專利名稱：鈣鈦礦型復合氧化物La的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦型復合氧化物以及在該復合氧化物上以晶格氧氧化甲烷制合成氣。
背景技術(shù)：
天然氣(含有＞90％的CH4)將成為本世紀上半葉最重要的一次能源。天然氣中的含硫化合物比石油中的較易脫除，因而是一種更清潔的能源。天然氣除了作為一次能源用來燃燒以外，還可以被轉(zhuǎn)化為合成氣，進而通過F-T合成生產(chǎn)液體燃料以及其他一些高附加值的化工產(chǎn)品，如甲醇、氨和二甲醚等[參見Catal.Today 64(2001)31]。目前持續(xù)上漲的石油價格迫使人們思考如何充分有效地利用天然氣資源。天然氣中的H/C原子比大約是石油的2倍，是理想的制取氫氣的原料。氫能源近年來受到很大的關(guān)注[參見Naturwissenschaften 91(2004)157]?，F(xiàn)階段氫氣的生產(chǎn)主要來自傳統(tǒng)的石油重整過程。
傳統(tǒng)的甲烷選擇氧化制合成氣采用空氣為氧源，所以在高溫反應(yīng)中不可避免地生成NOx，同時產(chǎn)物中含有大量的N2(～40％)。這大大降低了天然氣產(chǎn)物的濃度，因此必須采用嚴格的提純工藝來純化產(chǎn)物。使用純氧為氧源效果較好，可以避免上述情況的發(fā)生，但是制備純氧的設(shè)備能耗巨大，生產(chǎn)成本高。催化選擇氧化制合成氣是一個放熱過程，其優(yōu)點是選擇性較高且能耗低[參見Catal.Today 64(2001)31]。它可以作為傳統(tǒng)的水蒸氣重整制備合成氣的替代途徑[參見Appl.Catal.AGen.144(1996)7]。選擇氧化制合成氣在工業(yè)化過程中主要需解決的兩個技術(shù)上的問題是1.高溫度梯度；2.CH4/O2共進料帶來的爆炸危險(通常在燃燒和爆炸極限范圍內(nèi))。另一方面，通過低溫蒸餾從空氣中獲得純氧需要額外的設(shè)備投資，從而增加了操作成本。
為了解決上述問題，人們嘗試使用膜反應(yīng)器[參見Catal.Today，56(2001)31]。在膜反應(yīng)器中，甲烷和空氣分別從膜的兩側(cè)通入，甲烷可以在膜上連續(xù)被氧化為合成氣，另一側(cè)空氣中的氧氣則不斷補充膜上消耗的晶格氧。這樣產(chǎn)物中就沒有氮氣，不用提純產(chǎn)物，也不需要制純氧設(shè)備。氧離子傳輸膜(ITM)技術(shù)看起來符合選擇氧化制合成氣的要求[參見Appl.Catal.AGen.193(2000)203]，但在實際應(yīng)中仍有技術(shù)問題尚待克服，比如如何解決擴大反應(yīng)器規(guī)模和反應(yīng)器密封問題[參見Solid State Ionics 86(1996)1267]。
為了尋找有效的方法將甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣，人們進行了多種探索。利用金屬氧化物的晶格氧通過燃燒-重整過程能將甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣[參見Chin.J.Catal.23(2002)381]?？梢岳醚趸锏木Ц裱踔苯訉⒓淄檠趸癁镃O和H2，然后再用空氣重新氧化被還原了的氧化物以補充消耗的晶格氧。由于此反應(yīng)實際上只發(fā)生在甲烷和氧化物的晶格氧之間，而沒有氣相氧的參與，所以整個過程沒有爆炸危險，也不需要制氧裝置。鈣鈦礦型復合氧化物可以催化烴類的氧化反應(yīng)[參見J.Catal.，146(1994)268]。該類復合氧化物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，其中部分陽離子被取代后常可以保持原有的晶體結(jié)構(gòu)，因此采用陽離子部份取代可以調(diào)變其氧化還原性能。因此本發(fā)明通過鈣鈦礦型復合氧化物的組成調(diào)變以調(diào)變其氧化性能，將它作為氧載體應(yīng)用于甲烷選擇氧化制合成氣。從技術(shù)上來說，反應(yīng)可以在循環(huán)流化床反應(yīng)器中進行，也可以在切換固定床反應(yīng)器中進行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鈣鈦礦型復合氧化物，并用它作為氧載體，在該氧載體上以晶格氧(非氣相氧)氧化甲烷制合成氣的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種La1-xSrxMO3-0.5βFβ復合氧化物，它主要由鈣鈦礦型復合氧化物物相組成，其中M＝Fe或Mn或Ni，x＝0-0.4，β＝0-0.1，但x、β不同時為零，比表面積在4.5-13.4m2/g之間。
一種制備本發(fā)明的La1-xSrxMO3復合氧化物的方法，它由下列步驟組成步驟1.首先將La(NO3)3，Sr(NO3)2，F(xiàn)e(NO3)2·6H2O或Mn(NO3)2或Ni(NO3)2·6H2O按照化學計量比溶于水中得到混合溶液，步驟2.按照甘氨酸/NO3-的摩爾比為1∶1的比例向混合溶液中加入甘氨酸，步驟3.將上述溶液在70℃不停攪拌、緩慢蒸發(fā)，直至得到粘稠的膠狀液體，步驟4.將膠狀液體置于250℃馬弗爐中加熱0.5h，使其快速反應(yīng)，得到粉末狀前體，步驟5.前體在900℃的空氣中焙燒5h即分別得到La1-xSrxFeO3或La1-xSrxMnO3或La1-xSrxNiO3的活化后的氧載體。
一種制備本發(fā)明的La1-xSrxMO3-0.5βFβ復合氧化物的方法，它是將上述方法步驟5制備的La1-xSrxMO3復合氧化物氧載體與聚偏二氟乙烯按氧載體與聚偏二氟乙烯的CH2CF2單元的物質(zhì)的量之比＝1∶0～0.15充分混合，然后在400℃的N2氣流中加熱24h，即得本發(fā)明的La1-xSrxMO3-0.5βFβ復合氧化物且經(jīng)活化后的氧載體。
上述制備氧載體的方法，步驟1中，所述的Sr/Fe的原子比可以在0～0.4范圍內(nèi)。
上述制備氧載體的方法，步驟1中，所述的Sr/Mn的原子比可以在0～0.4范圍內(nèi)。
上述制備氧載體的方法，步驟1中，所述的Sr/Ni的原子比可以在0～0.4范圍內(nèi)。
上述制備的復合氧化物的活化后的氧載體經(jīng)過壓片、研磨、過篩，選取顆粒大小在40～60目，可以作為以晶格氧(非氣相氧)氧化甲烷制合成氣的氧載體。
本發(fā)明的La1-xSrxMO3-0.5βFβ復合氧化物的用途是將它作為一種氧載體，利用其晶格氧直接氧化甲烷制合成氣。本發(fā)明的氧載體的比表面積在4.5～13.4m2/g范圍。XRD結(jié)果表明氧載體的相組成與樣品中Sr含量直接相關(guān)(見附圖)。Sr組份的加入抑止了表面積炭，提高了氧載體的結(jié)構(gòu)可逆性和性能穩(wěn)定性。氧載體應(yīng)用于晶格氧選擇氧化甲烷制合成氣時，在800～900℃的反應(yīng)溫度區(qū)間，其CH4轉(zhuǎn)化率為15～55％，CO選擇性為5～99％，H2/CO(mol/mol)＝1.9-10.5∶1.0。


圖1為La1-xSrxFeO3(x＝0.2-0.4)氧載體的XRD圖.(a)x＝0.2(實施例1)，(b)x＝0.4(實施例2).
圖2為La1-xSrxMnO3(x＝0.1-0.4)氧載體的XRD圖.(a)x＝0.1，(b)x＝0.2(實施例3)，(c)x＝0.3，(d)x＝0.4(實施例4).
圖3為La1-xSrxNiO3(x＝0.1-0.4)氧載體的XRD圖.(a)x＝0.1(實施例5)，(b)x＝0.2(實施例6)，(c)x＝0.3，(d)x＝0.4.
圖4為La1-xSrxMnO3-0.5βFβ氧載體的XRD圖.(a)LaMnO3-0.5βFβ(實施例7)，(b)La0.8Sr0.2MnO3-0.5βFβ(實施例8)，(c)La0.7Sr0.3MnO3-0.5βFβ·β＝0.1.
具體實施例方式
以下通過實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例1將5.09g La(NO3)3·6H2O，0.73g Sr(NO3)2，7.05g Fe(NO3)3·9H2O溶于100ml蒸餾水中，得到混合溶液。將7.87g甘氨酸加入上述混合溶液中。將上述溶液在70℃不停攪拌、緩慢蒸發(fā)，直至得到粘稠的膠狀液體。將膠狀液體置于250℃馬弗爐中加熱0.5h，使其快速反應(yīng)，得到粉末狀前體。前體在900℃的空氣中焙燒5h得到活化后的氧載體La0.8Sr0.2FeO3。樣品比表面積6.1m2/g，所含晶相主要是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復合氧化物(見附圖1a)。
用甲烷脈沖反應(yīng)測試本發(fā)明的復合氧化物的氧化性能。在甲烷的脈沖反應(yīng)中，載氣為氬氣，流速23.5ml/min。脈沖進樣氣體為CH4/Ar混合氣，其中甲烷含量為10.4vol.％。脈沖定量管體積為0.20ml。催化劑用量0.1g。催化劑在Ar氣氛中以20℃/min的速率升溫至900℃。產(chǎn)物CO，H2，CO2，和CH4通過在線氣相色譜檢測，甲烷轉(zhuǎn)化率44％，CO選擇性96％，H2∶CO(mol/mol)＝2.0。
實施例2將4.00g La(NO3)3·6H2O，1.53g Sr(NO3)2，7.38g Fe(NO3)3·9H2O溶于100ml蒸餾水中，得到混合溶液。將7.95g甘氨酸加入上述混合溶液中。將上述溶液在70℃不停攪拌、緩慢蒸發(fā)，直至得到粘稠的膠狀液體。將膠狀液體置于250℃馬弗爐中加熱0.5h，使其快速反應(yīng)，得到粉末狀前體。前體在900℃的空氣中焙燒5h得到活化后的氧載體La0.6Sr0.4FeO3。樣品比表面積6.9m2/g，所含晶相主要是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復合氧化物(見附圖1b)。
用甲烷脈沖反應(yīng)測試本發(fā)明的復合氧化物的氧化性能。在甲烷的脈沖反應(yīng)中，載氣為氬氣，流速23.5ml/min。脈沖進樣氣體為CH4/Ar混合氣，其中甲烷含量為10.4vol.％。脈沖定量管體積為0.20ml。催化劑用量0.1g。催化劑在Ar氣氛中以20℃/min的速率升溫至900℃。產(chǎn)物CO，H2，CO2，和CH4通過在線氣相色譜檢測，甲烷轉(zhuǎn)化率32％，CO選擇性91％，H2∶CO(mol/mol)＝1.9。
實施例3將8.67g La(NO3)3·2H2O，1.27g Sr(NO3)2，10.74g 50％Mn(NO3)2溶液加入100ml蒸餾水中，得到混合溶液。將10.81g甘氨酸加入上述混合溶液中。將上述溶液在70℃不停攪拌、緩慢蒸發(fā)，直至得到粘稠的膠狀液體。將膠狀液體置于250℃馬弗爐中加熱0.5h，使其快速反應(yīng)，得到粉末狀前體。前體在900℃的空氣中焙燒5h得到活化后的氧載體La0.8Sr0.2MnO3。樣品比表面積13.4m2/g，所含晶相是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復合氧化物(見附圖2b)。
用甲烷脈沖反應(yīng)測試本發(fā)明的復合氧化物的氧化性能。在甲烷的脈沖反應(yīng)中，載氣為氬氣，流速23.5ml/min。脈沖進樣氣體為CH4/Ar混合氣，其中甲烷含量為10.4vol.％。脈沖定量管體積為0.788ml。催化劑用量0.1g。催化劑在Ar氣氛中以20℃/min的速率升溫至800℃。產(chǎn)物CO，H2，CO2，和CH4通過在線氣相色譜檢測，甲烷轉(zhuǎn)化率21％，CO選擇性71％，H2∶CO(mol/mol)＝2.7。
實施例4將6.50g La(NO3)3·2H2O，2.54g Sr(NO3)2，10.74g 50％Mn(NO3)2溶液加入100ml蒸餾水中，得到混合溶液。將10.36g甘氨酸加入上述混合溶液中。將上述溶液在70℃不停攪拌、緩慢蒸發(fā)，直至得到粘稠的膠狀液體。將膠狀液體置于250℃馬弗爐中加熱0.5h，使其快速反應(yīng)，得到粉末狀前體。前體在900℃的空氣中焙燒5h得到活化后的氧載體La0.6Sr0.4MnO3。樣品比表面積11.8m2/g，所含晶相是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復合氧化物(見附圖2d)。
用甲烷脈沖反應(yīng)測試本發(fā)明的復合氧化物的氧化性能。在甲烷的脈沖反應(yīng)中，載氣為氬氣，流速23.5ml/min。脈沖進樣氣體為CH4/Ar混合氣，其中甲烷含量為10.4vol.％。脈沖定量管體積為0.788ml。催化劑用量0.1g。催化劑在Ar氣氛中以20℃/min的速率升溫至830℃。產(chǎn)物CO，H2，CO2，和CH4通過在線氣相色譜檢測，甲烷轉(zhuǎn)化率30％，CO選擇性23％，H2∶CO(mol/mol)＝4.0。
實施例5將9.75g La(NO3)3·2H2O，0.64g Sr(NO3)2，8.74g Ni(NO3)2·6H2O加入100ml蒸餾水中，得到混合溶液。將10.95g甘氨酸加入上述混合溶液中。將上述溶液在70℃不停攪拌、緩慢蒸發(fā)，直至得到粘稠的膠狀液體。將膠狀液體置于250℃馬弗爐中加熱0.5h，使其快速反應(yīng)，得到粉末狀前體。前體在900℃的空氣中焙燒5 h得到活化后的氧載體La0.9Sr0.1NiO3。樣品比表面積4.5m2/g，既含鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復合氧化物物相，也含La2O3等物相(見附圖3a)。
用甲烷脈沖反應(yīng)測試本發(fā)明的復合氧化物的氧化性能。在甲烷的脈沖反應(yīng)中，載氣為氬氣，流速23.5ml/min。脈沖進樣氣體為CH4/Ar混合氣，其中甲烷含量為10.4vol.％。脈沖定量管體積為0.788ml。催化劑用量0.1g。催化劑在Ar氣氛中以20℃/min的速率升溫至800℃。產(chǎn)物CO，H2，CO2，和CH4通過在線氣相色譜檢測，甲烷轉(zhuǎn)化率18％，CO選擇性12％，H2∶CO(mol/mol)＝4.7。
實施例6將8.66g La(NO3)3·2H2O，1.27g Sr(NO3)2，8.73g Ni(NO3)2·6H2O加入100ml蒸餾水中，得到混合溶液。將10.81g甘氨酸加入上述混合溶液中。將上述溶液在70℃不停攪拌、緩慢蒸發(fā)，直至得到粘稠的膠狀液體。將膠狀液體置于250℃馬弗爐中加熱0.5h，使其快速反應(yīng)，得到粉末狀前體。前體在900℃的空氣中焙燒5h得到活化后的氧載體La0.8Sr0.2NiO3。樣品比表面積4.8m2/g，既含鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復合氧化物物相，也含La2O3等物相(見附圖3b)。
用甲烷脈沖反應(yīng)測試本發(fā)明的復合氧化物的氧化性能。在甲烷的脈沖反應(yīng)中，載氣為氬氣，流速23.5ml/min。脈沖進樣氣體為CH4/Ar混合氣，其中甲烷含量為10.4vol.％。脈沖定量管體積為0.788ml。催化劑用量0.1g。催化劑在Ar氣氛中以20℃/min的速率升溫至800℃。產(chǎn)物CO，H2，CO2，和CH4通過在線氣相色譜檢測，甲烷轉(zhuǎn)化率20％，CO選擇性5％，H2∶CO(mol/mol)＝10.5。
實施例7將10.83g La(NO3)3·2H2O，10.74g 50％Mn(NO3)2溶液加入100ml蒸餾水中，得到混合溶液。將11.26g甘氨酸加入上述混合溶液中。將上述溶液在70℃不停攪拌、緩慢蒸發(fā)，直至得到粘稠的膠狀液體。將膠狀液體置于250℃馬弗爐中加熱0.5h，使其快速反應(yīng)，得到粉末狀前體。前體在900℃的空氣中焙燒5 h得到活化后的氧載體LaMnO3。將1.00g LaMnO3與0.04g聚偏二氟乙烯充分混合，然后在400℃的N2氣流中加熱24h。得氟化氧載體LaMnO2.95F0.1，樣品比表面積6.5m2/g，所含晶相是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復合氧化物(見附圖4a)。
用甲烷脈沖反應(yīng)測試本發(fā)明的復合氧化物的氧化性能。在甲烷的脈沖反應(yīng)中，載氣為氬氣，流速23.5ml/min。脈沖進樣氣體為CH4/Ar混合氣，其中甲烷含量為10.4vol.％。脈沖定量管體積為0.788ml。催化劑用量0.1g。催化劑在Ar氣氛中以20℃/min的速率升溫至800℃。產(chǎn)物CO，H2，CO2，和CH4通過在線氣相色譜檢測，甲烷轉(zhuǎn)化率15％，CO選擇性82％，H2∶CO(mol/mol)＝2.4。
實施例8將8.67g La(NO3)3·2H2O，1.27g Sr(NO3)2，10.74g 50％Mn(NO3)2溶液加入100ml蒸餾水中，得到混合溶液。將10.81g甘氨酸加入上述混合溶液中。將上述溶液在70℃不停攪拌、緩慢蒸發(fā)，直至得到粘稠的膠狀液體。將膠狀液體置于250℃馬弗爐中加熱0.5h，使其快速反應(yīng)，得到粉末狀前體。前體在900℃的空氣中焙燒5h得到活化后的氧載體La0.8Sr0.2MnO3。將1.00g La0.8Sr0.2MnO3與0.04g聚偏二氟乙烯充分混合，然后在400℃的N2氣流中加熱24h。得氟化氧載體La0.8Sr0.2MnO2.95F0.1，樣品比表面積12.4m2/g，所含晶相是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復合氧化物(見附圖4b)。
用甲烷脈沖反應(yīng)測試本發(fā)明的復合氧化物的氧化性能。在甲烷的脈沖反應(yīng)中，載氣為氬氣，流速23.5ml/min。脈沖進樣氣體為CH4/Ar混合氣，其中甲烷含量為10.4vol.％。脈沖定量管體積為0.788ml。催化劑用量0.1g。催化劑在Ar氣氛中以20℃/min的速率升溫至800℃。產(chǎn)物CO，H2，CO2，和CH4通過在線氣相色譜檢測，甲烷轉(zhuǎn)化率18％，CO選擇性76％，H2∶CO(mol/mol)＝2.5。
實施例9將6.10g La(NO3)3·6H2O，6.76g Fe(NO3)3·9H2O溶于100ml蒸餾水中，得到混合溶液。將7.46g甘氨酸加入上述混合溶液中。將上述溶液在70℃不停攪拌、緩慢蒸發(fā)，直至得到粘稠的膠狀液體。將膠狀液體置于250℃馬弗爐中加熱0.5h，使其快速反應(yīng)，得到粉末狀前體。前體在900℃的空氣中焙燒5h得到活化后的氧載體LaFeO3。將1.00gLaFeO3與0.04g聚偏二氟乙烯充分混合，然后在400℃的N2氣流中加熱24h。得氟化氧載體LaFeO2.95F0.1，樣品比表面積5.0m2/g。
用甲烷脈沖反應(yīng)測試本發(fā)明的復合氧化物的氧化性能。在甲烷的脈沖反應(yīng)中，載氣為氬氣，流速23.5ml/min。脈沖進樣氣體為CH4/Ar混合氣，其中甲烷含量為10.4 vol.％。脈沖定量管體積為0.20ml。催化劑用量0.1g。催化劑在Ar氣氛中以20℃/min的速率升溫至900℃。產(chǎn)物CO，H2，CO2，和CH4通過在線氣相色譜檢測，甲烷轉(zhuǎn)化率55％，CO選擇性99％，H2∶CO(mol/mol)＝2.0。
權(quán)利要求
1.一種La1-xSrxMO3-0.5βFβ復合氧化物，其特征是它主要由鈣鈦礦型復合氧化物物相組成，其中M＝Fe或Mn或Ni，x＝0-0.4，β＝0-0.1，但x、β不同時為零，比表面積在4.5-13.4m2/g之間。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的La1-xSrxMO3復合氧化物的方法，其特征是它由下列步驟組成步驟1.首先將La(NO3)3，Sr(NO3)2，F(xiàn)e(NO3)2·6H2O或Mn(NO3)2或Ni(NO3)2·6H2O按照化學計量比溶于水中得到混合溶液，步驟2.按照甘氨酸/NO3-的摩爾比為1∶1的比例向混合溶液中加入甘氨酸，步驟3.將上述溶液在70℃不停攪拌、緩慢蒸發(fā)，直至得到粘稠的膠狀液體，步驟4.將膠狀液體置于250℃馬弗爐中加熱0.5h，使其快速反應(yīng)，得到粉末狀前體，步驟5.前體在900℃的空氣中焙燒5h即分別得到La1-xSrxFeO3或La1-xSrxMnO3或La1-xSrxNiO3的活化后的氧載體。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的La1-xSrxMO3-0.5βFβ復合氧化物的方法，其特征是它是將權(quán)利要求2制備的La1-xSrxMO3氧載體與聚偏二氟乙烯按氧載體與聚偏二氟乙烯的CH2CF2單元的物質(zhì)的量之比＝1∶0-0.15充分混合，然后在400℃的N2氣流中加熱24小時，即得本發(fā)明的La1-xSrxMO3-0.5βFβ復合氧化物且經(jīng)活化后的氧載體。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述制備復合氧化物的方法，其特征是步驟1中，所述的Sr/Fe的原子比可以在0～0.4范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述制備復合氧化物的方法，其特征是步驟1中，所述的Sr/Mn的原子比可以在0～0.4范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述制備復合氧化物的方法，其特征是步驟1中，所述的Sr/Ni的原子比可以在0～0.4范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的La1-xSrxMO3-0.5βFβ復合氧化物在直接氧化甲烷制合成氣中作為氧載體的應(yīng)用。
全文摘要
一種La
文檔編號B01J23/76GK101069844SQ20071002280
公開日2007年11月14日 申請日期2007年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月22日
發(fā)明者季偉捷, 魏昊娟, 李然家, 陳懿, 沈師孔 申請人:南京大學