專利名稱：一種用于合成乙烯亞胺類化合物的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體地涉及一種用于合成乙烯亞胺類化合物的改性沸石催化劑。
背景技術(shù)：
乙烯亞胺是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，可用于制造染料、農(nóng)藥、感光材料、柔軟劑、 醫(yī)藥產(chǎn)品等等，乙烯亞胺衍生物及聚乙烯亞胺在纖維工業(yè)中有著廣泛用途，還可用于廢水 處理等。乙烯亞胺最初的工業(yè)制法為液相法，以單乙醇胺為原料，采用濃硫酸作為脫水劑。 反應(yīng)中需要加入大量濃堿，成本較高且產(chǎn)生大量無用的無機(jī)鹽副產(chǎn)，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污 染。因此乙醇胺氣固相分子內(nèi)催化脫水生成乙烯亞胺方法引起了廣泛關(guān)注。
日本專利JP5010593/1975提出了單乙醇胺催化分子內(nèi)脫水的方法合成乙烯亞胺，其主 要采用W氧化物作為催化劑，助催化劑為Li、 Mg、 Sn、 Bi、 Mn、 Ni及Al氧化物中的一種 或幾種；美國專利US4301036也報道了鎢氧化物及硅氧化物組成的催化劑在乙烯亞胺制備 中的使用。美國專利US4289656， 4301036， 4337175， 4358405， 4376732， 4477591中提出 了用鈮(Nb) /鉭(Ta)氧化物與堿土金屬氧化物和(或)鐵/鉻氧化物作為催化劑生產(chǎn)乙 烯亞胺類化合物的方法。
上述催化劑用于單乙醇胺反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率大多很低；少數(shù)催化劑即使轉(zhuǎn)化率較高，但由 于脫氨基及分子間縮合副反應(yīng)的發(fā)生而使副產(chǎn)物增多，使目的產(chǎn)物乙烯亞胺類化合物的選 擇性大大降低；同時此類催化劑由于失活較快造成使用壽命短，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
歐洲專利EP227461報道了一種含硅的復(fù)合氧化物催化劑、歐洲專利EP228898和 EP230776報道了一種含磷的復(fù)合氧化物催化劑在醇胺類化合物催化分子內(nèi)脫水反應(yīng)中的應(yīng) 用，這些催化劑的使用可解決醇胺類化合物氣相催化分子內(nèi)脫水反應(yīng)中生成副產(chǎn)較多及催 化劑壽命不長的問題，但是由于反應(yīng)中的副產(chǎn)羰基化合物(如乙醛)及胺類(如乙胺) 會與原料醇胺類化合物發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致參與脫水反應(yīng)的醇胺類化合物量減少，特別是羰基 化合物易與醇胺類化合物加成反應(yīng)生成席夫堿(Schiff)類化合物，影響了乙烯亞胺產(chǎn)品選 擇性的進(jìn)一步提高，故而仍需改進(jìn)。
世界專利W08905797曾提出用堿金屬或堿土金屬浸漬的沸石分子篩為催化劑的醇胺類 化合物分子內(nèi)脫水生產(chǎn)乙烯亞胺類化合物的方法，但其生產(chǎn)乙烯亞胺的實(shí)例中單乙醇胺轉(zhuǎn) 化率很低，氮丙啶類化合物的重量選擇性最高為65 %，但相應(yīng)重量轉(zhuǎn)化率只有1 %，而且 此催化劑容易失活，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，開發(fā)一種新的改性沸石催化劑，用于單乙醇胺或醇胺類化合物催 化氣相分子內(nèi)脫水反應(yīng)，以提高合成乙烯亞胺或乙烯亞胺類化合物的收率和選擇性，滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
本發(fā)明提出了一種改性沸石催化劑，組成如下
XaYbOc(ZSM-5)d
其中X選自堿金屬或堿土金屬，Y選自磷或硼元素，O為氧元素；
a、 b、 c、 d是X、 Y、 O、 ZSM-5沸石的摩爾比，當(dāng)d=l時，a=0.01 0.1， b=0.001 0.1， c值取決于a、 b。
本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的改性沸石催化劑組成為X選自鈉、鉀、銫、鎂、鈣或鋇，Y選 自磷或硼元素，O為氧元素；當(dāng)cNl時，a=0.01~0.1， b=0.01~0.1， c值取決于a、 b。
制備本發(fā)明的改性沸石催化劑所用的原料如下
ZSM-5沸石，平均分子量以60計(由于本發(fā)明均選用高硅沸石，為了方便計算，其分 子量以二氧化硅分子量計)，可以選用現(xiàn)有市售產(chǎn)品中的任意一種，也可以按照己知方法制 備(如采用下述文獻(xiàn)中報道的方法VP Shiralkar, A Clearfield, Zeolites 9: 363-370, 1989; R Aiello, F Crea, ANastro, C Pellegrino, Zeolites 7: 549-553, 1987; BM Lowe, JRD Nee JL Casci, Zeolites 14:610-619, 1994)。 ZSM-5沸石可以為氫型或鈉型，最好為氫型。硅鋁比可選范圍 為25至無窮大，但考慮到高硅沸石在高溫下穩(wěn)定性隨硅鋁比增加而逐漸降低，故硅鋁比的 較佳范圍在25-300之間。
組分X可以選自堿金屬或堿土金屬的氧化物、氫氧化物、鹵化物或鹽類(例如其硝酸鹽、 碳酸鹽、硫酸鹽等)。
組分Y可以選自磷酸(例如正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亞磷酸或多磷酸)、磷酸鹽(例 如，磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鈉等)、五氧化二磷、硼酸或氧化硼。 也可以用元素X與各種磷酸所形成的鹽類作為組分X和磷的來源。
本發(fā)明的改性沸石催化劑可以采用現(xiàn)有催化劑制備的任一已知方法制備。即可以采用 混合法、將各組分干粉充分混合后，加入一定的粘結(jié)劑(如水，硅溶膠等)，充分捏合、干 燥、焙燒、粉碎后制得；或者采用浸漬法、將ZSM-5原粉通過添加一定量的粘結(jié)劑(如水， 硅溶膠等)制成載體，然后浸漬X和Y組分溶液(水或乙醇溶液等)，干燥、焙燒、粉碎 后制得。通常催化劑的焙燒溫度根據(jù)原料及制備方法的不同而不同。本發(fā)明的改性沸石催 化劑的焙燒溫度在450-100(TC之間，較適宜的溫度為550-900°C。
將本發(fā)明提出的改性沸石催化劑用于單乙醇胺催化氣相分子內(nèi)脫水反應(yīng)合成乙烯亞 胺，可以獲得令人滿意的高收率和高選擇性。反應(yīng)方程式如下
<formula>formula see original document page 4</formula>
同理，本發(fā)明的催化劑還可用于通式(I )所示的醇胺類化合物氣相分子內(nèi)脫水反應(yīng)制備通式(II )所示的乙烯亞胺類化合物: <formula>formula see original document page 5</formula>
其中
Rl、 R2、 R3、 R4為H、甲基或乙基(
采用本發(fā)明的經(jīng)堿金屬或堿土金屬、磷或硼氧化物改性的ZSM-5沸石作為合成乙烯亞 胺類化合物的催化劑，利用了沸石的均勻孔道結(jié)構(gòu)及擇形選擇性，改善了反應(yīng)原料及產(chǎn)品 在催化劑孔內(nèi)的擴(kuò)散效果，同時限制了分子間縮合副產(chǎn)物生成，特別是減少了反應(yīng)副產(chǎn)乙 酲與原料或目的產(chǎn)物的反應(yīng)、即減少席夫堿類化合物副產(chǎn)的生成，從而提高了目的產(chǎn)物的
選擇性；同時也可在一定程度上減輕反應(yīng)中的焦油生成，提高目的產(chǎn)物的收率。
本發(fā)明所涉及的催化反應(yīng)可以在固定床、流化床或移動床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)中可以 添加氮?dú)?、氬氣、氦氣等惰性氣體稀釋反應(yīng)原料，惰性氣體占總氣體的體積比例可以是 10-99%,最好是50-99%。反應(yīng)可以在常壓、中低壓或負(fù)壓下進(jìn)行，最好是在常壓或負(fù)壓下反 應(yīng)。反應(yīng)溫度一般在300-600'C下進(jìn)行，最好是在350-50(TC下反應(yīng)。反應(yīng)原料的總氣體空 速為200-20000h—、最好是500-10000 h—、反應(yīng)過程中還可以加入氫氣、水、氨氣等組分 以便在一定程度上阻止副反應(yīng)的發(fā)生。'
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)例用以具體說明應(yīng)用本發(fā)明的催化劑合成乙烯亞胺的有益效果，但本發(fā)明絕非 僅限于此。
實(shí)例中所使用的轉(zhuǎn)化率，選擇性的定義如下 單乙醇胺轉(zhuǎn)化率(摩爾％)=
(參與反應(yīng)的單乙醇胺摩爾數(shù)/單乙醇胺進(jìn)料摩爾數(shù))X 100%;
乙烯亞胺選擇性(摩爾％)=
(生成的乙烯亞胺摩爾數(shù)滲與反應(yīng)的單乙醇胺摩爾數(shù))xiooy。。
實(shí)例1
催化劑配比(化學(xué)計量)Na謹(jǐn)P,Oo.o7(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海復(fù)旭分子篩廠)20 g (Si/Al=100)，將其與適當(dāng)量的水及1.366 g 三水磷酸銨、1.140 g硝酸鈉充分捏合擠壓成型為直徑1.2 mm條狀，于120 'C干燥至恒重， 750 。C焙燒8h后粉碎為14-20目制成催化劑。催化反應(yīng)在不銹鋼固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器內(nèi)徑12 mm，催化劑裝填體積20 ml， 反應(yīng)溫度420 。C，惰性保護(hù)氣為氮?dú)猓?amp;/單乙醇胺(氣體體積比)=10，反應(yīng)氣體總空速(以 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)計)3000 h—'。反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)5h，氣相色譜分析結(jié)果，單乙醇胺轉(zhuǎn)化 率為90 %，乙烯亞胺選擇性為72 %。
實(shí)例2
催化劑配比(化學(xué)計量)K,P證0,(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海復(fù)旭分子篩廠)20 g (Si/Al=100)，將其與適當(dāng)量的水及1.366 g 三水磷酸銨、1.354 g硝酸鉀充分捏合擠壓成型為直徑1.2 mm條狀，于120 。C干燥至恒重， 800 "C焙燒4h后粉碎為14-20目制成催化劑。
催化反應(yīng)條件及分析條件同實(shí)例l。單乙醇胺轉(zhuǎn)化率為87%，乙烯亞胺選擇性為75%。
實(shí)例3
催化劑配比(化學(xué)計量)Mg,P證0,(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海復(fù)旭分子篩廠)20 g (Si/Al=100)，將其與適當(dāng)量的水及1.366 g 三水磷酸銨、0.781g氫氧化鎂充分捏合擠壓成型為直徑1.2mm條狀，于120 。C干燥至恒重， 800 。C焙燒8h后粉碎為14-20目制成催化劑。
催化反應(yīng)條件及分析條件同實(shí)例l。單乙醇胺轉(zhuǎn)化率為90%，乙烯亞胺選擇性為70%。
實(shí)例4
催化劑配比(化學(xué)計量)Bao.G4PG.Q20,(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海復(fù)旭分子篩廠)20 g (Si/Al=100)，將其與適當(dāng)量的水及1.366 g 三水磷酸銨、3.500 g硝酸鋇充分捏合擠壓成型為直徑1.2 mm條狀，于120 'C干燥至恒重， 850 "C焙燒6h后粉碎為14-20目制成催化劑。
催化反應(yīng)條件及分析條件同實(shí)例1。單乙醇胺轉(zhuǎn)化率為88%，乙烯亞胺選擇性為73%。
實(shí)例5
催化劑配比(化學(xué)計量)Ca0.04P0.02Oa09(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海復(fù)旭分子篩廠)20 g (Si/Al=100),將其與適當(dāng)量的水及1.366 g 三水磷酸銨、3.163g四水硝酸鈣充分捏合擠壓成型為直徑1.2mm條狀，于120 。C干燥至恒 重，800 'C焙燒8h后粉碎為14-20目制成催化劑。
催化反應(yīng)條件及分析條件同實(shí)例1。單乙醇胺轉(zhuǎn)化率為88 %，乙烯亞胺選擇性為71 %。
實(shí)例6
催化劑配比(化學(xué)計量)Na眼B證0,(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海復(fù)旭分子篩廠)20 g (Si/Al=100)，將其與適當(dāng)量的水及0.420 g 硼酸、1.150g硝酸鈉充分捏合擠壓成型為直徑1.2mm條狀，于120 'C干燥至恒重，800 °C 焙燒6h后粉碎為14-20目制成催化劑。
催化反應(yīng)條件及分析條件同實(shí)例1。單乙醇胺轉(zhuǎn)化率為71 %，乙烯亞胺選擇性為68 %。
實(shí)例7催化劑配比(化學(xué)計量)Mg,B證0譜(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海復(fù)旭分子篩廠)20 g (Si/Al=100),將其與適當(dāng)量的水及0.420 g 硼酸、3.300g六水硝酸鎂充分捏合擠壓成型為直徑1.2 mm條狀，于120 'C干燥至恒重，850 i:焙燒8h后粉碎為14-20目制成催化劑。
催化反應(yīng)條件及分析條件同實(shí)例1。單乙醇胺轉(zhuǎn)化率為68 %，乙烯亞胺選擇性為66 %。
實(shí)例8
催化劑配比(化學(xué)計量)Cs謹(jǐn)P嫌0,(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海復(fù)旭分子篩廠)50 g (Si/Al=100)，加入適當(dāng)量的水，捏合擠壓成 型為直徑1.2mm條狀，于12(TC干燥至恒重，550 'C焙燒后粉碎為14-20目制成載體。取 20 g浸漬于三水磷酸銨1.367 g、硝酸銫2.446 g、蒸餾水15 g配成的溶液中。充分浸漬后 120 。C干燥至恒重，于800 。C焙燒10h后制成催化劑。
催化反應(yīng)條件及分析條件同實(shí)例1。單乙醇胺轉(zhuǎn)化率為84%，乙烯亞胺選擇性為84%。
實(shí)例9
催化劑配比(化學(xué)計量)Cso.o3P,0謹(jǐn)5(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海復(fù)旭分子篩廠)20 g (Si/Al=100)，將其與適當(dāng)量的水及0.889 g 磷酸氫二銨、1.827 g硝酸銫充分捏合擠壓成型為直徑1.2 mm條狀，于120 'C干燥至恒重， 850 'C焙燒10h后粉碎為14-20目制成催化劑。
催化反應(yīng)條件及分析條件同實(shí)例1。單乙醇胺轉(zhuǎn)化率為83 %，乙烯亞胺選擇性為75 %。
實(shí)例10
催化劑配比(化學(xué)計量)Cs謹(jǐn)P證0謹(jǐn)(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海復(fù)旭分子篩廠)20g (Si/Al=50)，將其與適當(dāng)量的水及0.889 g磷 酸氫二銨、3.482 g硝酸銫充分捏合擠壓成型為直徑1.2 mm條狀，于120 'C干燥至恒重， 800 。C焙燒2 h后粉碎為14-20目制成催化劑。
催化反應(yīng)條件及分析條件同實(shí)例1。單乙醇胺轉(zhuǎn)化率為81 %，乙烯亞胺選擇性為76%。
實(shí)例11
H-ZSM-5原粉(上海復(fù)旭分子篩廠)20 g (Si/Al=270)，催化劑配比、原料組成、催化 劑制備方法、催化反應(yīng)條件及分析條件同實(shí)例1。單乙醇胺轉(zhuǎn)化率為85%，乙烯亞胺選擇性 為79%。
實(shí)例12
所有催化劑配比、原料組成、催化劑制備方法、催化反應(yīng)條件及分析條件均同于實(shí)例8， 連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)100h，單乙醇胺轉(zhuǎn)化率為73%，乙烯亞胺選擇性為77%。 實(shí)例13
催化劑配比(化學(xué)計量)Cs謠P證0謹(jǐn)(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(南開大學(xué)催化劑廠)50 g (Si/Al=50)，加入適當(dāng)量的水，捏合擠壓成 型為直徑1.2mm條狀，于12(TC干燥至恒重，550 T焙燒后粉碎為14-20目制成載體。取20 g浸漬于三水磷酸銨1.367 g、硝酸銫3.482 g、蒸餾水15 g配成的溶液中，充分浸漬后 120 X:干燥至恒重，于800 °〇焙燒10h后制成催化劑。
催化反應(yīng)條件及分析條件同實(shí)例1。單乙醇胺轉(zhuǎn)化率為81%，乙烯亞胺選擇性為77%。
實(shí)例14
催化劑配比(化學(xué)計量)Mgo.2Po.,Oo.45(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海復(fù)旭分子篩廠)20 g (Si/Al=100)，將其與適當(dāng)量的水及6.830 g 三水磷酸銨、13.750g六水硝酸鎂充分捏合擠壓成型為直徑1.2mm條狀，于120 。C干燥至 恒重，850 。C焙燒8h后粉碎為14-20目制成催化劑。
催化反應(yīng)條件及分析條件同實(shí)例1。單乙醇胺轉(zhuǎn)化率為96 %，乙烯亞胺選擇性為56 %。
實(shí)例15
催化劑配比(化學(xué)計量)Mgo.o2P謹(jǐn)Oo.45(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海復(fù)旭分子篩廠)20 g (Si/Al=100)，將其與適當(dāng)量的水及0.683 g 三水磷酸銨、1.375g硝酸鎂充分捏合擠壓成型為直徑1.2mm條狀，于120 'C干燥至恒重， 850 'C焙燒8h后粉碎為14-20目制成催化劑。
催化反應(yīng)條件及分析條件同實(shí)例1。單乙醇胺轉(zhuǎn)化率為86%,乙烯亞胺選擇性為76L
實(shí)例16
催化劑配比(化學(xué)計量)Mgo.(nPo週Oo.45(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海復(fù)旭分子篩廠)20 g (Si/Al=100)，將其與適當(dāng)量的水及0.068 g 三水磷酸銨、0.688g硝酸鎂充分捏合擠壓成型為直徑1.2mm條狀，于120 'C干燥至恒重， 850 'C焙燒8h后粉碎為14-20目制成催化劑。
催化反應(yīng)條件及分析條件同實(shí)例l。單乙醇胺轉(zhuǎn)化率為65%，乙烯亞胺選擇性為72%。
對照實(shí)例1
H-ZSM-5原粉(上海復(fù)旭分子篩廠)50 g (Si/Al=100)，加入適當(dāng)量的水，捏合擠壓成 型為直徑1.2mm條狀，于12(TC干燥至恒重，550'C焙燒后粉碎為14-20目制成催化劑。 催化反應(yīng)條件及分析條件同實(shí)例1。單乙醇胺轉(zhuǎn)化率為100%，乙烯亞胺選擇性為2. 5%。
權(quán)利要求
1、一種改性沸石催化劑，組成如下XaYbOc(ZSM-5)d，其中X選自堿金屬或堿土金屬，Y選自磷或硼元素，O為氧元素；a、b、c、d是X、Y、O、ZSM-5沸石的摩爾比，當(dāng)d＝1時，a＝0.01～0.1，b＝0.001～0.1，c值取決于a、b。
2、 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于X選自鈉、鉀、銫、鎂、鈣或鋇，Y 選自磷或硼元素，O為氧元素；當(dāng)<1=1時，a=0.01 0.1， b=0.01~0.1， c值取決于a、 b。
3、 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的ZSM-5沸石的平均分子量以 60計，其硅鋁比范圍為25-300。
4、 權(quán)利要求1所述的催化劑用于合成乙烯亞胺類化合物的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性沸石催化劑，組成如下X_aY_bO_c(ZSM-5)_d，其中X選自堿金屬或堿土金屬，Y選自磷或硼元素，O為氧元素；a、b、c、d是X、Y、O、ZSM-5沸石的摩爾比，當(dāng)d＝1時，a＝0.01～0.1，b＝0.001～0.1，c值取決于a、b。將本發(fā)明的改性沸石催化劑用于單乙醇胺合成乙烯亞胺，可以獲得令人滿意的高收率和高選擇性。本發(fā)明的催化劑還可用于通式(I)所示的醇胺類化合物制備通式(II)所示的乙烯亞胺類化合物，其中R1、R2、R3、R4為H、甲基或乙基。
文檔編號B01J29/00GK101284244SQ20071001096
公開日2008年10月15日 申請日期2007年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月13日
發(fā)明者劉冬雪, 喻為福, 孫延輝, 旋詠梅, 閆海生 申請人:沈陽化工研究院