專利名稱：：一種加氫處理催化劑的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及-種加氫處理催化劑的制備方法，特別是高活性加氫處理催化劑的制備方法。宵爾抆不原油以及從原油中得到的餾分油中含有硫、氮、氧和金屬等雜質。這些雜質的存在不僅影響油品的安定性，而且在使用過程中還會排放SOx、NOx等有害氣體污染環(huán)境。在油品的二次加工過程中，硫、氮、氧和金屬等雜質的存在會使催化劑中毒。因此，脫除上述雜質是油品加工中的重要過程。餾分油加氫處理是指在一定溫度和壓力下，原料油和氫氣與催化劑接觸，脫除雜質，以及芳烴飽和的過程。典型的加氫處理催化劑為周期表Vi及VlB族金屬的氧化物負載于難熔氧化物上，所述難熔氧化物諸如氧化鋁、氧化硅鋁、氧化硅、沸石、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼以及它們的混合物。一般來說，這些催化劑是通過載體一次或多次浸漬金屬化合物的水溶液，然后利用一個或多個干燥和焙燒過程而制成，這種催化劑制備方法描述于例如EP0469675等中。通常負載金屬氧化物的催化劑在使用前需要預硫化處理，即通過與諸如硫化氫、有機含硫化合物或單質硫接觸，以把催化劑上的金屬氧化物轉變成金屬硫化物。通常不經過焙燒的催化劑可以提高活性金屬組分的分散度，因此提高催化劑的活性。例如，US5198100、US5336654和US5338717描述了一種催化劑制備方法，其特征在于用VIB金屬的鹽和V01族金屬的雜多酸浸漬難熔氧化物載體，該催化劑不經過焙燒過程。但是，該催化劑在硫化前需要在高真空度條件下干燥除去催化劑中的全部水分。一定的有機物添加劑可以防止催化劑在硫化過程中金屬化合物的聚集，從而提高加氫處理催化劑的活性。例如，JP04-166231描述了一種催化劑制備方法，其特征在于載體用含有VEI族及VIB金屬鹽溶液浸漬，浸漬載體在不高于200。C的溫度下干燥，干燥的浸漬載體與多羥基化合物接觸后，在不高于20(TC的溫度下干燥制成催化劑。EP0601722描述了一種催化劑制備方法，其特征在于一種Y-氧化鋁載體用含有VI族及VIB金屬、磷酸和二元醇的水溶液浸漬，浸漬后的載體IO(TC下干燥制成催化劑。但通過實驗發(fā)現，不同的制備工藝對催化劑的活性影響較大，上述方法制備的催化劑的活性仍需進一步提高。催化劑活性提高，可以使加氫處理工藝條件更加緩和，或者在相同的工藝條件下達到質量更優(yōu)的產品或者延長催化劑的使用壽命。所以，開發(fā)高活性催化劑是本領域不斷追尋的目標。
發(fā)明內容本發(fā)明首先是提供一種加氫處理催化劑有機物助劑的加入方法，其次，本發(fā)明還提供一種更高活性加氫處理催化劑的制備方法。本發(fā)明的催化劑制備方法包括以下步驟(1)制備多孔催化劑載體；(2)在催化劑載體用有機化合物溶液浸漬；(3)步驟(2)得到的負載有機化合物添加劑的載體與用浸漬法引入活性金屬，在引入活性金屬過程中和/或之后，再次浸漬有機化合物添加劑;(4)上述催化劑制備過程的第(2)和第(3)的過程中可以包括一個或多個干燥步驟，干燥溫度低于30(TC，優(yōu)選低于20(TC，在催化劑制備過程中沒有經歷焙燒過程。優(yōu)選在每個浸漬步驟后均設置一個干燥步驟。本發(fā)明優(yōu)化了催化劑制備過程中有機物的添加方式和條件，獲得了突出的有益效果，催化劑的使用性能大大提高。通過將有機物分步在催化劑制備過程中加入，顯著提高催化劑使用性能的可能原因如下含有活性金屬的溶液浸漬催化劑載體的過程，實質上是活性金屬與載體表面羥基相結合的過程。本發(fā)明有機物與載體結合后，可以增加載體表面羥基數，進一步提高活性金屬分散度；同時有機添加劑占據載體表面強吸附中心，避免活性金屬與之相結合，降低活性金屬與載體的相互作用。載體與活性金屬結合過程中和/或之后，再次加入有機化合物添加劑，可以有效抑制催化劑在硫化過程中的聚集。因此，本發(fā)明可以充分發(fā)揮有機助劑的作用，從而得到高活性加氫處理催化劑。具體實施方式本發(fā)明催化劑的制備過程中，先將有機化合物助劑負載到催化劑載體上，使有機化合物與載體形成一定的結合作用，然后在負載有機化合物添加劑的載體與活性金屬結合過程中和/或之后，再次加入有機化合物添加劑，提高活性金屬組分的分散性，并進一步提高催化劑的使用性能。本發(fā)明催化劑的一種具體制備過程包括以下歩驟1.制備多孔載體；2.將步驟1所述載體浸漬有機化合物助劑溶液；3.將步驟2所述擔載有機物助劑的載體在低于焙燒溫度的條件下干燥；4.將步驟3所述干燥后的負載有機物的載體與活性金屬結合過程中和/或之后，再次加入有機化合物添加劑得到催化劑前身物；5.將歩驟4所述催化劑前身物在低于焙燒溫度的條件下干燥得到催化劑。步驟1所述的多孔性載體，根據使用的需要由本領域技術人員根據普通知識確定。一般由難熔氧化物制備，對于加氫處理催化劑來說，典型的是諸如氧化鋁、氧化硅鋁、氧化硅、沸石、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼和/或它們的混合物等。制備方法可以常規(guī)的混捏法、共沉淀法等。載體的成型方法，可以是滴球成型、擠壓成型、壓片成型等，以擠壓成型為最好。載體的形狀可以是球形、條形(包括圓柱形或二葉草等異形條)、片形等。步驟2和步驟4所述的有機化合物助劑采用本領域常規(guī)的有機化合物助劑和用量，如CN96194541.9中所述。具體可以是至少包含兩個氧原子基團和2—20碳原子的化合物。特別是至少含有兩個羥基基團和2—20碳原子的化合物。合適的有機物添加劑包括諸如醇類、醚類或糖類，例如，適合的醇類可以包括乙二醇、丙二醇或甘油等等，適合的醚類可以包括二甘醇、雙丙甘醇、三甘醇、三丁二醇或四甘醇等等，適合的糖類包括單糖或多糖，單糖可以包括葡萄糖或果糖，多糖可以包括乳糖、麥芽糖或蔗糖。上述有化合物可以選擇其中的一種或幾種。步驟2和步驟4所述的有機化合物助劑的總用量為每摩爾活性金屬含0.012.5摩爾有機化合物，優(yōu)選0.11.5。步驟2和歩驟4所述的有機化合物助劑可以相同也可以不同。步驟2所述的有機化合物助劑的用量為催化劑有機化合物助劑總用量的10%60%，優(yōu)選12%50%，15%40%更優(yōu)選。(以重量計)步驟2所述的有機化合物助劑的加入方法為浸漬法，將有機物助劑溶于溶劑中形成浸漬液，等體積或過量浸漬載體，所述溶劑可以是水或其它有機溶劑，本發(fā)明優(yōu)選以水為溶劑。步驟3和步驟5所述的干燥溫度不高于30(TC，優(yōu)選不高于20(TC。干燥氛圍可以是空氣或其它氛圍。干燥時間可以根據干燥溫度進行選擇。干燥溫度及時間為常規(guī)條件，具體可以根據設備條件選擇，如果干燥溫度相對較高，則需要的時間相對較短，如選擇的干燥溫度相對較低，則需要的時間相對較長。步驟3和步驟5所述的干燥過程中，可能有少量有機化合物助劑流失，但有機化合物助劑最終在催化劑上至少保留原有機物用量的50%。步驟4所述的載體與活性金屬結合過程中再次加入有機化合物添加劑，可以采用下面方式完成，用含有活性金屬組分和有機物添加劑的浸漬液浸漬，接著在使至少部分添加劑保持在催化劑中的條件下進行干燥，干燥溫度不高于300°C，優(yōu)選不高于20(TC。步驟4所述的載體與活性金屬結合過程之后，再次加入有機化合物添加劑可以采用下面方式完成，將有機物助劑溶于溶劑屮形成浸漬液，等體積或過量浸漬載體，所述溶劑可以是水或其它有機溶劑，本發(fā)明優(yōu)選以水為溶劑。步驟4所述的載體與活性金屬結合過程之后再次加入有機化合物添加劑，是載體與活性金屬結合后在低于焙燒溫度的條件下干燥，干燥的載有活性金屬的載體再次加入有機化合物添加劑。干燥溫度不高于300°C，優(yōu)選不高于200°C。干燥氛圍可以是空氣或其它氛圍。步驟4所述的活性金屬選自周期表第W1族及VIB族金屬，合適的VIB族非貴金屬組分包括鉬、鎢、鉻或其混合物，優(yōu)選鉬、鎢或其混合物。合適的VID族的非貴金屬如鈷、鎳、鐵或其混合物，優(yōu)選鈷、鎳或其混合物。活性金屬組分的含量為VIB族金屬10w%-35w%(以氧化物計)，VDI族金屬lw%-9w%(以氧化物計)。活性金屬組分的加入方式是本領域技術人員熟知的，可以是浸漬法(包括飽和浸漬、噴淋浸漬和過量浸漬)。歩驟1、2、4制備載體和催化劑前身物的過程中，可以加入無機助劑，合適的無機助劑包括諸如磷、氟、硅、鈦、硼等，或為它們的混合。步驟5所述的干燥溫度不高于30(TC，優(yōu)選不高于20(TC。干燥氛圍可以是空氣或其它氛圍。催化劑制備過程中的其它條件可以按本領域普通知識確定。下面通過實施例進一步描述本發(fā)明的特征，但是這些實施例并不能限制本發(fā)明。實施例中以B開頭的為本發(fā)明制備催化劑，以C開頭的為參比催化劑。實施例1使用乙二醇制備催化劑。參比催化劑CA采用如下方式制備。采用具有如下性質的Y-氧化鋁載體ZT(L2咖，三葉草)制備催化劑孔容0.75mL/g比表面積320m7g堆積密度0.55g/mL以含有適量的三氧化鉬、碳酸鎳和磷酸的含水浸漬液等體積浸漬y-氧化鋁載體，將浸漬的載體在IO(TC干燥16小時，之后將干燥條在47(TC空氣氛圍下焙燒3小時。制得的催化劑含12(w)%的鉬(以氧化物計算)，3.2(w)%鎳(以氧化物計算)及2(w)%的磷(以PA計)。本發(fā)明催化劑BA是以含有適量乙二醇的水溶液等體積浸漬載體ZT，在表3條件下干燥，而后以含有適量的三氧化鉬、碳酸鎳、磷酸和乙二醇的含水浸漬液等體積浸漬，在表3條件下干燥制的催化劑。其中有機助劑用量為有機助劑與活性金屬量的摩爾比，其它百分含量為重量百分含量。本發(fā)明催化劑BAA是以含有適量乙二醇的水溶液等體積浸漬載體ZT，在表3條件下干燥，而后以含有適量的三氧化鉬、碳酸鎳和磷酸的含水浸漬液等體積浸漬，在表3條件下干燥，在以含有適量乙二醇的水溶液等體積浸漬，在100"C干燥16小時制得的催化劑。其中有機助劑用量為有機助劑與活性金屬量的摩爾比。參比劑CA1以乙二醇水浸漬液浸漬載體，在IOCTC干燥16小時，然后用含有適量的三氧化鉬、碳酸鎳和磷酸的含水浸漬液等體積浸漬，最后在IO(TC下燥16小時制得的催化劑。參比劑CA2以含有適量的三氧化鉬、碳酸鎳、磷酸和乙二醇的含水浸漬液等體積浸漬Y-氧化鋁載體，將浸漬的載體在IO(TC干燥16小時制得的催化劑。參比劑CA3以含有適量的三氧化鉬、碳酸鎳和磷酸的含水浸漬液等體積浸漬Y-氧化鋁載體，將浸漬的載體在IO(TC干燥16小時，而后以含有適量乙二醇的水溶液等體積該催化劑前身物，并在.10(TC干燥16小時制得催化劑。將催化劑置于加氫微反裝置中進行活性評價試驗，原料油為直餾柴油，性質見表l。表1原料油性質<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>催化劑預硫化及活性評價條件見表2，預硫化采用常規(guī)的器外預硫化方式,如US5468372及US5688736中公開的ACTICAT(CR1公司技術)。在表2條件下進行硫化，預硫化后進行催化劑活性評價。催化劑活性對比見表3。表2催化劑預硫化及活性評價條件<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3實施例1催化劑制備條件及活性評價結果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表3可見，本發(fā)明制備催化劑活性明顯高于參比催化劑。實施例2使用二甘醇制備催化劑。使用二甘醇作為有機化合物助劑。制備方式重復實施例1。依據實施例1所述的方式將催化劑預硫化并進行活性評價。結果列于表4。表4實施例2催化劑制備條件及活性評價結果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表4見，同樣，本發(fā)明明顯高于參比催化劑。實施例3使用聚乙二醇(分子量300)制備催化劑。使用聚乙二醇作為有機化合物助劑。制備方式重復實施例1。依據實施例1所述方式將催化劑預硫化并進行活性評價。結果列于表5。表5實施例3催化劑制備條件及活性評價結果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表5見，同樣，本發(fā)明明顯高于參比催化劑。實施例4使用葡萄糖制備催化劑。使用葡萄糖作為有機化合物助劑。制備方式重復實施例l。依據實施例1所述方式將催化劑預硫化并進行活性評價。結果列于表6。表6實施例4催化劑制備條^^及活性評價結果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例5使用二乙二醇制備催化劑。使用二乙二醇作為有機化合物助劑，制備方式重復實施例1。依據實施例1所述方式將催化劑預硫化并進行活性評價。結果列于表7。表7實施例5催化劑制備條件及活性評價結果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表7見，同樣，本發(fā)明明顯高于參比催化劑。CE4為高助劑量參比劑，可以看出，助劑量過高是不利的'實施例6使用二乙二醇單甲醚制備催化劑。使用二乙二醇單甲醚作為有機化合物助劑,制備方式重復實施例1。依據實施例1所述方式將催化劑預硫化并進行活性評價。結果列于表8。表8實施例6催化劑制備條件及活性評價結果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表7見，在載體浸漬步驟加入的有機化合物助劑的比例過高和過低對提高催化劑的活性都是不利的。本發(fā)明有機物與載體結合后，可以增加載體表面羥基數，進一步提高活性金屬分散度；同時有機添加劑占據載體表面強吸附中心，避免活性金屬與之相結合，降低活性金屬與載體的相互作用。載體與活性金屬結合過程中和/或之后，再次加入有機化合物添加劑，可以有效抑制催化劑在硫化過程中的聚集。因此，本發(fā)明可以充分發(fā)揮有機助劑的作用，從而得到高活性加氫處理催化劑。權利要求1.一種加氫處理催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)制備多孔催化劑載體；(2)將所述催化劑載體用有機化合物溶液浸漬；(3)步驟(2)得到的負載有機化合物添加劑的載體與用浸漬法引入活性金屬，在引入活性金屬過程中和/或之后，再次浸漬有機化合物添加劑；(4)上述催化劑制備過程的第(2)和第(3)的過程中包括一個或多個干燥步驟，在催化劑制備過程中沒有經歷焙燒過程。2、按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)的干燥溫度低于300。C。3、按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)的干燥溫度低于200。C。4、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的多孔催化劑載體由難熔氧化物制備。5、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機化合物為至少含有兩個羥基基團和2—20碳原子的化合物。6、按照權利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的有機化合物包括醇類、醚類或糖類。7、按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的醇類包括乙二醇、丙二醇或甘油，醚類包括二甘醇、雙丙甘醇、三甘醇、三丁二醇或四甘醇，糖類包括單糖或多糖。8、按照權利要求7所述的方法，其特征在于所述的單糖包括葡萄糖或果糖，多糖包括乳糖、麥芽糖或蔗糖。9、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機化合物的總用量為每摩爾活性金屬含0.012.5摩爾有機化合物。10、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機化合物的總用量為每摩爾活性金屬含0.11.5摩爾有機化合物。11、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的干燥過程后，有機化合物助劑最終在催化劑上至少保留原有機物用量的50%。12、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的活性金屬組分選自周期表第VHI族及VIB族金屬。13、按照權利要求l、9或10所述的方法，其特征在于步驟(2)引入有機化合物的量占總有機化合物用量的10%60%。14、按照權利要求13所述的方法，其特征在于步驟(2)引入有機化合物的量占總有機化合物用量的12%50%。15、按照權利要求13所述的方法，其特征在于步驟(2)引入有機化合物的量占總有機化合物用量的15%40%。16、按照權利要求1所述的方法，其特征在于在每個浸漬步驟后均設置一個干燥步驟。全文摘要本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑的制備方法。先在催化劑載體上負載適宜的有機化合物助劑，然后負載活性金屬組分，在負載活性金屬組分的同時或之后再引入有機化合物，催化劑制備過程中進行干燥，但不進行焙燒過程。與現有技術相比，本發(fā)明方法將有機化合物助劑引入催化劑載體后，有效改善了載體表面性質，有利于活性金屬分散和活化，進而提高了催化劑的使用性能。本發(fā)明方法制備的加氫處理催化劑可以用于各種加氫處理過程。文檔編號B01J31/02GK101279289SQ20071001089公開日2008年10月8日申請日期2007年4月4日優(yōu)先權日2007年4月4日發(fā)明者劉雪玲,虹姜,彭紹忠,楊占林申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院