專利名稱：層狀粘土/分子篩復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合催化材料的制備方法，具體的說是層狀粘土/分子篩復(fù) 合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
具有膨脹性質(zhì)的層狀硅酸鹽礦物，如綠土族粘土，是一種天然的無機(jī)催化 材料。這種粘土礦物在自然界普遍存在，而且儲量大。因為它們的小顆粒度(<2拜)及特殊的層間可插入性質(zhì)，為有機(jī)物種的吸附和催化作用提供了一定 的表面積和空間。綠土族粘土的催化作用己在許多的"自然的"過程中認(rèn)識到， 其中包括石油形成反應(yīng)，化學(xué)物質(zhì)在土壤中的轉(zhuǎn)變及有關(guān)的化學(xué)物質(zhì)的演變反 應(yīng)。由于粘土具有較弱或中等強(qiáng)度的酸性，其本身作為催化劑在工業(yè)上是遠(yuǎn)遠(yuǎn) 不夠的。所以為滿足粘土在不同應(yīng)用中的需要，往往需要對其進(jìn)行改性處理， 或者與其它無機(jī)氧化物形成組合物并用于催化烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)，例如用于垸基化、 裂解、低聚、異構(gòu)化和垸基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。沸石分子篩(如P、 ZSM-5和Y分子篩)作為有效的固體酸催化劑或酸性 組分已被廣泛應(yīng)用于石油煉制、精細(xì)化工和吸附分離等領(lǐng)域。沸石分子篩具有 均一的孔結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的酸性，它的突出特點是可以調(diào)變酸性，同時可以提供不 同大小的孔道與孔穴起到擇形作用。然而對于某些反應(yīng)來說，分子篩的酸性仍 然很強(qiáng)，因此需要找到一種調(diào)變的方法。層狀粘土具有較弱的酸性，而其水熱 穩(wěn)定性較好。研究人員發(fā)現(xiàn)，將分子篩擔(dān)載到層狀粘土上可以取得較好的效果。US4493902公開了一種在高嶺土微球上原位晶化合成沸石分子篩Y晶粒的 方法，其特點是在高嶺土微球成型前加入所謂的晶種，然后原位晶化形成沸石 分子篩Y。CN1334142A公開的是一種以高嶺土為原料合成NaY分子篩的方法。該方 法以原高嶺土為原料，將一部分原高嶺土在94(M0(KrC焙燒l-3h得到高溫焙燒 土，另一部分原高嶺土在700-卯0。C焙燒l-3h得到偏高領(lǐng)土，兩種高嶺土按一定 比例混合后或在其中的一種焙燒高嶺土存在時，于水熱條件下進(jìn)行晶化反應(yīng)， 得到一種NaY分子篩含量為40 90wt%、硅鋁比為3.5-5.5的晶化產(chǎn)物。CN1393402A公開了一種高嶺土微球擔(dān)載納米沸石分子篩Y的制備方法， 其特點是先制備導(dǎo)向劑，向?qū)騽┲屑尤霗幟仕徕c，然后將焙燒后的高嶺土微 球加入到前述溶液晶化，制得由高嶺土微球擔(dān)載的納米沸石分子篩Y產(chǎn)物。在上述方法中，均是以焙燒后的高嶺土作為硅源，并采用燒堿和鋁酸鈉補(bǔ) 充鈉源和鋁源合成了高嶺土擔(dān)載Y分子篩的組合物。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新型復(fù)合催化材料的制備方法，即層 狀粘土/分子篩復(fù)合材料的制備方法。 本發(fā)明的技術(shù)方案為將層狀粘土與分子篩凝膠以重量比(1 8): (2 9)混合均勻，然后進(jìn)行原位 晶化，并經(jīng)固液分離、洗滌和干燥制得所述層狀粘土/分子篩復(fù)合材料。其中所 述分子篩凝膠的摩爾配比為(4 100)SiO2: A1203: (2 180)Na2O: (0 20)R1: (160 1000)H2O，式中"R，"為模板劑。所述的晶化條件為晶化溫度90 160'C， 晶化時間1 8天。本發(fā)明方法制得的層狀粘土/分子篩復(fù)合材料中，層狀粘土分散在分子篩基 質(zhì)中而形成粘土層被分子篩基質(zhì)包裹的復(fù)合物。在該復(fù)合材料中，層狀粘土的 含量為10wt% 80wt%，優(yōu)選為30wt% 60wt%;該復(fù)合材料同時具有層狀粘土和所復(fù)合分子篩的孔性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中樣品的測試方法孔性質(zhì)在美國邁克公司生產(chǎn)的ASAP2400物理 吸附儀上進(jìn)行。實驗條件為樣品在300。C， O.lMPa下處理4小時，待樣品瓶充入101.325KPa的氮氣后取下樣品，準(zhǔn)確稱量后進(jìn)行分析。晶體結(jié)構(gòu)主要用日 本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max2500型X光衍射(XRD)儀來表征，實驗條件為電 壓40Kv，電流80mA， 6。/min掃描。此外，用掃描電子顯微鏡(SEM)對部分 樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，實驗在日本電子公司JSM-6301F冷場發(fā)射掃描電 鏡上進(jìn)行，實驗前，樣品在乙醇中超聲波分散。本發(fā)明方法制得的復(fù)合材料，同時具有層狀粘土和分子篩的孔道性質(zhì)和結(jié) 構(gòu)特征，層狀粘土分散在分子篩基質(zhì)中，分子篩晶粒"生長"在粘土周圍，從 而得到一種粘土與分子篩有機(jī)結(jié)合的復(fù)合催化材料。由于層狀粘土本身具有大 顆粒的性質(zhì)，可以預(yù)制成微球，達(dá)到了石油煉制所用催化劑的顆粒要求(150 200拜)，因而分子篩生長在層狀粘土周圍的復(fù)合材料可以單獨作為成形后的催 化劑顆粒使用。層狀粘土在復(fù)合材料中不僅起到了顆粒成型的作用，而且由于 層狀粘土的層間域的特性，使其具備了酸堿可調(diào)節(jié)性，孔道可調(diào)節(jié)性，這大大 提高了層狀粘土分子篩復(fù)合材料性質(zhì)的可調(diào)節(jié)性，拓展了此復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng) 域，強(qiáng)化了此復(fù)合材料的適應(yīng)性。同時，本發(fā)明方法制備過程簡單，產(chǎn)品分離 容易，制得的層狀粘土/分子篩復(fù)合材料水熱穩(wěn)定性好，主要應(yīng)用于各類催化劑 及吸附劑，尤其是加氫方面的催化劑。


圖1為本發(fā)明實施例1精制蒙脫土的XRD譜2為本發(fā)明實施例1蒙脫土/p沸石復(fù)合材料的XRD譜3為本發(fā)明實施例1蒙脫土/p沸石復(fù)合材料的SEM譜4為本發(fā)明實施例1蒙脫土/p沸石復(fù)合材料的SEM譜圖(局部放大)圖5為本發(fā)明實施例9蒙脫土/Y沸石復(fù)合材料的XRD譜6為本發(fā)明實施例10蒙脫土/ZSM-5沸石復(fù)合材料的XRD譜7為本發(fā)明實施例11蒙脫土/MCM-41沸石復(fù)合材料的XRD譜圖具體實施方式
本發(fā)明以層狀粘土及其改性產(chǎn)物為基礎(chǔ)材料，通過原位晶化方法合成出層 狀粘±/分子篩復(fù)合材料。本發(fā)明復(fù)合材料的具體制備方法為(1) 分子篩凝膠的制備將硅源、鋁源、氫氧化鈉、模板劑和水按照(4 100)SiO2: A1203: (2 180)Na2O: (0 20)R1: (160 1000)H2O的摩爾配比在室溫及攪拌條件下混合， 繼續(xù)攪拌至反應(yīng)物料混合均勻，得到溶膠狀有較好流動性的凝膠。所述的硅源 為白炭黑、硅溶膠、水玻璃或者硅酸；所述的鋁源為硫酸鋁、氯化鋁或者鋁酸 鈉；根據(jù)所復(fù)合分子篩的不同類型，模板劑R,可以為四乙基氫氧化銨、四乙基 溴化銨、四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨或十六烷基三甲基溴化銨等合成分子 篩常用的模板劑。模板劑在合成沸石的晶化過程中起著非常重要的作用，主要體現(xiàn)在三個方 面；(l)支撐沸石的骨架；(2)平衡沸石骨架的電荷；(3)引導(dǎo)沸石晶核的形成。不 同的分子篩需要不同的模板劑，因此還可以加入氯化鉀起到某種特定分子篩模 板劑的作用，以制備摩爾配比為(4 100)SiO2: Al203: (2 180)Na2O: (2 200)K2O: (0 20)R1: (160 1000)H20的分子篩凝膠。通常，為了節(jié)省模板劑的用量或者縮短晶化時間，以及合成均勻分子篩顆 粒的目的，還可以往分子篩凝膠中加入2v。/。 10v。/a的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，攪拌均勻后 再進(jìn)行晶化。所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的制備方法一般為將硅源、鋁源、模板劑、氫 氧化鈉和水按照(12 150)SiO2: (0 l)Al2O3: (0 40)R2: (10 80)Na2O: (160 1000)H2O的摩爾配比，在室溫及攪拌條件下混合，繼續(xù)攪拌直至反應(yīng)物料混合 均勻，然后轉(zhuǎn)入合成釜中，在30。C 15(TC下老化1 3天制成導(dǎo)向劑。所述的 鋁源可以是硫酸鋁、氯化鋁或鋁酸鈉；所述的硅源可以是白炭黑、水玻璃、硅 溶膠或硅酸；所述的模板劑可以是四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四丙基氫 氧化銨或四丙基溴化銨。(2) 將層狀粘土微球按照(1 8): (2 9)的重量比加入到步驟(1)制得的分子篩凝膠中，攪拌均勻后，在90 16(TC晶化1 8天，然后進(jìn)行固液分離、 洗滌和干燥即得到層狀粘土/分子篩復(fù)合材料。所述的固液分離可以采用離心分 離或者抽濾分離；所述的洗滌是指用去離子水洗滌1 6遍；所述的干燥是指在 50 180'C下干燥10 30小時。本發(fā)明所用的復(fù)合粘土組分， 一般為浮選后的精制粘土。所述的浮選方法 為取天然層狀粘土，按重量比l: (5 20)加入去離子水配制成漿液，然后在室 溫 95"下攪拌0.5 24小時，沉降0.5 24小時，取上層液體，加入絮凝劑， 分離出精制粘土，在室溫 15(TC下干燥即可。本發(fā)明優(yōu)選通過如下方法進(jìn)行改性后的層狀粘土作為復(fù)合組分 鈉改性取天然鈣基粘土或精制鈣基粘土，加入去離子水和鈉化劑配制成 漿液，然后于室溫 95'C下攪拌0.5 24小時，分離出精制鈉基粘土，在室溫 150'C下干燥備用。常用的鈉化劑包括NaCl、 NaN03、 Na2S04等試劑，鈣基粘土鈉化劑去離子水重量之比為l: ((U 0.6): (5 20)。酸改性層狀粘土、銨鹽(或酸)和去離子水以重量比1: (0.1 0.6): (5 20)制成漿液，在室溫 95'C下攪拌0.5 24小時，分離，洗滌，在室溫 150'C 下干燥。其中銨鹽包括NH C1、 NH4N03、 (NH4>2S04等，酸為鹽酸、硫酸、硝 酸等。若加入的為銨鹽，需要在300 7(KrC下焙燒l 5小時后備用。有機(jī)改性將層狀粘土、季銨鹽和去離子水以重量比1: ((U 0.6): (5 20)制成漿液，在室溫 95'C下攪拌0.5 24小時，分離，洗滌，在室溫 150r下 干燥備用。其中有機(jī)季銨鹽包括十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化 銨等。柱撐改性用較大的無機(jī)羥基陽離子與粘土層間的如Na+、 K+和Ca+進(jìn)行交 換，這些羥基物種是由Al、 Zr、 Cr、 Ca、 Si、 Ti、 Fe及它們的混合金屬鹽水解 而成的聚合或低聚的羥基金屬陽離子，交換反應(yīng)后的樣品再經(jīng)過小心的熱處理，使之脫氫和脫水，形成穩(wěn)定的金屬氧化物柱，從而把片層撐開，形成具有一個 開口的二維孔道。多孔異構(gòu)改性取酸性或有機(jī)層狀粘土，加入有機(jī)胺，劇烈攪拌反應(yīng)30min 后，加入TEOS，室溫下攪拌反應(yīng)2 8小時，固液分離，在室溫 15(TC下干燥， 然后在300 70(TC焙燒3 8小時除去有機(jī)物，得到多孔異構(gòu)粘土。其中粘土 有機(jī)胺TEOS摩爾比為l: 50: (50 200)?？捎糜趶?fù)合的分子篩包括現(xiàn)有的各種微孔、中孔分子篩，如Y分子篩、ZSM-5 分子篩、p分子篩或MCM-41分子篩等，優(yōu)選Y分子篩、p分子篩或ZSM-5分子篩。本發(fā)明中的復(fù)合粘土組分通常具有l(wèi): l或2: l層柱結(jié)構(gòu)，優(yōu)選具有2:1層柱結(jié)構(gòu)的粘土作為復(fù)合組分，最優(yōu)選為蒙脫土、貝得石、氟蒙脫石及它們的 混合物。以下通過實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步闡述。 實施例1蒙脫土的浮選精制取10g天然鈣基蒙脫土，加入90ml去離子水，在室溫 下攪拌5小時，沉降2小時，取上層液體，加入絮凝劑，分離出精制鈣基蒙脫 土，在110'C下干燥備用。該精制鈣基蒙脫土的XRD圖見圖1，比表面為44m2/g， 孔容為0.15cc/g，平均孔徑為9.5nm。復(fù)合材料的合成(1) 稱0.9g鋁酸鈉到250ml錐形瓶中，加入60ml 25%的TEAOH，磁力攪 拌使完全溶解；(2) 稱取0.48gNaOH和14.4g白炭黑分別加入到(1)錐形瓶中；磁力攪 拌0.5小時，將凝膠裝入合成釜中，在140"C下加熱2天；(3) 取l.lg鋁酸鈉溶于100ml蒸餾水中，加入4.56gNaOH，然后加入12g 白炭黑，磁力攪拌溶解；取6ml (2)制備的導(dǎo)向劑加入上述溶液，磁力攪拌0.5 小時；(4) 將精制后的鈉基蒙脫土微球4.0g加入到步驟(3)錐形瓶中，得到凝 膠，磁力攪拌0.5h，將凝膠裝入合成釜中，在140。C下晶化2天；(5)上述產(chǎn)物進(jìn)行分離，室溫下用蒸餾水洗滌3次，然后在IO(TC下干燥 6小時，得到含p沸石晶粒復(fù)合材料。該蒙脫土/p沸石復(fù)合材料的比表面為385m2/g，孔容為0.15cc/g， P分子篩 的含量為65wt%。其XRD圖見圖2，從圖可以看出，蒙脫土和p沸石的XRD 特征峰都出現(xiàn)了，而且除此以外沒有其他雜質(zhì)峰存在，證明該復(fù)合材料是由蒙 脫土和p沸石組成。該蒙脫:t/p沸石復(fù)合材料的SEM譜圖見圖3。明顯可以看出，圖中主要以 大顆粒的蒙脫土粒子和小顆粒的p沸石粒子存在，P沸石粒子大量寄生在蒙脫土 粒子上，二者相互結(jié)合緊密。圖4是對圖3的某一區(qū)域進(jìn)行了放大，也充分證 明了蒙脫土粒子和P沸石粒子共同存在，蒙脫土粒子分散在P沸石基質(zhì)中，分 子篩晶粒"生長"在粘土周圍，并緊密結(jié)合。實施例2蒙脫土的改性取10g天然鈣基蒙脫土或按照實施例一方案制備的精制f！ 基蒙脫土，加入400ml去離子水，配制成漿液，然后加入4gNaCl，在6(TC下劇 烈攪拌4小時，離心分離出鈉基蒙脫土，在8(TC下干燥備用。復(fù)合材料的合成(1) 稱0.9g鋁酸鈉到250ml錐形瓶中加入60ml 25%的TEAOH，磁力攪拌 使完全溶解；(2) 稱取0.48gNaOH和14.4g白炭黑分別加入到錐形瓶中；磁力攪拌0.5 小時，將凝膠裝入合成釜中，在140'C下加熱2天，制得p分子篩導(dǎo)向劑；(3) 取l.lg鋁酸鈉溶于100ml蒸餾水中，加入4.56gNaOH,然后加入12g 白炭黑，磁力攪拌溶解；取6ml (2)制備的導(dǎo)向劑加入上述溶液，磁力攪拌0.5 小時；(4) 將精制后的鈉基蒙脫土微球4.0g加入到步驟(3)錐形瓶中，得到凝 膠，磁力攪拌0.5h，將凝膠裝入合成釜中，在140。C下晶化3天；(5)上述產(chǎn)物進(jìn)行分離，室溫下用蒸餾水洗滌3次，然后在IO(TC下干燥 6小時，得到含P沸石晶粒復(fù)合材料。該蒙脫土/p沸石復(fù)合材料的比表面為 401m2/g，孔容為0.16cc/g， p分子篩的含量為70wt%。實施例3蒙脫土的改性取10g鈣基蒙脫土，加入400ml去離子水，加入5ml濃度 為36% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鹽酸，在室溫下機(jī)械攪拌5小時，離心分離或抽濾分離， 然后洗滌至濾液無Cl—為止(用硝酸銀檢驗)，在5(TC下干燥備用。復(fù)合材料的合成(1) 稱0.9g鋁酸鈉到250ml錐形瓶中加入60ml 25%的TEAOH，磁力攪拌 使完全溶解；(2) 稱取0.48g NaOH和14.4g白炭黑分別加入到錐形瓶中；磁力攪拌0.5 小時，將凝膠裝入合成釜中，在14(TC下加熱48小時；(3) 取l.lg鋁酸鈉溶于lOOml蒸餾水中，加入4.56gNaOH,然后加入24ml 硅溶膠，磁力攪拌均勻；取6ml (2)制備的導(dǎo)向劑加入上述溶液，磁力攪拌0.5 小時；(4) 將精制后的鈉基蒙脫土微球4.0g加入到步驟(3)錐形瓶中，磁力攪 拌0.5小時，將凝膠裝入合成釜中，在14(TC下晶化2天；(5) 待高壓釜在空氣或水中冷卻后，分離、抽濾、洗滌，在70'C干燥，并 于60(TC焙燒5h得到含p沸石晶粒的復(fù)合材料。該蒙脫土/p沸石復(fù)合材料的比 表面為380m々g，孔容為0.14cc/g, P分子篩的含量為60wt%。實施例4蒙脫土的改性取10g鈣基蒙脫土，加入400ml去離子水，加入4g的十六 烷基三甲基溴化銨，在60。C下機(jī)械攪拌5小時，離心分離或抽濾分離，然后洗 滌至濾液無Cl—為止(用硝酸銀檢驗)，在10(TC下干燥備用。復(fù)合材料的合成-(1) 稱0.9g鋁酸鈉到250ml錐形瓶中加入60ml 25%的TEAOH，磁力攪拌(2) 稱取0.48g NaOH和14.4g白炭黑分別加入到錐形瓶中；磁力攪拌0.5 小時，將凝膠裝入合成釜中，在140'C下加熱48小時；(3) 取l.lg鋁酸鈉溶于100ml蒸餾水中，加入4.56gNaOH，然后加入24ml 硅溶膠，磁力攪拌均勻；取6ml步驟(2)制備的導(dǎo)向劑加入上述溶液，磁力攪 拌0.5小時；(4) 將精制后的鈉基蒙脫土微球4.0g加入到步驟(3)錐形瓶中，磁力攪 拌0.5小時，將凝膠裝入合成釜中，在140'C下晶化2天；(5) 待高壓釜在空氣或水中冷卻后，分離、抽濾、洗滌，在70'C干燥，并 于600'C焙燒5h得到含p沸石晶粒的復(fù)合材料。該蒙脫土/p沸石復(fù)合材料的比 表面為395m"g，孑L容為0.15cc/g， p沸石的含量為70wt%。實施例5蒙脫土的改性將560ml濃度為0.2mol/L的氫氧化鈉溶液以2mL/min的速 度滴加到180ml的0.3mol/L三氯化鋁溶液中，滴加時恒溫45。C并進(jìn)行劇烈攪拌， 再在95'C下陳化5h，制得鋁交聯(lián)劑。取提純后的蒙脫土配成3% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 的漿液，然后以2.0mL/min的速度將制備的鋁交聯(lián)劑溶液滴入上述漿液中，繼 續(xù)攪拌6h，靜置10h后用離心法分離，其膏狀物用去離子水洗至無Cl—為止(用 AgN03檢驗)，0'C下干燥后得柱撐蒙脫土后備用。復(fù)合材料的合成(1) 分別稱取4.2&氯化鉀和2.158氯化鈉加入到368去離子水中，攪拌至全溶；(2) 量取濃度為30%的四乙基氫氧化銨溶液150ml與溶液(1)充分混合；(3) 在攪拌下將13.7g白炭黑逐漸加入到溶液(2)中，攪拌均勻；(4) 稱取3.71g鋁酸鈉和1.5g氫氧化鈉加入到去離子水中，攪拌至全溶；(5) 將溶液(3)與溶液(4)相混合，攪拌30min至濃稠狀；(6) 稱取5.65g交聯(lián)蒙脫土加入到混合液(5)中，機(jī)械攪拌25min。(7) 將(6)置于高壓釜中在140'C下恒溫晶化5天；(8) 待高壓釜在空氣或水中冷卻后，分離、抽濾、洗滌，在7(TC干燥，并 于600'C焙燒5h得到含p沸石晶粒的復(fù)合材料。該蒙脫土/p沸石復(fù)合材料的比 表面為385m2/g，孔容為0.143cc/g，卩沸石的含量為55%。實施例6蒙脫土的改性取10g酸性蒙脫土，加入20ml辛胺，劇烈攪拌30min后， 加入60ml TEOS，在室溫下攪拌反應(yīng)4h。離心分離，空氣中干燥，500。C焙燒 4h除去有機(jī)物，得到多孔異構(gòu)材料。復(fù)合材料的合成(1) 分別稱取3.65g氯化鉀和1.54g氯化鈉加入到32g去離子水中，攪拌 至全溶；(2) 量取濃度為25%的四乙基氫氧化銨溶液105mi與溶液(1)充分混合；(3) 在攪拌下將12.8g白炭黑逐漸加入到溶液(2)中，攪拌均勻；(4) 稱取3.6g鋁酸鈉和2.11g氫氧化鈉加入到去離子水中，攪拌至全溶；(5) 將溶液(3)與溶液(4)相混合，攪拌5 30min至濃稠狀；(6) 稱取5.8g多孔異構(gòu)材料加入到混合液(5)中，機(jī)械攪拌18min。(7) 將(6)置于高壓釜中在13(TC下恒溫晶化5天；(8) 待高壓釜在空氣或水中冷卻后，分離、抽濾、洗滌，在60'C干燥，并 于500'C焙燒5h得到含p分子篩的復(fù)合材料。該蒙脫土/p沸石復(fù)合材料的比表 面為406m々g，孔容為0.154cc/g，卩分子篩的含量為72wt%。實施例7蒙脫土的浮選精制取10g天然蒙脫土，加入90ml去離子水，在室溫下攪 拌5小時，沉降2小時，取上層液體，加入絮凝劑，分離出精制蒙脫土，在ll(TC 下干燥備用。復(fù)合材料的合成(1) 分別稱取2.78g氯化鉀和1.69g氯化鈉加入到20g去離子水中，攪拌 至全溶；(2) 量取濃度為20r。的四乙基氫氧化銨溶液90ml與溶液(1)充分混合；(3) 在攪拌下將9.8g白炭黑逐漸加入到溶液(2)中，攪拌均勻；(4) 稱取4318鋁酸鈉和1.28氫氧化鈉加入到去離子水中，攪拌至全溶；(5) 將溶液(3)與溶液(4)相混合，攪拌5 30min至濃稠狀；(6) 稱取7.5g蒙脫土加入到混合液(5)中，機(jī)械攪拌15min。(7) 將(6)置于高壓釜中在120'C下恒溫晶化6天；(8) 待高壓釜在空氣或水中冷卻后，分離、抽濾、洗條，在7(TC干燥，并 于550'C焙燒5h得到含p沸石晶粒的復(fù)合材料。該蒙脫土牟沸石復(fù)合材料的比 表面為386m"g，孔容為0.142cc/g, P分子篩的含量為68wt%。實施例8貝得石的浮選精制取10g天然貝得石，加入90ml去離子水，在室溫下攪 拌5小時，沉降2小時，取上層液體，加入絮凝劑，分離出精制貝得石，在IIO'C 下干燥備用。復(fù)合材料的合成(1) 分別稱取2.78g氯化鉀和1.69g氯化鈉加入到20g去離子水中，攪拌 至全溶；(2) 量取濃度為2(f/。的四乙基氫氧化銨溶液90ml與溶液(1)充分混合；(3) 在攪拌下將9.8g白炭黑逐漸加入到溶液(2)中，攪拌均勻；(4) 稱取431g鋁酸鈉和1.2g氫氧化鈉加入到去離子水中，攪拌至全溶；(5) 將溶液(3)與溶液(4)相混合，攪拌5 30min至濃稠狀；(6) 稱取7.5g貝得石加入到混合液(5)中，機(jī)械攪拌15min。(7) 將(6)置于高壓釜中在120。C下恒溫晶化6天；(8) 待高壓釜在空氣或水中冷卻后，分離、抽濾、洗滌，在70。C干燥，并 于55(TC焙燒5h得到含p沸石晶粒的復(fù)合材料。該貝得石/p沸石復(fù)合材料的比 表面為392m々g，孔容為0.139cc/g， P分子篩的含量為65wt%。實施例9蒙脫土的改性取10g鈣基蒙脫土，加入400ml去離子水，加入4gNH4Cl， 在室溫下機(jī)械攪拌5小時，離心分離或抽濾分離，然后洗滌至濾液無Cl—為止(用 硝酸銀檢驗)，在室溫 150'C下干燥，然后在500r下焙燒4小時后備用。復(fù)合材料的合成(1) 將4.07gNaOH， 2.09g鋁酸鈉與19.95g水相混置攪拌至全溶；(2) 將上述溶液與22.72g硅酸鈉溶液(濃度為28.7wt% Si")攪拌10min， 室溫下陳化一天；(3) 將0.14gNaOH， 13.09g鋁酸鈉與130.97g水相混攪拌至全溶；(4) 將上述溶液與142.43g硅酸鈉溶液相混，強(qiáng)烈攪拌至凝膠均勻生成；(5) 在(4)加入(2)中的導(dǎo)向劑；(6) 在(5)中加入2g酸性蒙脫土，攪拌lh;(7) 將物料密封室溫陳化一晝夜，然后于100'C下晶化24小時。在室溫下 用蒸餾水洗滌5次，105'C下烘干后得到蒙脫i/Y型分子篩的復(fù)合材料。該蒙脫土/Y沸石復(fù)合材料的比表面為610m2/g,孔容為0.236cc/g, Y分子 篩含量為65wt。/。，其XRD圖見圖5。從圖可以看出，蒙脫土和Y沸石的XRD 特征峰都出現(xiàn)了，而且除此以外沒有其他雜質(zhì)峰存在，證明該復(fù)合材料是由蒙 脫土和Y沸石組成。實施例10蒙脫土的改性取10g按照實施例一方案制備的精制鈣基蒙脫土，加入400ml去離子水，配制成漿液，然后加入4gNaCl，在6(TC下劇烈攪拌4小時， 離心分離出鈉基蒙脫土，在80'C下干燥備用。 復(fù)合材料的合成(1) 將7103gH20， 13.8gNaOH與117.0gTPAOH溶液(20%溶液)充分 溶解混合至均勻；(2) 在攪拌下將158.9g硅酸逐步分批加入上述溶液中，在室溫下充分振蕩 lh，在IO(TC下陳化16h;(3) 將867.8gH20， 8.8gNaOH與10.3g鋁酸鈉充分混合相溶；(4) 將in.lg硅酸在充分?jǐn)嚢柘轮鸩椒峙尤肴芤?3)中并在室溫下猛 烈振蕩lh;(5) 將步驟(2)中制得的導(dǎo)向劑50g加入(4)中再振蕩lh;(6) 將2.0g蒙脫土加入到(5)中再振蕩lh;(7) 將(6)置于反應(yīng)釜中，在180t:下晶化40h后過濾，用去離子水充分 洗滌，105""C下干燥24h后即得到蒙脫土/ZSM—5復(fù)合材料。該蒙脫土/ZSM—5沸石復(fù)合材料的比表面為270m2/g，孔容為0.11cc/g， ZSM-5分子篩含量為53wt%。其XRD圖見圖6,從圖可以看出，蒙脫土和M沸 石的XRD特征峰都出現(xiàn)了，而且除此以外沒有其他雜質(zhì)峰存在，證明該復(fù)合材 料是由蒙脫土和ZSM-5沸石組成。實施例11蒙脫土的改性如實施例9。 復(fù)合材料的合成(1 )取60g十六垸基三甲基溴化銨加入150ml蒸餾水中攪拌30min;(2)將132ml實施例1中所使用的鋁酸鈉逐漸加入到(1)中，強(qiáng)烈攪拌lh;(3) 將35ml實施例9中所使用的硅酸鈉逐漸加入到(2)中，強(qiáng)烈攪拌0.5h;(4) 將(3)在4(TC下陳化8h;(5) 用2mol/L的硫酸溶液將(4)的PH值調(diào)到10-11;(6) 將5.0g蒙脫土加入到(5)中再振蕩lh;(7) 將(6)置于反應(yīng)釜中，在12(TC下晶化48h后過濾，用去離子水充分 洗滌，105C下干燥24h后即得到蒙脫土/MCM41復(fù)合材料。該蒙脫土/MCM41沸石復(fù)合材料的比表面為513m2/g，孔容為0.648cc/g， MCM41分子篩的含量為38wt%。其XRD圖見圖7，從圖可以看出，在小角區(qū) MCM-41沸石的3個XRD特征峰(100， 110， 200)都出現(xiàn)了，而在大角區(qū)蒙 脫土的特征峰也很明顯，而且除此以外沒有其他雜質(zhì)峰存在，證明該復(fù)合材料 是由蒙脫土和MCM-41沸石組成。
權(quán)利要求
1. 一種層狀粘土/分子篩復(fù)合材料的制備方法，其過程為將層狀粘土與分子篩凝膠混合均勻，然后在90～160℃晶化1～8天，并經(jīng)固液分離、洗滌和干燥制得所述層狀粘土/分子篩復(fù)合材料，其中層狀粘土與分子篩凝膠的重量比為(1～8)∶(2～9)，所述分子篩凝膠的摩爾配比為(4～100)SiO2∶Al2O3∶(2～180)Na2O∶(0～20)R1∶(160～1000)H2O，式中R1為模板劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的分子篩凝膠的摩 爾配比為(4 100)Si02: A1203: (2 180)Na2O: (2 200)K2O: (0 20)R1: (160 1000)H2Oo
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，往所述的分子篩凝膠中 加入摩爾配比為(12 150)SiO2: (0 l)Al2O3: (0 40)R2: (10 80)Na2O: (160 1000)H2O的導(dǎo)向劑，式中R2為模板劑。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述導(dǎo)向劑的加入量為 分子篩凝膠體積的2v% 10v%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的分子篩凝膠通過 如下方法制備將硅源、鋁源、氫氧化鈉、模板劑和水按照(4 100)SiO2: A1203: (2 180)Na2O: (0 20)R1: (160 1000)H2O的摩爾配比在室溫及攪拌條件下混 合，繼續(xù)攪拌至反應(yīng)物料混合均勻，得到溶膠狀有較好流動性的凝膠。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的硅源為白炭黑、 硅溶膠、水玻璃或者硅酸，所述的鋁源為硫酸鋁、氯化鋁或鋁酸鈉，所述的模 板劑R,為四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨或 十六垸基三甲基溴化銨。
7、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的導(dǎo)向劑通過如下方法制備:將硅源、鋁源、模板劑、氫氧化鈉和水按照(12 150)SiO2: (0 l)Ai2Oj.* (0 40)R2: (10 80)Na2O: (160 1000)H2O的摩爾配比，在室溫及攪拌條件下 混合，繼續(xù)攪拌直至反應(yīng)物料混合均勻，然后轉(zhuǎn)入合成釜中，在30。C 15(TC下老化1 3天制成導(dǎo)向劑。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的鋁源為硫酸鋁、 氯化鋁、鋁酸鈉，所述的硅源為水玻璃、硅溶膠、白碳黑或硅酸，所述的模板 劑R2為四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的層狀粘土具有2: 1層狀結(jié)構(gòu)。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述的層狀粘土為精 制粘土或改性粘土。
11、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述的改性粘土是層 狀粘土經(jīng)鈉改性、酸改性、有機(jī)改性、柱撐改性或多孔異構(gòu)改性中的一步或幾 步改性得到的。
12、 根據(jù)權(quán)利要求ll所述的制備方法，其特征在于，所述的層狀粘土為蒙 脫土、貝得石、氟蒙脫石或它們的混合物。
13、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的分子篩選自Y 分子篩、ZSM-5分子篩、p分子篩或MCM-41分子篩。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種層狀粘土/分子篩復(fù)合材料的制備方法。通過將層狀粘土與分子篩凝膠混合均勻，然后進(jìn)行原位晶化，并經(jīng)過濾、洗滌和干燥制得。本發(fā)明方法制得的復(fù)合材料，同時具有層狀粘土和分子篩的孔道性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征，粘土分散在分子篩基質(zhì)中，分子篩晶?！吧L”在粘土周圍，從而得到一種粘土與分子篩有機(jī)結(jié)合的復(fù)合催化材料。本發(fā)明制備過程簡單，產(chǎn)品分離容易，制得的復(fù)合材料水熱穩(wěn)定性好。本復(fù)合材料主要應(yīng)用于各類催化劑及吸附劑，尤其是加氫方面的催化劑。
文檔編號B01J29/06GK101239323SQ200710010390
公開日2008年8月13日 申請日期2007年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月9日
發(fā)明者凌鳳香, 孫萬付, 張喜文, 張志智, 方向晨 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院