專利名稱：一種銀納米顆粒與聚合物微球載體的復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種銀納米顆粒與聚合物微球載體的復(fù)合材料及其制備方法，屬于納米材料和復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
銀納米顆?？蓮V泛應(yīng)用于感光材料、電磁材料、催化劑材料、抗菌材料和醫(yī)藥醫(yī)用材料等，但由于納米銀粒子具有龐大的比表面積，因此具有很高的活性，易被氧化、易團(tuán)聚，從而降低了銀納米顆粒應(yīng)用價(jià)值及應(yīng)用范圍。將聚合物和金屬納米材料結(jié)合起來(lái)，能有效防止金屬納米粒子的氧化和團(tuán)聚。目前許多金屬納米/聚合物復(fù)合材料的制備方法中，都是將精力集中在金屬納米顆粒的制備上，所選擇的聚合物，僅僅是為了利用其基本的加工成型性能，這就大大降低了此種材料的應(yīng)用范圍。因此，我們選擇新穎的、特殊形態(tài)的聚合物微球?yàn)榻饘偌{米顆粒的載體，得到具有更強(qiáng)功能的金屬納米/聚合物復(fù)合材料。本發(fā)明采用特殊形態(tài)聚合物微球?yàn)榻饘佥d體，通過(guò)原位還原法成功地制得分散穩(wěn)定且負(fù)載率高的銀納米顆粒與聚合物微球載體的復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型的銀納米顆粒與特殊形態(tài)聚合物微球載體的復(fù)合材料及其制備方法。制備得到穩(wěn)定的金屬銀納米顆粒與表面具有特殊形態(tài)的聚合物微球載體的復(fù)合材料。
本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明提供的銀納米顆粒與聚合物微球載體的復(fù)合材料及其制備方法，這種銀納米顆粒與聚合物微球載體的復(fù)合材料，是以丙烯腈和苯乙烯分別為第一單體和第二單體，以苯乙烯封端的聚酰胺類親水性大分子單體為分散穩(wěn)定劑，通過(guò)分散共聚法合成表面具有特殊形態(tài)的聚酰胺類大分子單體接枝丙烯腈/苯乙烯微球；以所得微球?yàn)檩d體，在醇或醇水介質(zhì)中，采用醇為還原劑，可溶性銀鹽為銀源，銀離子與微球表面的聚酰胺類親水性大分子鏈側(cè)基上的酰胺基團(tuán)進(jìn)行配位，被原位還原成銀原子，并不斷生長(zhǎng)成納米級(jí)顆粒，形成穩(wěn)定的銀納米顆粒與聚合物微球載體的復(fù)合材料，銀納米顆粒粒徑為2-50nm。
這種銀納米顆粒與聚合物微球載體的復(fù)合材料的制備方法，包括下列步驟(1)第一單體丙烯腈與第二單體苯乙烯摩爾之比為2.25～5.5∶1；所用以苯乙烯封端的聚酰胺類親水性大分子單體選自聚N-異丙基丙烯酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯、聚N-乙烯基乙酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯、或聚N-乙烯基異丁酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯，大分子單體的用量為第一、二單體總摩爾量的0.6％～1.4％；以偶氮二異丁腈或過(guò)氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，引發(fā)劑用量為第一、二單體總摩爾量的1％～2％；以乙醇或乙醇/水的混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，乙醇與水的體積比為1∶0～0.67，在聚合反應(yīng)管內(nèi)按配比加入第一單體，第二單體，大分子單體，引發(fā)劑及反應(yīng)介質(zhì)，超聲振蕩使固體物完全溶解后持續(xù)通入氮?dú)?0～30min，除去氧氣后封管，然后將聚合物反應(yīng)管置于50～70℃恒溫水浴中，以振蕩頻率120～180rpm振蕩反應(yīng)8～24小時(shí)，反應(yīng)完畢后先將反應(yīng)液離心分離，沉淀物重新分散在水介質(zhì)中，進(jìn)一步透析除去未反應(yīng)單體，得到表面具有特殊形態(tài)的聚N-異丙基丙烯酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯(PNIPAAm-g-PAN/PS)微球、聚N-乙烯基乙酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯(PNVA-g-PAN/PS)微球或聚N-乙烯基異丁酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯(PNVIB-g-PAN/PS)微球。
(2)以所得微球?yàn)殂y源載體，可溶性銀鹽選自硝酸銀、或檸檬酸銀為銀源，采用甲醇或乙醇或乙二醇或丙三醇為還原劑，在醇或醇/水組成的介質(zhì)中，醇與水的體積比為1∶0～0.67，使銀離子原位還原在聚合物微球的表面，制得銀納米顆粒與聚合物微球載體的復(fù)合材料，反應(yīng)物配比為聚合物微球濃度為1.0～100.0g/L，銀鹽濃度為0.05～3.0g/L，反應(yīng)溫度為60～90℃，反應(yīng)時(shí)間為2～10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)7000r/min離心分離，去除上層液體后再用水分散，重復(fù)離心、分散三次，得到分散穩(wěn)定的銀納米顆粒與表面具有特殊形態(tài)的聚合物微球載體的復(fù)合材料。銀納米顆粒的負(fù)載率高，其粒徑在2～50nm之間，分布均一。
所制備的銀納米顆粒粒徑大小通過(guò)改變微球與可溶性銀鹽的配比、改變反應(yīng)溫度及介質(zhì)組成來(lái)控制。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明采用表面具有特殊形態(tài)的聚合物微球作為金屬源載體，能有效防止銀納米顆粒間的聚集，穩(wěn)定負(fù)載的銀納米顆粒粒徑可控且分布均一，提高了銀納米顆粒在感光、抗菌和催化等材料領(lǐng)域中的應(yīng)用；與傳統(tǒng)的高分子微球相比，特殊形態(tài)聚合物微球具有更高的比表面積，提高了金屬納米顆粒的負(fù)載率，所得的復(fù)合材料易回收，可重復(fù)利用。
制備方法簡(jiǎn)單易行，反應(yīng)條件溫和。所得金屬?gòu)?fù)合材料無(wú)需復(fù)雜的后處理，經(jīng)離心除去反應(yīng)介質(zhì)后，用水分散即可。
本發(fā)明通過(guò)改變聚合物微球與銀離子的摩爾比(實(shí)驗(yàn)通過(guò)改變可溶性銀鹽的加入量)和反應(yīng)溫度來(lái)制成不同粒徑的銀納米顆粒與聚合物微球載體的復(fù)合材料。
本發(fā)明提供了一種新型的聚合物基金屬?gòu)?fù)合材料及其制備方法，該技術(shù)在常壓下即可進(jìn)行，反應(yīng)溫和，操作簡(jiǎn)單。合成的銀納米顆粒粒徑大小在2～50nm之間，粒徑均一，分散穩(wěn)定。該復(fù)合材料可廣泛用作感光材料，催化劑材料，生物傳感器材料等。此外，還具有抗菌、除臭及吸收部分紫外線的功能，因而可應(yīng)用于化妝品行業(yè)及紡織品行業(yè)。如在化纖中加入少量的納米銀，可賦予化纖品很強(qiáng)的殺菌能力。


圖1銀納米顆粒與特殊形態(tài)聚合物微球復(fù)合的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1第一步室溫下在20mL具塞試管中依次加入苯乙烯封端的聚N-異丙基丙烯酰胺0.039mmol(162mg)，苯乙烯0.9mmol(96mg)，丙烯腈3mmol(159mg)，偶氮二異丁腈0.039mmol(7mg)，乙醇/水(體積比7/3)的混合介質(zhì)5ml，超聲振蕩使之充分溶解，將混合溶液經(jīng)冷凍真空、解凍重復(fù)三次循環(huán)或持續(xù)通入高純氮?dú)?0min，然后密封具塞試管，將其放在60℃恒溫振蕩水浴中，振動(dòng)頻率為160r/min，反應(yīng)至預(yù)定時(shí)間(20小時(shí))。取出具塞試管，先將反應(yīng)液離心分離，重新分散在水介質(zhì)中，在纖維素透析膜中進(jìn)一步透析純化5d，以除去未反應(yīng)的單體等雜質(zhì)，冷凍干燥得到表面具有特殊形態(tài)的聚合物微球。
第二步稱取第一步中所得的特殊形態(tài)聚合物微球0.0025mmol(46mg)，量取乙醇28ml，水12ml，加入100ml三頸燒瓶中，攪拌混合均勻，稱取硝酸銀0.02mmol(3.4mg)，加入三頸燒瓶，充分?jǐn)嚢?h后，將三頸燒瓶放入65℃油浴中，反應(yīng)至預(yù)定時(shí)間(8～10小時(shí))，取出三頸燒瓶，自然冷卻，取出產(chǎn)物后7000r/min下離心分離，去除上層液體，再用水溶解，反復(fù)離心三次，得到分散穩(wěn)定的銀納米顆粒/特殊形態(tài)聚合物微球復(fù)合材料，銀納米顆粒粒徑約為7nm。
實(shí)施例2稱取例1中第一步所得的特殊形態(tài)聚合物微球0.025mmol(460mg)，量取乙醇28ml，水12ml，加入100ml三頸燒瓶中，攪拌混合均勻，稱取硝酸銀0.03～0.4mmol(5.1～68mg)，加入三頸燒瓶，充分?jǐn)嚢?h后，將三頸燒瓶放入65℃油浴中，反應(yīng)至預(yù)定時(shí)間(8～10小時(shí))，取出三頸燒瓶，自然冷卻，取出產(chǎn)物后7000r/min下離心分離，去除上層液體，再用水溶解，反復(fù)離心三次，得到分散穩(wěn)定的銀納米顆粒/特殊形態(tài)聚合物微球復(fù)合材料，銀納米顆粒粒徑約為10～50nm。
實(shí)施例3第一步室溫下在20ml具塞試管中依次加入苯乙烯封端的聚N-乙烯基乙酰胺0.0234mmol(196mg)，苯乙烯0.6mmol(64mg)，丙烯腈3.3mmol(175mg)，偶氮二異丁腈0.039mmol(7mg)，乙醇為反應(yīng)介質(zhì)5ml，超聲振蕩使之充分溶解，將混合溶液經(jīng)過(guò)冷凍真空、解凍重復(fù)三次循環(huán)或持續(xù)通入高純氮?dú)?0min，然后密封具塞試管。將具塞試管放在70℃恒溫振蕩水浴中，振動(dòng)頻率為120r/min，反應(yīng)至預(yù)定時(shí)間(8小時(shí))。取出具塞試管，先將反應(yīng)液離心分離，重新分散在水介質(zhì)中，在纖維素透析膜中進(jìn)一步透析純化5d，以除去未反應(yīng)的單體等雜質(zhì)，冷凍干燥得到表面具有特殊形態(tài)的聚合物微球。
第二步稱取第一步中所得的特殊形態(tài)聚合物微球0.025mmol(312mg)，量取乙二醇40ml，加入100ml三頸燒瓶中，攪拌混合均勻，稱取硝酸銀0.02mmol(3.4mg)，加入三頸燒瓶，充分?jǐn)嚢?h后，將三頸燒瓶放入80℃油浴中，反應(yīng)至預(yù)定時(shí)間(4～8小時(shí))，取出三頸燒瓶，自然冷卻，取出產(chǎn)物后7000r/min下離心分離，去除上層液體，再用水溶解，反復(fù)離心三次，得到分散穩(wěn)定的銀納米顆粒/特殊形態(tài)聚合物微球復(fù)合材料，銀納米顆粒粒徑約為7nm。
實(shí)施例4稱取例3中第一步所得的特殊形態(tài)聚合物微球0.25mmol(3120mg)，量取乙二醇40ml，加入100ml三頸燒瓶中，攪拌混合均勻，稱取硝酸銀0.03～0.4mmol(5.1～68mg)，加入三頸燒瓶，充分?jǐn)嚢?h后，將三頸燒瓶放入80℃油浴中，反應(yīng)至預(yù)定時(shí)間(4～8小時(shí))，取出三頸燒瓶，自然冷卻，取出產(chǎn)物后7000r/min下離心分離，去除上層液體，再用水溶解，反復(fù)離心三次，得到分散穩(wěn)定的銀納米顆粒/特殊形態(tài)聚合物微球復(fù)合材料，銀納米顆粒粒徑約為10～50nm。
實(shí)施例5第一步室溫下在20ml具塞試管中依次加入苯乙烯封端的N-乙烯基異丁酰胺0.0468mmol(312mg)，苯乙烯1.2mmol(128mg)，丙烯腈3mmol(159mg)，偶氮二異丁腈0.078mmol(13mg)，乙醇/水(體積比6/4)的混合介質(zhì)5ml，超聲振蕩使之充分溶解，將混合溶液經(jīng)過(guò)冷凍真空、解凍重復(fù)三次循環(huán)或持續(xù)通入高純氮?dú)?0min，然后密封具塞試管。將具塞試管放在50℃恒溫振蕩水浴中，振動(dòng)頻率為180r/min，反應(yīng)至預(yù)定時(shí)間(24小時(shí))。取出具塞試管，先將反應(yīng)液離心分離，重新分散在水介質(zhì)中，在纖維素透析膜中進(jìn)一步透析純化5d，以除去未反應(yīng)的單體等雜質(zhì)，冷凍干燥得到表面具有特殊形態(tài)的聚合物微球。
第二步稱取第一步中所得的特殊形態(tài)聚合物微球0.0025mmol(56mg)，量取丙三醇24ml，水16ml，加入l00ml三頸燒瓶中，攪拌混合均勻，稱取硝酸銀0.02mmol(3.4mg)，加入三頸燒瓶，充分?jǐn)嚢?h后，將三頸燒瓶放入90℃油浴中，反應(yīng)至預(yù)定時(shí)間(2～6小時(shí))，取出三頸燒瓶，自然冷卻，取出產(chǎn)物后7000r/min下離心分離，去除上層液體，再用水溶解，反復(fù)離心三次，得到分散穩(wěn)定的銀納米顆粒/特殊形態(tài)聚合物微球復(fù)合材料，銀納米顆粒粒徑約為7nm。
實(shí)施例6
稱取例5中第一步所得的特殊形態(tài)聚合物微球0.025mmol(560mg)，量取丙三醇24ml，水16ml，加入100ml三頸燒瓶中，攪拌混合均勻，稱取硝酸銀0.03～0.6mmol(5.1～102mg)，加入三頸燒瓶，充分?jǐn)嚢?h后，將三頸燒瓶放入90℃油浴中，反應(yīng)至預(yù)定時(shí)間(2～6小時(shí))，取出三頸燒瓶，自然冷卻，取出產(chǎn)物后7000r/min下離心分離，去除上層液體，再用水溶解，反復(fù)離心三次，得到分散穩(wěn)定的銀納米顆粒/特殊形態(tài)聚合物微球復(fù)合材料，銀納米顆粒粒徑約為10～50nm。
權(quán)利要求
1.一種銀納米顆粒與聚合物微球載體的復(fù)合材料，其特征是以丙烯腈和苯乙烯分別為第一單體和第二單體，以苯乙烯封端的聚酰胺類親水性大分子單體為分散穩(wěn)定劑，通過(guò)分散共聚法合成表面具有特殊形態(tài)的聚酰胺類大分子單體接枝丙烯腈/苯乙烯微球；以所得微球?yàn)檩d體，在醇或醇水介質(zhì)中，采用醇為還原劑，可溶性銀鹽為銀源，銀離子與微球表面的聚酰胺類親水性大分子鏈側(cè)基上的酰胺基團(tuán)進(jìn)行配位，被原位還原成銀原子，并不斷生長(zhǎng)成納米級(jí)顆粒，形成穩(wěn)定的銀納米顆粒與聚合物微球載體的復(fù)合材料，銀納米顆粒粒徑為2-50nm。
2.一種權(quán)利要求1所述銀納米顆粒與聚合物微球載體的復(fù)合材料的制備方法，其特征是(1)第一單體丙烯腈與第二單體苯乙烯摩爾之比為2.25～5.5∶1；所用以苯乙烯封端的聚酰胺類親水性大分子單體選自聚N-異丙基丙烯酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯、聚N-乙烯基乙酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯、或聚N-乙烯基異丁酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯，大分子單體的用量為第一、二單體總摩爾量的0.6％～1.4％；以偶氮二異丁腈或過(guò)氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，引發(fā)劑用量為第一、二單體總摩爾量的1％～2％；以乙醇或乙醇/水的混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，乙醇與水的體積比為1∶0～0.67，在聚合反應(yīng)管內(nèi)按配比加入第一、二單體，大分子單體，引發(fā)劑及反應(yīng)介質(zhì)，超聲振蕩使固體物完全溶解后持續(xù)通入氮?dú)?0～30min，除去氧氣后封管，將聚合物反應(yīng)管置于50～70℃恒溫水浴中，以振蕩頻率120～180rpm振蕩反應(yīng)8～24小時(shí)，反應(yīng)完畢后先將反應(yīng)液離心分離，沉淀物重新分散在水介質(zhì)中，透析除去未反應(yīng)單體，分別得到表面具有特殊形態(tài)的聚N-異丙基丙烯酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯微球、聚N-乙烯基乙酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯微球或聚N-乙烯基異丁酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯微球；(2)以所得微球?yàn)殂y源載體，可溶性銀鹽選自硝酸銀、或檸檬酸銀為銀源，采用甲醇或乙醇或乙二醇或丙三醇為還原劑，在醇或醇/水組成的介質(zhì)中，醇與水的體積比為1∶0～0.67，使銀離子原位還原在聚合物微球的表面，得銀納米顆粒與聚合物微球載體的復(fù)合材料，反應(yīng)物配比為聚合物微球濃度為1.0～100.0g/L，銀鹽濃度為0.05～3.0g/L，反應(yīng)溫度為60～90℃，反應(yīng)時(shí)間為2～10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)7000r/min離心分離，去除上層液體后再用水分散，重復(fù)離心、分散三次，得到分散穩(wěn)定的銀納米顆粒與表面具有特殊形態(tài)的聚合物微球載體的復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所制備的銀納米顆粒粒徑大小通過(guò)改變微球與可溶性銀鹽的配比、改變反應(yīng)溫度及介質(zhì)組成來(lái)控制。
全文摘要
一種銀納米顆粒與聚合物微球載體的復(fù)合材料及其制備方法，屬于納米材料和復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以丙烯腈和苯乙烯分別為第一、二單體，以苯乙烯封端的聚酰胺類親水性大分子單體為分散穩(wěn)定劑，通過(guò)分散共聚法合成表面具有特殊形態(tài)的聚酰胺類大分子單體接枝丙烯腈/苯乙烯微球；以所得微球?yàn)檩d體，在醇或醇水介質(zhì)中，采用醇為還原劑，可溶性銀鹽為銀源，銀離子與微球表面的大分子鏈側(cè)基上的酰胺基團(tuán)進(jìn)行配位，被原位還原成銀原子，并不斷生長(zhǎng)形成穩(wěn)定的銀納米顆粒與聚合物微球載體的復(fù)合材料，銀納米顆粒粒徑為2－50nm，分布均一，制備方法簡(jiǎn)單易行，反應(yīng)條件溫和。該復(fù)合材料具有良好的拉曼光譜增強(qiáng)性和抗菌性，可作為感光材料、抗菌材料和催化材料等。
文檔編號(hào)B01J13/20GK101091898SQ200710023920
公開日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2007年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月29日
發(fā)明者陳明清, 范麗恒, 倪忠斌, 劉曉亞, 熊萬(wàn)斌, 王紅艷, 王珂 申請(qǐng)人:江南大學(xué)