專利名稱：蒙脫土/分子篩復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型催化材料的制備方法，具體地說(shuō)，是關(guān)于蒙脫土/分 子篩復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
具有膨脹性質(zhì)的層狀硅酸鹽礦物，如綠土族粘土，是一種天然的無(wú)機(jī)催化 材料。這種粘土礦物在自然界普遍存在，而且儲(chǔ)量大。因?yàn)樗鼈兊男☆w粒度(<2,)及特殊的層間可插入性質(zhì)，為有機(jī)物種的吸附和催化作用提供了一定 的表面積和空間。綠土族粘土的催化作用已在許多的"自然的"過(guò)程中認(rèn)識(shí)到，其 中包括石油形成反應(yīng)，化學(xué)物質(zhì)在土壤中的轉(zhuǎn)變及有關(guān)的化學(xué)物質(zhì)的演變反應(yīng)。 由于粘土具有較弱或中等強(qiáng)度的酸性，其本身作為催化劑在工業(yè)上是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠 的。所以為滿足粘土在不同應(yīng)用中的需要，往往需要對(duì)其進(jìn)行改性處理，或者 與其它無(wú)機(jī)氧化物形成組合物并用于催化烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)，例如用于烷基化、裂解、 低聚、異構(gòu)化和垸基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。沸石分子篩(如P、 ZSM-5和Y分子篩)作為有效的固體酸催化劑或酸性 組分已被廣泛應(yīng)用于石油煉制、精細(xì)化工和吸附分離等領(lǐng)域。沸石分子篩具有 均一的孔結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的酸性，它的突出特點(diǎn)是可以調(diào)變酸性，同時(shí)可以提供不 同大小的孔道與孔穴起到擇形作用。然而對(duì)于某些反應(yīng)來(lái)說(shuō)，分子篩的酸性仍 然很強(qiáng)，因此需要找到一種調(diào)變的方法。層狀粘土具有較弱的酸性，而其水熱 穩(wěn)定性較好。研究人員發(fā)現(xiàn)，將分子篩擔(dān)載到層狀粘土上可以取得較好的效果。 US4493902公開(kāi)了一種在高嶺土微球上原位晶化合成沸石分子篩Y晶粒的方法，其特點(diǎn)是在高嶺土微球成型前加入所謂的晶種，然后原位晶化形成沸石 分子篩Y。CN1334142A公開(kāi)的是一種以高嶺土為原料合成NaY分子篩的方法。該方 法以原高嶺土為原料，將一部分原高嶺土在940-100CTC焙燒l-3h得到高溫焙燒 土，另一部分原高嶺土在700-900"C焙燒l-3h得到偏高領(lǐng)土，兩種高嶺土按一定 比例混合后或在其中的一種焙燒高嶺土存在時(shí)，于水熱條件下進(jìn)行晶化反應(yīng)， 得到一種NaY分子篩含量為40~90wt%、硅鋁比為3.5-5.5的晶化產(chǎn)物。CN1393402A公開(kāi)了一種高嶺土微球擔(dān)載納米沸石分子篩Y的制備方法， 其特點(diǎn)是先制備導(dǎo)向劑，向?qū)騽┲屑尤霗幟仕徕c，然后將焙燒后的高嶺土微 球加入到前述溶液晶化，制得由高嶺土微球擔(dān)載的納米沸石分子篩Y產(chǎn)物。在上述方法中，均以高嶺土作為硅源，并采用燒堿和鋁酸鈉補(bǔ)充鈉源和鋁 源合成了高嶺土擔(dān)載Y分子篩的組合物。由于高嶺土作為硅源參與了 Y分子篩 骨架的重組過(guò)程，因此高嶺土的結(jié)構(gòu)不可避免的遭到了破壞。與高嶺土相比， 蒙脫土層間較弱的范德華力和存在交換陽(yáng)離子，及特殊的層間可插入性質(zhì)，為 有機(jī)物種的吸附、活性金屬的負(fù)載和催化作用提供了額外的表面積和空間。因 此若以蒙脫土取代高嶺土為復(fù)合組分，并采取特殊的方法來(lái)進(jìn)行合成，將得到 一種新型的復(fù)合材料。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種復(fù)合催化材料的制備方法，即蒙脫土/ 分子篩復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明方法的技術(shù)方案為將蒙脫土與分子篩凝膠混合均勻，然后進(jìn)行原 位晶化，并經(jīng)固液分離、洗滌和干燥制得所述蒙脫土/分子篩復(fù)合材料。其中蒙脫土與分子篩凝膠的重量比為(1 8): (2 9)，優(yōu)選為(3 7): (7 3)，所述分子 篩凝膠的摩爾配比為(4 100)SiO2: A1203: (2 180)Na2O: (0 20)R1: (160 1000)H2O，式中"Rr為模板劑。所述的晶化條件為晶化溫度90 16(TC,晶化 時(shí)間1 8天。本發(fā)明制得的蒙脫土/分子篩復(fù)合材料中，蒙脫土分散在分子篩基質(zhì)中而形成蒙脫土被分子篩基質(zhì)包裹的復(fù)合物。在該復(fù)合材料中，蒙脫土的含量為10wt% 90wt%，優(yōu)選為30wt% 70wt%。該復(fù)合材料同時(shí)具有蒙脫土和所復(fù)合 分子篩的XRD的孔性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中樣品的測(cè)試方法孔性質(zhì)在美國(guó)邁克公司生產(chǎn)的ASAP2400物理 吸附儀上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)條件為樣品在300。C， 0.1MPa下處理4小時(shí)，待樣品瓶 充入101.325*^3的氮?dú)夂笕∠聵悠?，?zhǔn)確稱量后進(jìn)行分析。晶體結(jié)構(gòu)主要用日 本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max2500型X光衍射(XRD)儀來(lái)表征，實(shí)驗(yàn)條件為電 壓40Kv，電流80mA， 6e/min掃描。此外，用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)部分 樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，實(shí)驗(yàn)在日本電子公司JSM-6301F冷場(chǎng)發(fā)射掃描電 鏡上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)前，樣品在乙醇中超聲波分散。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明制備方法的特點(diǎn)是 (1 )本發(fā)明方法制備的復(fù)合材料既具有沸石的酸性及其所具備的獨(dú)特的 孔、籠結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，同時(shí)與高嶺土相比，蒙脫土為金屬陽(yáng)離子在載 體上的負(fù)載提供了額外的容積，提高了活性金屬的負(fù)載量，為化學(xué)反應(yīng)物提供 了足夠的反應(yīng)空間。(2) 由于蒙脫土為2: 1層狀結(jié)構(gòu)，具有層間柱撐、層間吸附、層間催化 等特性，同時(shí)還具有孔結(jié)構(gòu)可調(diào)的大孔特性(從超大微孔到中孔范圍)，因此制 備的復(fù)合材料具備了極大的性質(zhì)可變性。(3) 復(fù)合材料在作為催化劑組分時(shí)，蒙脫土能夠起到良好的粘結(jié)成型作用。 本發(fā)明方法是以蒙脫土作為復(fù)合材料的核，分子篩包覆在外表面，充分提高了 單位分子篩的催化效果。(4) 制備過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品分離容易，制得的層狀粘土/分子篩復(fù)合材料水熱 穩(wěn)定性好，主要應(yīng)用于各類催化劑及吸附劑，尤其是加氫方面的催化劑。附圉說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得樣品的XRD譜2為本發(fā)明實(shí)施例1所得樣品的SEM譜圖 圖3為本發(fā)明實(shí)施例2所得樣品的XRD譜圖 圖4為本發(fā)明實(shí)施例2所得樣品的SEM譜圖具體實(shí)施方式
本發(fā)明蒙脫土/分子篩復(fù)合材料的具體制備步驟為(1)分子篩凝膠的制備 將硅源、鋁源、氫氧化鈉、模板劑和水按照(4 100)SiO2: A1203: (2 180)Na2O: (0 20)R1: (160 1000)H2O的摩爾配比在室溫及攪拌條件下混合， 繼續(xù)攪拌至反應(yīng)物料混合均勻，得到溶膠狀有較好流動(dòng)性的凝膠。所述的硅源為白炭黑、硅溶膠、水玻璃或者硅酸；所述的鋁源為硫酸鋁、氯化鋁或者鋁酸 鈉；根據(jù)所復(fù)合分子篩的不同類型，模板劑&可以為四乙基氫氧化銨、四乙基 溴化銨、四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨或十六垸基三甲基溴化銨。模板劑在合成沸石的晶化過(guò)程中起著非常重要的作用，主要體現(xiàn)在三個(gè)方 面；(l)支撐沸石的骨架；(2)平衡沸石骨架的電荷；(3)引導(dǎo)沸石晶核的形成。不 同的分子篩需要不同的模板劑，因此還可以加入氯化鉀起到某種特定分子篩模 板劑的作用，以制備摩爾配比為(4 100)SiO2: A1203: (2 180)Na2O: (2 200)K2O: (0 20)R1: (160 1000)H20的分子篩凝膠。通常，為了節(jié)省模板劑的用量或者縮短晶化時(shí)間，以及合成均勻分子篩顆 粒的目的，可以往分子篩凝膠中加入2v。/。 10vn/。的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向 劑的制備方法一般為將硅源、鋁源、模板劑、氫氧化鈉和水按照(12 150)SiO2:(0 l)Al2O3: (0 40)R2: (10 80)Na2O: (160 1000)H2O的摩爾配比，在室溫 及攪拌條件下混合，繼續(xù)攪拌直至反應(yīng)物料混合均勻，然后轉(zhuǎn)入合成釜中，在 3(TC 150'C下老化1 3天制成導(dǎo)向劑。所述的鋁源可以是硫酸鋁、氯化鋁或 鋁酸鈉；所述的硅源可以是白炭黑、水玻璃、硅溶膠或硅酸；所述的模板劑R2 可以是四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨。(2)將蒙脫土微球按照(1 8): (2 9)的重量比加入到步驟(1)制得的分 子篩凝膠中，攪拌均勻后，在90 16(TC晶化1 8天，然后進(jìn)行固液分離、洗 滌和干燥即得到蒙脫土/分子篩復(fù)合材料。所述的固液分離可以采用離心分離或 者抽濾分離；所述的洗滌是指用去離子水洗滌1 6遍；所述的干燥是指在50 180'C下干燥10 30小時(shí)。本發(fā)明所用的蒙脫土組分， 一般為浮選后的精制蒙脫土。所述的浮選方法 為取天然蒙脫土按重量比h (5 20)加入去離子水配制成槳液，然后在室溫 95匸下攪拌0.5 24小時(shí)，沉降0.5 24小時(shí)，取上層液體，加入絮凝劑，分離 出精制蒙脫土，在室溫 15(TC下干燥備用。本發(fā)明優(yōu)選通過(guò)如下方法之一進(jìn)行改性后的蒙脫土作為復(fù)合組分鈉改性取天然鈣基蒙脫土或精制鈣基蒙脫土，加入去離子水和鈉化劑配制成漿液，然后在室溫 95'C下攪拌30分鐘 24小時(shí)，分離出精制鈉基蒙脫土， 在室溫 15(TC下干燥備用。常用的鈉化劑包括NaCl、 NaN03、 Na2S04等試劑，鈣基蒙脫土鈉化劑去離子水重量之比為l: (0.1 0.6): (5 20)。酸改性蒙脫土、去離子水和銨鹽(或酸)以重量比h (0.1 0.6): (5 20) 制成漿液，在室溫 95。C下攪拌30分鐘 24小時(shí)，分離，洗滌，在室溫 150。C 下干燥。其中銨鹽包括NH4Cl、 NH4N03、 (NH4)2S04等，酸為鹽酸、硫酸、硝 酸等。若加入的為銨鹽，需要在300 70(TC下焙燒1 5小時(shí)后備用有機(jī)改性將蒙脫土、季銨鹽和去離子水以重量比1: ((U 0.6): (5 20)制成漿液，在室溫 95'C下攪拌30分鐘 24小時(shí)，分離，洗滌，在室溫 150'C 下干燥。其中有機(jī)銨鹽包括十六垸基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨等。 柱撐改性用較大的無(wú)機(jī)羥基陽(yáng)離子與粘土層間的如Na+、 K+和Ca+進(jìn)行交 換，這些羥基物種是由A1、 Zr、 Cr、 Ca、 Si、 Ti、 Fe及它們的混合金屬鹽水解 而成的聚合或低聚的羥基金屬陽(yáng)離子，交換反應(yīng)后的樣品再經(jīng)過(guò)小心的熱處理， 使之脫氫和脫水，形成穩(wěn)定的金屬氧化物柱，從而把片層撐開(kāi)，形成具有一個(gè) 開(kāi)口的二維孔道。多孔異構(gòu)改性取酸性或有機(jī)蒙脫土，加入有機(jī)胺，劇烈攪拌反應(yīng)30min 后，加入TEOS，室溫下攪拌反應(yīng)2 8h,分離，干燥，300 70(TC焙燒3 8h除去有機(jī)物，得到多孔異構(gòu)材料。其中蒙脫土有機(jī)胺TEOS摩爾比為1: 50:(50 200)。本發(fā)明所復(fù)合的分子篩包括現(xiàn)有的各種微孔、中孔分子篩，如Y分子篩、 ZSM-5分子篩、P分子篩、SAPOll、 MCM-22、 MCM41分子篩等。本發(fā)明提 供的復(fù)合材料主要應(yīng)用于各類催化劑及吸附劑，尤其是加氫方面的催化劑。以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步闡述。實(shí)施例1蒙脫土的浮選精制取10g天然鈣基蒙脫土，加入90ml去離子水，在室溫 下攪拌5小時(shí)，沉降2小時(shí)，取上層液體，加入絮凝劑，分離出精制鈣基蒙脫 土，在11(TC下干燥備用。復(fù)合材料的合成(1) 分別稱取2.78g氯化鉀和1.69g氯化鈉加入到20g去離子水中，攪拌 至全溶；(2) 量取濃度為20r。的四乙基氫氧化銨溶液9Oml與溶液(1)充分混合；(3) 在攪拌下將9.8g白碳黑遂漸加入到溶液(2)中，攪拌均勻；(4) 稱取4.31g鋁酸鈉和1.2g氫氧化鈉加入到去離子水中，攪拌至全溶；(5) 將溶液(3)與溶液(4)相混合，攪拌5 30min至濃稠狀；(6) 稱取3.5g蒙脫土加入到混合液(5)中，機(jī)械攪拌15min。(7) 將(6)置于高壓釜中在120'C下恒溫晶化6天；(8) 待高壓釜在空氣或水中冷卻后，分離、抽濾、洗滌，在7(TC干燥，并 于550X:焙燒5h得到蒙脫土/p分子篩復(fù)合材料。該復(fù)合材料的XRD譜圖如圖1所示。蒙脫土的特征峰和p分子篩的特征峰 同時(shí)存在，而且由于P分子篩的含量更大，p分子篩的特征峰更明顯。圖2為所得復(fù)合材料的掃描電鏡照片，可以明顯看出P分子篩將蒙脫土完全包裹起來(lái)， 蒙脫土作為復(fù)合材料顆粒的核完全看不見(jiàn)了 。實(shí)施例2取10g天然鈣基蒙脫土或按照實(shí)施例一方案制備的精制鈣基蒙脫土，加入 400ml去離子水，配制成漿液，然后加入4gNaCl，在6(TC下機(jī)械攪拌4小時(shí)， 離心分離出鈉基蒙脫土，在8(TC下干燥備用。(1) 分別稱取3.65g氯化鉀和1.54g氯化鈉加入到32g去離子水中，攪拌 至全溶；(2) 量取濃度為25%的四乙基氫氧化銨溶液105ml與溶液(1)充分混合；(3) 在攪拌下將12.8g白碳黑逐漸加入到溶液(2)中，攪拌均勻；(4) 稱取3.68鋁酸鈉和2.1^氫氧化鈉加入到去離子水中，攪拌至全溶；(5) 將溶液(3)與溶液(4)相混合，攪拌5 30min至濃稠狀；(6) 稱取5.8g蒙脫土加入到混合液(5)中，機(jī)械攪拌18min。(7) 將(6)置于高壓釜中在13(TC下恒溫晶化5天；(8) 待高壓釜在空氣或水中冷卻后，分離、抽濾、洗滌，在60'C干燥，并 于500*€焙燒5h得到含p沸石的復(fù)合材料。該復(fù)合材料的XRD譜圖如圖3所示。蒙脫土的特征峰和p分子篩的特征峰 同時(shí)存在，而且由于蒙脫土的含量更大，其特征峰更明顯。圖4為所得復(fù)合材 料的掃描電鏡照片?？梢悦黠@看出由于P分子篩含量較小，p分子篩不能將蒙脫 土完全包裹起來(lái)，蒙脫土將P分子篩松散的黏附在其表面。實(shí)施例3取10g鈣基蒙脫土，加入400ml去離子水，加入5ml濃度為36。/。(質(zhì)量分 數(shù))的鹽酸，在室溫下機(jī)械攪拌5小時(shí)，離心分離或抽濾分離，然后洗滌至濾 液無(wú)Cl—為止(用硝酸銀檢驗(yàn))，在13(TC下干燥備用。(1) 分別稱取4.28氯化鉀和2.158氯化鈉加入到36§去離子水中，攪拌至全溶；(2) 量取濃度為30%的四乙基氫氧化銨溶液138ml與溶液(1)充分混合；(3) 在攪拌下將13.7g白碳黑逐漸加入到溶液(2)中，攪拌均勻；(4) 稱取3.71g鋁酸鈉和1.62g氫氧化鈉加入到去離子水中，攪拌至全溶;(5) 將溶液(3)與溶液(4)相混合，攪拌30min至濃稠狀；(6) 稱取5.65g蒙脫土加入到混合液(5)中，機(jī)械攪拌25min。(7) 將(6)置于高壓釜中在140'C下恒溫晶化3天；(8) 待高壓釜在空氣或水中冷卻后，分離、抽濾、洗滌，在7(TC干燥，并 于600'C焙燒5h得到含p沸石晶粒的復(fù)合材料。實(shí)施例4取10g鈣基蒙脫土，加入400ml去離子水，加入4gNH4Cl，在室溫下機(jī)械攪拌5小時(shí)，離心分離或抽濾分離，然后洗滌至濾液無(wú)cr為止(用硝酸銀檢驗(yàn))，在701C下干燥，然后在500'C下焙燒4小時(shí)后備用。(1) 將4.07gNaOH， 2.09g鋁酸鈉與19.95g水相混置攪拌至全溶；(2) 將上述溶液與22.72g硅酸鈉溶液(28.7wt%Si02， 8.9wt%Na20)攪拌 10min，陳化一天；(3) 將0.14gNaOH, 13.09g鋁酸鈉與130.97g水相混攪拌至全溶；(4) 將上述溶液與142.43g硅酸鈉溶液相混，強(qiáng)烈攪拌至凝膠均勻生成；(5) 在(4)加入(2)中的導(dǎo)向劑；(6) 在(5)中加入2g蒙脫土，攪拌lh;(7) 將物料密封室溫陳化一晝夜，然后于1001C下晶化24小時(shí)。在室溫下 洗滌3次，105X:下烘干后得到蒙脫土/Y型分子篩的復(fù)合材料。實(shí)施例5蒙脫土的浮選精制取10g天然鈣基蒙脫土，加入90ml去離子水，在室溫 下攪拌5小時(shí)，沉降2小時(shí)，取上層液體，加入絮凝劑，分離出精制鈣基蒙脫 土，在11(TC下干燥備用。(1) 將710.3^20， 13.8gNaOH與117.0gTPAOH溶液(20%溶液)充分溶 解混合至均勻；(2) 在攪拌下將158.9g硅酸逐步分批加入上述溶液中，在室溫下充分振蕩 lh，在IOO'C下陳化16h;(3) 將867.8gH20， 8.8gNaOH與10.3g鋁酸鈉充分混合相溶；(4) 將113.1g硅酸在充分?jǐn)嚢柘轮鸩椒峙尤肴芤?3)中并在室溫下猛烈振蕩lh;(5) 將步驟(2)中制得的膠態(tài)晶種50g加入(4)中再振蕩lh;(6) 將2.0g蒙脫土加入到(5)中再振蕩lh;(7) 將(6)置于反應(yīng)釜中，在180'C下晶化4W!后過(guò)濾，用去離子水充分 洗滌，105'C下干燥24h后即得到蒙脫土/ZSM-5復(fù)合材料。實(shí)施例6取10g鈣基蒙脫土，加入400ml去離子水，加入4g的十六垸基三甲基溴化 銨，在60。C下機(jī)械攪拌5小時(shí)，離心分離或抽濾分離，然后洗滌至濾液無(wú)C1— 為止(用硝酸銀檢驗(yàn))，在90'C下干燥備用。(1) 分別稱取3.65g氯化鉀和1.54g氯化鈉加入到32g去離子水中，攪拌 至全溶；(2) 量取濃度為25%的四乙基氫氧化銨溶液105ml與溶液(1)充分混合；(3) 在攪拌下將12.8g白碳黑逐漸加入到溶液(2)中，攪拌均勻；(4) 稱取3.6g鋁酸鈉和2.11g氫氧化鈉加入到去離子水中，攪拌至全溶；(5) 將溶液(3)與溶液(4)相混合，攪拌5 30min至濃稠狀；(6) 稱取5.8g有機(jī)蒙脫土加入到混合液(5)中，機(jī)械攪拌18min。(7) 將(6)置于高壓釜中在13(TC下恒溫晶化5天；(8) 待高壓釜在空氣或水中冷卻后，分離、抽濾、洗滌，在60"C干燥，并 于500'C焙燒5h得到含P沸石的復(fù)合材料。實(shí)施例7將560ml濃度為0.2mol/L的氫氧化鈉溶液以2mL/min的速度滴加到180ml 的0.3加011三氯化鋁溶液中，滴加時(shí)恒溫45'C并進(jìn)行劇烈攪拌，再在95。C下陳 化5h，制得鋁交聯(lián)劑。取提純后的蒙脫土配成3% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的漿液，然后以 2.0mL/min的速度將制備的鋁交聯(lián)劑溶液滴入上述漿液中，繼續(xù)攪拌6h,靜置 10h后用離心法分離，其膏狀物用去離子水洗至無(wú)Cl—為止(用AgN03檢驗(yàn))，0°C 下干燥后得柱撐蒙脫土后備用。(1) 分別稱取4.28氯化鉀和2.158氯化鈉加入到368去離子水中，攪拌至全溶；(2) 量取濃度為30。/。的四乙基氫氧化銨溶液150ml與溶液(1)充分混合；(3) 在攪拌下將13.7g白碳黑逐漸加入到溶液(2)中，攪拌均勻；(4) 稱取3.7^鋁酸鈉和1.58氫氧化鈉加入到去離子水中，攪拌至全溶；(5) 將溶液(3)與溶液(4)相混合，攪拌30min至濃稠狀；(6) 稱取5.65g交聯(lián)蒙脫土加入到混合液(5)中，機(jī)械攪拌25min。(7) 將(6)置于高壓釜中在140'C下恒溫晶化5天；(8) 待高壓釜在空氣或水中冷卻后，分離、抽濾、洗滌，在70'C干燥，并 于60(TC焙燒5h得到含p沸石晶粒的復(fù)合材料。實(shí)施例8取80ml的0.2mol/L AlCl3溶液，在不斷攪拌下，緩慢滴加0.1M的Na2C03 溶液(滴速約200mL/h)，至Na2C03與Al <:13的摩爾比為1.4 (計(jì)算值)，滴加 完畢后，繼續(xù)攪拌lh,然后在12(TC高溫老化4.5h，備用。取60ml的0.2mol/L FeCl3， 40ml的0.2mol/L CrCl3溶液混合后，用0.1M的 Na2C03滴定至pH^4后，在攪拌下緩慢滴入已制備好的羥基鋁溶液中，滴完后 繼續(xù)攪拌lh，室溫放置老化兩周，即得羥基鐵鉻鋁交聯(lián)劑。將60ml上述制得的交聯(lián)劑經(jīng)12(TC高溫老化4.5h后，分別在攪拌下加入 30ml所制備的3。/。鈉基蒙脫土漿液中，繼續(xù)攪拌1.511，然后于12(TC老化2.5h， 用蒸餾水洗滌至無(wú)Cl—為止(用1%的AgN03溶液檢驗(yàn))，0 15(TC下干燥，粉 碎備用。(1) 分別稱取4.28氯化鉀和2.15§氯化鈉加入到368去離子水中，攪拌至全溶；(2) 量取濃度為30n/。的四乙基氫氧化銨溶液150ml與溶液(1)充分混合；(3) 在攪拌下將13.7g白碳黑逐漸加入到溶液(2)中，攪拌均勻；(4) 稱取3.71g鋁酸鈉和1.5g氫氧化鈉加入到去離子水中，攪拌至全溶；(5) 將溶液(3)與溶液(4)相混合，攪拌30min至濃稠狀；(6) 稱取5.65g交聯(lián)蒙脫土加入到混合液(5)中，機(jī)械攪拌25min。(7) 將(6)置于高壓釜中在14(TC下恒溫晶化5天；(8) 待高壓釜在空氣或水中冷卻后，分離、抽濾、洗滌，在70'C干燥，并 于600'C焙燒5h得到含p沸石晶粒的復(fù)合材料。實(shí)施例9取摩爾濃度為0.2mol/LFeCl3， 0.2mol/L CrCl3， 0.2mol/L A1C13溶液等比例均 勻混合后，取上述溶液80ml,在攪拌下緩慢滴入240ml的0.15mol/L Na2C03， 滴完后繼續(xù)攪拌lh，室溫老化兩周，得到羥基鐵鉻鋁交聯(lián)劑。將60ml上述制得的交聯(lián)劑經(jīng)12(TC高溫老化4.5h后，分別在攪拌下加入 180ml所制備的3%鈉基蒙脫土漿液中，繼續(xù)攪拌L5h，然后于12(TC老化2.5h， 用蒸餾水洗滌至無(wú)Cr為止(用P/。的AgN03溶液檢驗(yàn))，120'C下干燥，粉碎備 用。(1) 分別稱取4.2g氯化鉀和2.15g氯化鈉加入到36g去離子水中，攪拌至全溶；(2) 量取濃度為30o/。的四乙基氫氧化銨溶液138ml與溶液(1)充分混合;(3) 在攪拌下將13.7g白碳黑逐漸加入到溶液(2)中，攪拌均勻；(4) 稱取3.71g鋁酸鈉和1.62g氫氧化鈉加入到去離子水中，攪拌至全溶;(5) 將溶液(3)與溶液(4)相混合，攪拌30min至濃稠狀；(6) 稱取5.65g交聯(lián)蒙脫土加入到混合液(5)中，機(jī)械攪拌25min。(7) 將(6)置于高壓釜中在140'C下恒溫晶化4天；(8) 待高壓釜在空氣或水中冷卻后，分離、抽濾、洗滌，在7(TC干燥，并 于600"C焙燒5h得到含p沸石晶粒的復(fù)合材料。實(shí)施例10取10g酸性蒙脫土，加入20ml辛胺，劇烈攪拌30min后，加入60mlTEOS。 室溫下攪拌反應(yīng)4h。離心分離，空氣中干燥，50(TC焙燒4h除去有機(jī)物，得到 多孔異構(gòu)材料。(1) 分別稱取4.28氯化鉀和2.158氯化鈉加入到368去離子水中，攪拌至全溶；(2) 量取濃度為30%的四乙基氫氧化銨溶液138ml與溶液(1)充分混合；(3) 在攪拌下將13.7g白碳黑逐漸加入到溶液(2)中，攪拌均勻；(4) 稱取3.71g鋁酸鈉和1.62g氫氧化鈉加入到去離子水中，攪拌至全溶；(5) 將溶液(3)與溶液(4)相混合，攪拌30min至濃稠狀；(6) 稱取5.65g多孔異構(gòu)材料加入到混合液(5)中，機(jī)械攪拌25min。(7) 將(6)置于高壓釜中在140。C下恒溫晶化4天；(8) 待高壓釜在空氣或水中冷卻后，分離、抽濾、洗滌，在7(TC干燥，并 于600'C焙燒5h得到含p沸石晶粒的復(fù)合材料。通過(guò)該方法得到的蒙脫土/分子篩復(fù)合材料不僅具有蒙脫土的中孔及層間域特性，還具有微孔分子篩的擇形、及較好的裂化性能。所得到的產(chǎn)品比表面積在300 700m2，孔容在0.3 0.8ml/g，具有較好的酸性分布，可用于各類催化 劑及吸附劑，尤其是加氫方面的催化劑。
權(quán)利要求
1. 一種蒙脫土/分子篩復(fù)合材料的制備方法，其過(guò)程為將蒙脫土與分子篩凝膠混合均勻，然后進(jìn)行晶化，并經(jīng)固液分離、洗滌和干燥制得所述蒙脫土/分子篩復(fù)合材料，其中蒙脫土與分子篩凝膠的重量比為(1～8)∶(2～9)，所述分子篩凝膠的摩爾配比為(4～100)SiO2∶Al2O3∶(2～180)Na2O∶(0～20)R1∶(160～1000)H2O，式中R1為模板劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的分子篩凝膠的摩爾 配比為(4 100)SiO2: A1203: (2 180)Na2O: (2 200)K2O: (0 20)R1: (160 1000)H2O。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于往所述的分子篩凝膠中加 入摩爾配比為(12 150)SiO2: (0 l)Al2O3: (0 40)R2: (10 80)Na2O: (160 1000)1120的導(dǎo)向劑，式中R2為模板劑。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述導(dǎo)向劑的加入量為分 子篩凝膠體積的2% 10%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的晶化條件為晶化 溫度90。C 160。C，晶化時(shí)間1 8天。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的固液分離采用離 心分離或者抽濾分離，所述的洗滌是指用去離子水洗滌1 6遍，所述的干燥是 在50'C 18(TC下干燥10h 30h。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的分子篩凝膠通過(guò)如 下方法制備將硅源、鋁源、氫氧化鈉、模板劑和水按照(4 100)SiO2: A1203:(2 180)Na2O: (0 20)R1: (160 1000)H2O的摩爾配比在室溫及攪拌條件下混 合，繼續(xù)攪拌至反應(yīng)物料混合均勻，得到白色溶膠狀有較好流動(dòng)性的凝膠。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的硅源為白炭黑、硅 溶膠、水玻璃或者硅酸，所述的鋁源為硫酸鋁、氯化鋁或鋁酸鈉，所述的模板 劑R,為四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨或十六烷基三甲基溴化銨。
9、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的導(dǎo)向劑通過(guò)如下方 法制備將硅源、鋁源、模板劑、氫氧化鈉和水按照(12 150)SiCb: (0 l)Al2O3: (0 40)R2: (10 80)Na2O: (160 1000)H2O的摩爾配比，在室溫及攪拌條件下 混合，繼續(xù)攪拌直至反應(yīng)物料混合均勻，然后轉(zhuǎn)入合成釜中，在3(TC 150。C下 老化1 3天制成導(dǎo)向劑。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述的鋁源為硫酸鋁、 氯化鋁、鋁酸鈉，所述的硅源為水玻璃、硅溶膠、白碳黑或硅酸，所述的模板 劑R2為四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的蒙脫土是天然蒙 脫土經(jīng)鈉改性、酸改性、有機(jī)改性、柱撐改性或多孔異構(gòu)改性中的一步或幾步 改性得到的。
12、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的分子篩選自Y分 子篩、ZSM-5分子篩、p分子篩或MCM-41分子篩。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種蒙脫土/分子篩復(fù)合材料的制備方法。通過(guò)將蒙脫土與分子篩凝膠混合均勻，然后進(jìn)行原位晶化，并經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥制得所述蒙脫土/分子篩復(fù)合材料。本發(fā)明方法制得的復(fù)合材料中，蒙脫土分散在分子篩基質(zhì)中，分子篩晶?！吧L(zhǎng)”在蒙脫土周圍，從而得到一種蒙脫土與分子篩有機(jī)結(jié)合的復(fù)合催化材料。本發(fā)明使用高活性導(dǎo)向劑與蒙脫土作用，在蒙脫土表面誘導(dǎo)生長(zhǎng)出分子篩晶粒，過(guò)程簡(jiǎn)單，分離容易，制得的分子篩復(fù)合材料水熱穩(wěn)定性好。本復(fù)合材料主要應(yīng)用于各類催化劑及吸附劑，尤其是加氫方面的催化劑。
文檔編號(hào)B01J21/00GK101239322SQ200710010389
公開(kāi)日2008年8月13日 申請(qǐng)日期2007年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月9日
發(fā)明者權(quán) 蘭, 凌鳳香, 孫萬(wàn)付, 張喜文, 張志智, 方向晨, 峰 范 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院