專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于臭氧催化氧化的陶粒催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及臭氧催化氧化催化劑，具體涉及一種用于臭氧催化氧化的陶粒 催化劑的制備方法。應(yīng)用該陶粒催化劑可提高臭氧對(duì)廢水中有機(jī)物的氧化效 率，從而高效的處理廢水、被污染水源水，特別是含難生物降解有機(jī)物的廢水。
背景技術(shù)：
臭氧具有極強(qiáng)的氧化性能，其氧化能力僅次于氟，高于氯和高錳酸鉀?；?于臭氧的強(qiáng)氧化性，且在水中可短時(shí)間內(nèi)自行分解，沒(méi)有二次污染，是理想的 水處理用綠色氧化藥劑。
目前，臭氧技術(shù)在水處理領(lǐng)域中的許多方面得到了應(yīng)用。臭氧不僅具有很 強(qiáng)的消毒殺菌作用，還可以氧化去除水中的微污染有機(jī)物質(zhì)，這些微污染物往
往是難以生物降解的，并且臭氧氧化較為徹底，較少產(chǎn)生副產(chǎn)物。而在傳統(tǒng)水 處理工藝中使用氯氣或次氯酸鈉作為消毒劑和氧化劑時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一些有毒有害 的消毒副產(chǎn)物，如三氯甲烷等有機(jī)鹵代物，許多研究報(bào)告證明有機(jī)鹵代物具有 致癌、致畸、致突變的作用。
釆用臭氧氧化技術(shù)效果的好壞關(guān)鍵是臭氧的氧化能力和臭氧的使用量。傳 統(tǒng)的臭氧氧化技術(shù)對(duì)臭氧的利用率較低，從而對(duì)難降解有機(jī)物去除率較低。因 此，對(duì)臭氧進(jìn)行催化，提高臭氧的氧化利用率，使其氧化能力得到提高是目前 研究的熱點(diǎn)。目前文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的臭氧催化劑是以均相為主，即催化劑配成溶液， 加入廢水中，然后通入臭氧進(jìn)行催化反應(yīng)，催化劑是以離子態(tài)的形式存在。這 種液體催化劑雖然可以提高臭氧的氧化能力，但存在催化劑無(wú)法重復(fù)使用，易 造成二次污染，增加后續(xù)處理的難度等缺點(diǎn)。而能制做一種固體的催化劑，使 其對(duì)廢水中的臭氧的氧化作用有較好的催化作用，在水處理的過(guò)程中，這些固 體催化劑一直保留在臭氧催化反應(yīng)器內(nèi)起催化氧化作用，不需要后續(xù)的分離措 施，將有其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
目前非均相的臭氧催化劑的制備，所釆用的方法為，將具有催化活性的金 屬硝酸鹽或硫酸鹽一種或幾種按一定比例復(fù)合溶于水中，然后加入載體，投加 堿性物質(zhì)，使這些金屬鹽類(lèi)形成氫氧化物沉淀。然后攪拌混合，洗滌過(guò)濾載體， 最后烘燒制備，由于該類(lèi)制備方法是將催化劑附著在載體表面，制備過(guò)程中存 在大量的反應(yīng)副產(chǎn)物，同時(shí)大量無(wú)法附著在載體表面的催化劑需要通過(guò)洗滌去 掉，造成較大的浪費(fèi)。另外，由于催化劑是通過(guò)烘烤附著在載體表面，因此其 附著強(qiáng)度較差，多次使用后催化劑的流失率較大，且由于該類(lèi)生產(chǎn)方法步驟繁 瑣，較難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，通過(guò)在陶粒生產(chǎn)過(guò)程中加入具有 催化活性的固體組分作為其生產(chǎn)原料，制備臭氧催化氧化用的陶粒催化劑，以 提高臭氧氧化能力，并提高去除水中難降解有機(jī)物能力，降低臭氧氧化水處理 的運(yùn)行成本。
本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
一種用于臭氧催化氧化的陶粒催化劑的制備方法，包括如下步驟和工藝條
(1) 備料及陶粒原料核的制備將粉煤灰、高嶺土和膨化劑作為陶粒生 產(chǎn)原料備用，并將部分陶粒生產(chǎn)原料通過(guò)糖衣制備機(jī)制備粒徑為l-1.5mm的 陶粒原料核；所述的膨化劑為鋁硅酸鎂；
(2) 催化劑對(duì)陶粒原料核的包覆將MnO、 Mn02、 Ti02、 CoO、 Co304、 Fe203、 Fe403和FeO中 一種或多種復(fù)合的催化劑活性成分粉碎成粒徑為0.1 -lmm,與步驟(l)的陶粒生產(chǎn)原料混合，并將混合物負(fù)載在陶粒原料核上， 生成3-4mm的包覆催化劑的陶粒；所述催化劑活性成分占總生產(chǎn)陶粒原料的 重量為5%-30%;
(3) 燒結(jié)將步驟(2)包覆催化劑的陶粒在1000-120(TC燒結(jié)，制得用
于臭氧催化氧化的陶粒催化劑。
為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述的陶粒生產(chǎn)原料的粒徑為1-3mm。所
述的催化劑活性成分的粒徑為1-2mm所述的催化劑活性成分為MnO、 Mn02、 Ti02、 CoO或Co304中的一種或多種。所述的燒結(jié)溫度為1100-1200 °C。以重量百分比計(jì)，所述的粉煤灰、高嶺土和膨化劑各占陶粒生產(chǎn)原料的比 例為45~60%, 25~40%, 15~20%。
粉煤灰、高嶺土、膨化劑是常用的陶粒生產(chǎn)原料。
用于臭氧催化氧化的催化劑中活性成分是MnO、 Mn02、 Ti02、 CoO、 Co304、 Fe203、 Fe403 、 FeO中一種或多種復(fù)合，催化劑的載體是陶粒。 MnO、 Mn02、 Ti02、 CoO、 Co304、 Fe203、 Fe403 、 FeO中一種或多種種 復(fù)合和生產(chǎn)陶粒的原料(粉煤灰、高嶺土、膨化劑)混合，再牢固地負(fù)載在未 烘烤的小陶粒核上，最終一起烘烤成型，制備得到臭氧氧化催化劑。該催化劑 在進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)，既起到提高臭氧氧化能力的作用，又不易流失至廢水中造 成二次污染。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果
本發(fā)明先利用常規(guī)的生產(chǎn)方法制成陶粒核，可以提高其強(qiáng)度，同時(shí)節(jié)省了 生產(chǎn)催化劑原料的用量，降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明制備的固態(tài)陶粒催化劑，由 于催化劑和陶粒原料混合后負(fù)載在原有的陶粒原料核上，由于其物料相近，因 此其附著強(qiáng)度高，同時(shí)通過(guò)一次燒結(jié)成型，保證了該催化劑的高利用率，制備 的陶粒催化劑可以重復(fù)使用，從而減少二次污染，降低臭氧氧化運(yùn)行成本。同 時(shí)催化劑作為陶粒制備的原料之一，節(jié)省了一般臭氧非均相催化劑的生產(chǎn)步驟 和生產(chǎn)成本，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
此發(fā)明可單獨(dú)對(duì)水進(jìn)行處理，也可與其他方法聯(lián)用。臭氧經(jīng)過(guò)催化劑催化 以后，能更有效地去除水中有機(jī)污染物，其氧化能力有明顯的提高，從而降低
了臭氧的投加量，節(jié)省了運(yùn)行成本；通過(guò)把催化劑作為載體陶粒的原料制備表
層含催化劑活性組分的陶粒，可以極大地提高催化劑利用率，降低催化劑的生 產(chǎn)成本，減少催化劑流失率，防止二次污染。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)，下面結(jié)合通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一 步地說(shuō)明，需要說(shuō)明的是，實(shí)施例并不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例1
先利用粉煤灰、高嶺土、膨化劑作為陶粒生產(chǎn)的原料，膨化劑為鋁硅酸鎂,
通過(guò)糖衣制備機(jī)制備粒徑為l-1.5mm的陶粒原料核。以重量百分比計(jì)，粉煤 灰、高嶺土和膨化劑各占的比例為50%, 35%, 15%。在制備陶粒的原料中 再加入占與其混合的原料重量10%的Mn02與10%Fe2O3，將這二種金屬氧化 物粉碎到粒徑為0.1-lmm，混合。再使用型號(hào)為YK60-160糖衣制備機(jī)，將 混合物牢固地包裹在未烘烤的小陶粒核上，生成3-4mm的未燒烤的陶粒，最 終一起烘烤成型，烘燒的條件為1000度，制備得到臭氧氧化催化劑。利用臭 氧氧化深度處理某日用化工廢水，臭氧投加量為03: COD = 0.5: 1， COD由 原來(lái)的120mg/L降低到90mg/L,加入臭氧催化劑催化，在同樣的臭氧投加量 下，COD降到60mg/L,處理效率提高25%。 實(shí)施例2
先利用粉煤灰、高嶺土、膨化劑作為陶粒生產(chǎn)的原料，膨化劑為鋁硅酸鎂， 通過(guò)型號(hào)為YK60-160糖衣制備機(jī)制備粒徑為1.5-2mm的陶粒原料核，以重量 百分比計(jì)，粉煤灰、高嶺土和膨化劑各占的比例為60%， 25%, 15%。在原
MnO、 Mn02、 Ti02、 CoO、 Co304、將這四種金屬氧化物粉碎成粉末狀，混合。 再使用糖衣制備機(jī)，將混合物牢固地包裹在未烘烤的小陶粒核上，生成4-5mm 的未燒烤的陶粒，最終一起烘烤成型，烘燒的條件為1100度，制備得到臭氧 氧化催化劑。利用臭氧氧化處理某化工廠含酚廢水，臭氧投加量為03:苯酚 =1, COD由原來(lái)的540mg/L降低到340mg/L,加入臭氧催化劑催化，在同樣 的臭氧投加量下，COD降到160mg/L,處理效率提高35%。 實(shí)施例3
先利用粉煤灰、高嶺土、膨化劑作為陶粒生產(chǎn)的原料，膨化劑為鋁硅酸鎂 通過(guò)型號(hào)為YK60-160糖衣制備機(jī)制備粒徑為2-2.5mm的陶粒原料核，以重量 百分比計(jì)，粉煤灰、高嶺土和膨化劑各占的比例為45%， 40%， 20%。在原 料核未烘燒之前，在制備陶粒的原料中加入占與其混合的原料分別為15%的 Mn02、 Co304、 Fe203將這三種金屬氧化物粉碎，混合。再使用糖衣制備機(jī)，
將其牢固地包裹在未烘烤的小陶粒核上，生成5-8mm的未燒烤的陶粒，最終 一起烘烤成型，烘燒的條件為1200度，制備得到臭氧氧化催化劑。利用臭氧 氧化處理某碼頭洗艙廢水，臭氧投加量為03: COD=l， COD由原來(lái)的 1600mg/L降低到1200mg/L,加入臭氧催化劑催化，在同樣的臭氧投加量下， COD降到900mg/L，處理效率提高19% 。
上述實(shí)施例中的臭氧氧化催化劑是通過(guò)加入到臭氧催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行 催化臭氧氧化水中有機(jī)污染物的。臭氧催化反應(yīng)裝置由布水系統(tǒng)、催化反應(yīng)層、 出水系統(tǒng)，尾氣吸收器組成，其中布水系統(tǒng)通過(guò)濾板上面設(shè)置布水器實(shí)現(xiàn)，濾 板上面充滿固相催化劑組成催化反應(yīng)層，出水系統(tǒng)裝載濾網(wǎng)使得帶催化劑的載 體不被帶出，尾氣吸收器收集反應(yīng)后殘留的臭氧。收集的臭氧可在其它氧化工 序中應(yīng)用，若臭氧不回收利用，則通過(guò)臭氧尾氣破壞器對(duì)臭氧進(jìn)行處理，以防 止臭氧逸出造成污染。其工藝流程是臭氧先經(jīng)由氣體吸收器使得氣水混合均 勻，然后進(jìn)入臭氧催化反應(yīng)裝置，經(jīng)過(guò)布水系統(tǒng)，使得水與臭氧、催化劑充分 接觸，然后催化劑催化臭氧氧化水中污染物，提高臭氧對(duì)污染物的去除能力， 從而節(jié)省臭氧投加量，降低水處理運(yùn)行成本。
臭氧催化反應(yīng)器可根據(jù)水流方向分為上流式(水從下往上流動(dòng))和下流式 (水從上往下流動(dòng))兩種，可根據(jù)實(shí)際工程做出調(diào)整。
該催化反應(yīng)器的工藝參數(shù)如下催化劑充滿催化反應(yīng)裝置，上面預(yù)留 0.2-lm的保護(hù)高度，以利于上流式反應(yīng)時(shí)催化劑層的膨脹；廢水和臭氧混合 后迅速進(jìn)入催化反應(yīng)器，與催化劑的接觸時(shí)間為5-60min。
反應(yīng)器的材料以耐臭氧腐蝕的材料制作，如不銹鋼、玻璃，聚四氟乙烯等。
如上所述，即可較好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
權(quán)利要求
1、一種用于臭氧催化氧化的陶粒催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟和工藝條件(1)備料及陶粒原料核的制備將粉煤灰、高嶺土和膨化劑作為陶粒生產(chǎn)原料備用，并將部分陶粒生產(chǎn)原料通過(guò)糖衣制備機(jī)制備粒徑為1-1.5mm的陶粒原料核；所述的膨化劑為鋁硅酸鎂；(2)催化劑對(duì)陶粒原料核的包覆將MnO、MnO2、TiO2、CoO、Co3O4、Fe2O3、Fe4O3和FeO中一種或多種復(fù)合的催化劑活性成分粉碎成粒徑為0.1-1mm，與步驟(1)的陶粒生產(chǎn)原料混合，并將混合物負(fù)載在陶粒原料核上，生成3-4mm的包覆催化劑的陶粒；所述催化劑活性成分占總生產(chǎn)陶粒原料的重量為5％-30％；(3)燒結(jié)將步驟(2)包覆催化劑的陶粒在1000-1200℃燒結(jié)，制得用于臭氧催化氧化的陶粒催化劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于臭氧催化氧化的陶粒催化劑的制備方法， 其特征在于所述的陶粒生產(chǎn)原料的粒徑為l-3mm。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于臭氧催化氧化的陶粒催化劑的制備方法， 其特征在于所述的催化劑活性成分的粒徑為1 _2mm。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于臭氧催化氧化的陶粒催化劑的制備方法， 其特征在于所述的催化劑活性成分為MnO、 Mn02、 Ti02、 CoO或Co304中的一種或多種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于臭氧催化氧化的陶粒催化劑的制備方法， 其特征在于，以重量百分比計(jì)，所述的粉煤灰、高嶺土和膨化劑各占陶粒生產(chǎn) 原料的比例為45~60%， 25~40%， 15~20%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于臭氧催化氧化的陶粒催化劑的制備方法，該方法包括陶粒原料核的制備、催化劑對(duì)陶粒原料核的包覆以及燒結(jié)工藝；催化劑對(duì)陶粒原料核的包覆是將MnO、MnO₂、TiO₂、CoO、Co₃O₄、Fe₂O₃、Fe₄O₃和FeO中一種或多種復(fù)合的催化劑活性成分粉碎成粒徑為0.1-1mm，與陶粒生產(chǎn)的原料混合，并將混合物負(fù)載在陶粒原料核上，生成3-4mm的包覆催化劑的陶粒；制得用于臭氧催化氧化的陶粒催化劑。催化劑和陶粒原料混合后負(fù)載在原有的陶粒原料核上，附著強(qiáng)度高，同時(shí)通過(guò)一次燒結(jié)成型，保證了該催化劑的高利用率，制備的陶粒催化劑可以重復(fù)使用，從而減少二次污染，降低臭氧氧化運(yùn)行成本。
文檔編號(hào)B01J23/889GK101185898SQ20071003255
公開(kāi)日2008年5月28日 申請(qǐng)日期2007年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月14日
發(fā)明者汪曉軍, 陳思莉, 顏述敏 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)