽可以是硫酸鹽、醋酸鹽、亞硫酸鈉、亞硝酸鹽或硝酸鹽，以硝酸鹽為最好。本發(fā)明提供的基于Fe304的甲烷直接轉(zhuǎn)化制H2催化劑的制備方法的具體步驟如下1)將鐵元素的含氧酸鹽中的一種、第一輔助組分的含氧酸鹽的至少一種、第二輔助組分的含氧酸鹽的至少一種混合，用蒸餾水或醇溶解，配制成混合溶液；2)在混合溶液中加入沉淀劑反應(yīng)，至混合溶液中的金屬離子沉淀完全；3)過(guò)濾后水洗至中性，用乙醇置換其中水份，濾餅干燥至恒重；4)在馬弗爐中于200950r下焙燒215h，置于空氣中自然冷卻到室溫，取出即得基于Fe304的甲垸直接轉(zhuǎn)化制H2催化劑，其最佳焙燒溫度為400~700°C;5)將步驟4)得到的焙燒物粉碎至2040目，即得到目標(biāo)產(chǎn)物?；旌先芤旱臐舛茸詈脼?.5mol/L。沉淀劑選自尿素、氨水、可溶性氫氧化物、碳酸鹽或季銨類化合物等中的一種，沉淀劑加入量為混合溶液中的金屬離子物質(zhì)量的28倍，在混合溶液中加入沉淀劑反應(yīng)的溫度最好為2010(TC，反應(yīng)的時(shí)間最好為28h。濾餅干燥的溫度最好為120180°C,濾餅干燥的時(shí)間最好為515h。所述的干燥可采用低溫真空干燥、高溫烘干或超臨界干燥。焙燒的溫度可為200950'C，最好為400~700°C,焙燒的時(shí)間可為2~15h。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下突出的優(yōu)點(diǎn)和有益效果由于通過(guò)添加第一輔助組分，有效地改善了甲烷的活化，因此降低了反應(yīng)的溫度。由于添加第二輔助組分來(lái)改善Fe304的燒結(jié)，因此延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命，可以達(dá)到10h，沒(méi)有明顯失活，最高可以達(dá)到20h左右。雖然可采用不同的組分，壽命存在差異，但是均能在10h內(nèi)保持各自的活性不明顯下降，具體見(jiàn)實(shí)施例。具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。實(shí)施例l:催化劑含有5.63molXCo、8.19mol%Cr。稱取12.1200gFe(NO3)3'9H20、0.4917gCo(NO3)r6H20、0.9832gCr(NO3)3'9H20，加入22.8mL蒸餾水，配制為約1,5mol/L的混合溶液；在混合溶液中加入8.195g尿素，攪拌均勻，升溫到90。C，恒溫反應(yīng)3h;過(guò)濾，并用蒸熘水洗至中性；用乙醇置換其中水份至洗出液檢測(cè)不出水；濾餅置烘箱中于150。C恒溫干燥10h;取出置馬弗爐中于500'C下焙燒10h;將焙燒物粉碎為2040目粉末，得到催化劑MH-1。實(shí)施例2:催化劑含有8.35molXCu、12.61mol%V。稱取12.1200gFe(NO3)3'9H20、0,5001gCu(CH3COO)2'H20、0.4425gNH4VO3，加入24.2mL蒸餾水，配制為約1.5mol/L的混合溶液；在混合溶液中加入6.532g尿素，撹拌均勻，升溫到85'C，恒溫反應(yīng)4h;過(guò)濾，并用蒸餾水洗至中性；用乙醇置換其中水份至洗出液檢測(cè)不出水；濾餅置烘箱中于150。C恒溫干燥8h;取出置馬弗爐中于550'C下焙燒10h;將焙燒物粉碎為2040目粉末，得到催化劑MH-2。實(shí)施例3:采用實(shí)施例1中類似的方法，制備一系列催化劑，催化劑、組分、組分比例、沉淀劑、沉淀劑比例、干燥溫度、干燥時(shí)間、焙燒溫度和焙燒時(shí)間見(jiàn)表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*:M1:第一輔助組分金屬；M2:第二輔助組分金屬實(shí)施例4:以下實(shí)施例將制備的催化劑應(yīng)用于甲烷直接轉(zhuǎn)化制H2反應(yīng)。將制備的催化劑MH-1應(yīng)用于甲垸直接轉(zhuǎn)化制H2反應(yīng)。將篩分所得的2040目0.6116g(含鐵元素0.2g)催化劑裝入內(nèi)徑18mm的石英反應(yīng)器中，將甲烷氣體連續(xù)通過(guò)催化劑床層，進(jìn)料速度為40mL/min(101325Pa，25'C)，反應(yīng)在溫度750'C和常壓下進(jìn)行，直到反應(yīng)尾氣中檢測(cè)不到CO和C02，停止通甲垸，通入氬氣，掃除系統(tǒng)中的甲垸；通入200T的水蒸氣，進(jìn)料速度為80mL/min(101325Pa，25°C)，反應(yīng)在溫度550。C和常壓下進(jìn)行，直到反應(yīng)尾氣中檢測(cè)不到氫氣為止。由一臺(tái)102G氣相色譜進(jìn)行在線檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注C02生成速率、CO生成速率和H2生成速率的單位為mmol/(mhvgFe)。實(shí)施例5將制備的催化劑應(yīng)用于甲烷直接轉(zhuǎn)化制H2反應(yīng)將催化劑MH-2~MH-12分別應(yīng)用于甲垸直接轉(zhuǎn)化制H2反應(yīng)，催化劑的用量均以含鐵元素0.2g為基準(zhǔn)。催化劑粒度以及反應(yīng)器和實(shí)施例4中相同，反應(yīng)條件和結(jié)果見(jiàn)附表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注C02生成速率、CO生成速率和H2生成速率的單位為mmol/(mirvgFe)。實(shí)施例6:本發(fā)明可以按以下的實(shí)驗(yàn)方案實(shí)施催化劑實(shí)驗(yàn)采用常壓固定床石英反應(yīng)器。將篩分所得的2040目含鐵元素0.2g的催化劑裝入內(nèi)徑18mm的石英反應(yīng)器中，將甲烷氣體連續(xù)通過(guò)催化劑床層，進(jìn)料速度為2050mL/min(101325Pa，25。C)，反應(yīng)在溫度550850'C和常壓下進(jìn)行，直到反應(yīng)尾氣中檢測(cè)不到CO和C02;停止通甲烷，通入氬氣，掃除系統(tǒng)中的甲烷；通入200。C的水蒸氣，進(jìn)料速度為60100mL/min(101325Pa，25°C),反應(yīng)在溫度400650'C和常壓下進(jìn)行，直到反應(yīng)尾氣中檢測(cè)不到氫氣為止。由一臺(tái)102G氣相色譜進(jìn)行在線檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物。權(quán)利要求1.一種基于Fe3O4的甲烷直接轉(zhuǎn)化制H2催化劑，其特征在于至少包括鐵元素的含氧酸鹽、第一輔助組分的含氧酸鹽和第二輔助組分的含氧酸鹽，其配比為第一輔助組分為鐵元素物質(zhì)量的1.0％～20.0％，第二輔助組分為鐵元素物質(zhì)量的0.5％～30.0％，第一輔助組分為銅、鎳、鋯、鈀、鉑、鈷等元素中的至少一種的含氧酸鹽，第二輔助組分為鉻、鎢、鋁、釩、鈦等元素中的至少一種的含氧酸鹽。2.如權(quán)利要求l所述的一種基于Fe304的甲垸直接轉(zhuǎn)化制H2催化劑，其特征在于所述的鐵元素的含氧酸鹽為醋酸鹽、硝酸鹽或亞硝酸鹽。3.如權(quán)利要求1所述的一種基于Fe304的甲垸直接轉(zhuǎn)化制H2催化劑，其特征在于所述的第一輔助組分的含氧酸鹽為硫酸鹽、醋酸鹽、亞硫酸鈉、亞硝酸鹽或硝酸鹽。4.如權(quán)利要求1所述的一種基于Fe304的甲垸直接轉(zhuǎn)化制H2催化劑，其特征在于所述的第二輔助組分的含氧酸鹽為硫酸鹽、醋酸鹽、亞硫酸鈉、亞硝酸鹽或硝酸鹽。5.如權(quán)利要求1所述的一種基于Fe304的甲烷直接轉(zhuǎn)化制H2催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下1)將鐵元素的含氧酸鹽中的一種、第一輔助組分的含氧酸鹽的至少一種、第二輔助組分的含氧酸鹽的至少一種混合，用蒸餾水或醇溶解，配制成混合溶液；2)在混合溶液中加入沉淀劑反應(yīng)，至混合溶液中的金屬離子沉淀完全；3)過(guò)濾后水洗至中性，用乙醇置換其中水份，濾餅干燥至恒重；4)在馬弗爐中于200950i:下焙燒215h，置于空氣中自然冷卻到室溫，取出即得基于Fe304的甲烷直接轉(zhuǎn)化制H2催化劑，其最佳焙燒溫度為400~700°C;5)將步驟4)得到的焙燒物粉碎至2040目，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。6.如權(quán)利要求5所述的一種基于Fe304的甲烷直接轉(zhuǎn)化制H2催化劑的制備方法，其特征在于混合溶液的濃度為1.5mol/L。7.如權(quán)利要求5所述的一種基于Fe304的甲垸直接轉(zhuǎn)化制H2催化劑的制備方法，其特征在于沉淀劑選自尿素、氨水、可溶性氫氧化物、碳酸鹽或季銨類化合物中的一種，沉淀劑加入量為混合溶液中的金屬離子物質(zhì)量的28倍。8.如權(quán)利要求5所述的一種基于Fe304的甲烷直接轉(zhuǎn)化制H2催化劑的制備方法，其特征在于在混合溶液中加入沉淀劑反應(yīng)的溫度為2010(TC,反應(yīng)的時(shí)間為28h，濾餅干燥的溫度為120-180。C，濾餅干燥的時(shí)間為515h。9.如權(quán)利要求5所述的一種基于Fe304的甲垸直接轉(zhuǎn)化制H2催化劑的制備方法，其特征在于所述的干燥采用低溫真空干燥、高溫烘干或超臨界干燥。10.如權(quán)利要求5所述的一種基于Fe304的甲垸直接轉(zhuǎn)化制H2催化劑的制備方法，其特征在于焙燒的溫度為200950°C，焙燒的時(shí)間為2~15h。全文摘要一種基于Fe₃O₄的甲烷直接轉(zhuǎn)化制H₂催化劑及其制備方法，涉及一種制H₂催化劑。提供一種能夠保持經(jīng)濟(jì)性、穩(wěn)定性和選擇性，并能在較低溫度下使用的基于Fe₃O₄的甲烷直接轉(zhuǎn)化制H₂催化劑及其制備方法。至少包括鐵元素的含氧酸鹽、第一輔助組分的含氧酸鹽和第二輔助組分的含氧酸鹽，第一輔助組分為銅、鎳、鋯、鈀、鉑、鈷等元素中的至少一種的含氧酸鹽，第二輔助組分為鉻、鎢、鋁、釩、鈦等元素中的至少一種的含氧酸鹽。將鐵元素的含氧酸鹽、第一與第二輔助組分混合，制成混合溶液，加入沉淀劑，至金屬離子沉淀，過(guò)濾水洗至中性，置換水份，干燥，焙燒，冷卻到室溫，取出即得基于Fe₃O₄的甲烷直接轉(zhuǎn)化制H₂催化劑，粉碎。文檔編號(hào)B01J23/76GK101185896SQ20071000996公開(kāi)日2008年5月28日申請(qǐng)日期2007年12月7日優(yōu)先權(quán)日2007年12月7日發(fā)明者尤小姿,羅正鴻申請(qǐng)人:廈門大學(xué)