專利名稱：連續(xù)多孔二氧化鈦纖維及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及連續(xù)多孔二氧化鈦纖維及其制備工藝，屬于功能材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
TiO2因其生物惰性和化學(xué)惰性、不會發(fā)生光腐蝕和化學(xué)腐蝕，價格低廉等優(yōu)點，而被證明是應(yīng)用最為廣泛的一種光催化劑。由于TiO2的電子分布特征在于其導(dǎo)帶和價帶之間有帶隙的存在。當(dāng)受到光照時，只要光子的能量等于或超過半導(dǎo)體的帶隙能(hv≥Eg)，就能使電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生導(dǎo)帶電子和價帶空穴。在空間電荷層的電場作用下，導(dǎo)帶的自由電子迅速遷移到半導(dǎo)體微粒表面而轉(zhuǎn)移給溶液中的氧化組分，從而光生電子與空穴經(jīng)過一系列反應(yīng)形成羥基自由基·OH，它可以氧化幾乎所有的有機物。因此，其在環(huán)保領(lǐng)域(如廢水廢氣處理)具有強大的應(yīng)用前景。反應(yīng)過程如下TiO2+hv→h++e-H2O+h+→·OH+H+e-+O2→O2-·H++O2-·→HO2·2HO2·→H2O2+O2H2O2+O2-·→·OH+OH-+O2h++OH-→·OHh++org→中間體→CO2+H2O
·OH+org→中間體→CO2+H2O然而對于廢水處理TiO2納米粉體存在難以分離回收的問題，從而導(dǎo)致運行費用偏高，限制了該技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用。據(jù)日本經(jīng)濟(jì)新聞社及科研機構(gòu)預(yù)測，到2007年，日本國內(nèi)的TiO2納米粉體由于不適用污水處理而導(dǎo)致此項技術(shù)高達(dá)120億美元經(jīng)濟(jì)損失。為了解決TiO2粉體在水處理中存在的難回收的困難，目前常采用的方法是將TiO2固定于適當(dāng)?shù)妮d體上(沸石、硅膠、活性炭等)。然而該方法的缺陷是其催化劑比表面積大大降低，并且負(fù)載的TiO2容易從載體上脫落，嚴(yán)重降低了其光催化效率和活性。另一方法是制備TiO2纖維，但目前國內(nèi)制備的纖維是微米級的，在廢水處理中，仍然存在與TiO2粉體一樣難以分離的缺陷。
TiO2長纖維，由于具有一定的強度，并且還可以編織，在污水處理中不會損壞成粉末，因而適宜從污水處理溶液中快速分離，節(jié)約了污水降解處理成本。因此，把TiO2做成連續(xù)多孔纖維是解決光催化技術(shù)應(yīng)用于污水降解處理最為有效的方法。利用連續(xù)多孔氧化鈦纖維材料的可編織、易分離的特性、納米多孔特性和高比表面積特性，結(jié)合元素?fù)诫s的協(xié)同催化效應(yīng)、異質(zhì)界面效應(yīng)，獲得具有高活性和良好使用性能的連續(xù)多孔光催化纖維材料。同時，該工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，而提供一種抗菌性能好、無毒性、比表面積大、能作為基體材料、強度高、可編織、加工工藝性好、制備工藝簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)的連續(xù)多孔二氧化鈦纖維及其制備工藝。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是以鈦酸丁酯為原料，通過溶膠——凝膠法制備出低分子量的二氧化鈦溶膠體，采用蒸發(fā)和添加聚合物合成高分子量的二氧化鈦溶膠體，然后，通過擠出拉伸，預(yù)氧化和熱處理，合成連續(xù)多孔二氧化鈦纖維。
上述技術(shù)方案中，具體制備工藝為1)、以鈦酸丁酯為起始原料，以無水乙醇為溶劑、二乙醇胺為螯合劑，在蒸餾水、濃鹽酸的相互作用下，合成出低分子量的TiO2溶膠體；2)、當(dāng)?shù)头肿恿縏iO2溶膠體的溫度到180-250℃，加入聚二乙醇和聚乙烯，并使它們完全溶解；3)、聚二乙醇和聚乙烯溶解后，保溫，通過蒸發(fā)除去有機溶劑，使TiO2溶膠體的分子量增大；4)、高分子量的TiO2溶膠體放入紡絲桶中，并保溫，通過對紡絲桶加壓，使TiO2溶膠體經(jīng)過紡絲孔被擠出；5)、紡出的TiO2溶膠絲經(jīng)過真空烘烤器，使其有機溶劑被蒸發(fā)，同時纖維被烘干，粘度下降，有利于卷曲。
上述技術(shù)方案中，所用試劑重量百分比為鈦酸丁酯，純度＞99.0，50-65％；二乙醇胺，純度＞99.9，1-5％；無水乙醇，純度＞99.9，25-35％；聚二乙醇，純度＞99.9，2-8％；聚乙烯，純度＞99.9，6-15％。
上述技術(shù)方案中，TiO2溶膠體在加入聚二乙醇和聚乙烯溶解后，保持溫度在200-250℃之間，蒸發(fā)時間為3-6小時。
上述技術(shù)方案中，紡絲桶中的溫度保持在200-250℃。
上述技術(shù)方案中，真空烘烤器的溫度保持在300-400℃之間。
本發(fā)明采用溶膠——凝膠法，通過擠出拉伸，預(yù)氧化和熱處理合成無機連續(xù)纖維，目前，我們利用該工藝制備出了長度達(dá)到2m的TiO2纖維。TiO2長纖維具有如下顯著優(yōu)點效果(a)具有高的抗菌性能，無任何毒性；(b)該纖維比表面積大，并且可以作為基體材料；(c)該纖維強度高，可以編織，加工工藝性好，能進(jìn)行定量化設(shè)計；(d)烘烤溫度低，制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)；(e)應(yīng)用廣泛，是解決光催化技術(shù)應(yīng)用于污水降解處理最為有效的方法，節(jié)約了污水降解處理成本。
二氧化鈦纖維物理化學(xué)性能連續(xù)多孔TiO2纖維經(jīng)500℃熱處理后，其晶型結(jié)構(gòu)為銳鈦礦，晶粒尺寸在40-80nm之間。在低倍電鏡下，連續(xù)多孔TiO2纖維表面形貌比較均勻，有孔洞，但沒有出現(xiàn)裂紋，在高倍電鏡下，連續(xù)多孔TiO2纖維表面缺陷少，只含有很少量的雜質(zhì)；同時在380nm附近產(chǎn)生明顯的紫外吸收拐角。TiO2纖維的光學(xué)吸收帶邊大約在380nm，在200nm-380nm之間的紫外光區(qū)域有強的吸收帶，與TiO2原料粉體相比，TiO2納米纖維的光學(xué)吸收帶邊沒有明顯改變。
連續(xù)多孔TiO2纖維具有一定的強度，可以纏繞和編織。經(jīng)過500℃熱處理的纖維，其有機物幾乎分解完全，O-H鍵含量相對較高，這主要由于纖維表面所吸收水分所致。


圖1為本發(fā)明溶膠——凝膠紡絲過程示意2為二氧化鈦纖維在不同溫度處理下的X-射線衍射3為二氧化鈦纖維的紫外漫反射圖譜圖4為二氧化鈦纖維掃描電鏡照片圖5為二氧化鈦纖維數(shù)碼照片圖6為二氧化鈦纖維的紅外圖譜
具體實施例方式1)TiO2低分子量溶膠制備方法為以鈦酸丁酯為起始原料，以無水乙醇為溶劑、二乙醇胺為螯合劑，在蒸餾水、濃鹽酸的相互作用下，通過水解和縮聚反應(yīng)合成出低分子量TiO2溶膠。二乙醇胺螯合劑與鈦酸丁酯和稀釋劑無水乙醇首先一起加入三口瓶中，而蒸餾水與鹽酸和無水乙醇通過漏斗同時加入，兩者的滴加速度一般控制在0.7-1.0ml·min-1之間。
2)按上述配方采用溶膠凝膠方法(Sol-Gel)制備TiO2溶膠體；3)當(dāng)溶膠體的溫度到200℃時，加入聚二乙醇和聚乙烯，并使它們完全溶解；4)當(dāng)聚二乙醇和聚乙烯溶解后，保持溫度在200℃-250℃之間，通過蒸發(fā)除去有機溶劑，使鈦溶膠體的分子量增大，蒸發(fā)時間在3-6小時之間；5)把高分子量的鈦溶膠體放入紡絲桶中，并保持溫度在200-250℃之間，通過對紡絲桶加壓，使鈦溶膠經(jīng)過紡絲孔被擠出；紡絲桶壓力在10Pa-50Pa；6)紡出的鈦溶膠絲經(jīng)過真空烘烤器，使其有機溶劑被蒸發(fā)，同時纖維被烘干，從而使其粘度下降，有利于卷曲，真空烘烤器的溫度保持在300-400℃之間；7)對連續(xù)多孔TiO2纖維在500℃下進(jìn)行熱處理；8)對連續(xù)多孔TiO2纖維比表面積和長度進(jìn)行測試；制備的連續(xù)多孔TiO2纖維，在空氣中經(jīng)過500℃熱處理1-2h后為純銳鈦礦晶型。
實施例1采用溶膠凝膠方法，將60g純度為99.0％的鈦酸丁酯、3g二乙醇胺和10g無水乙醇混合后，加入到三口瓶中，用GS122型電子恒速攪拌器攪勻。取20g的無水乙醇與4g蒸餾水混合，然后通過分液漏斗緩慢滴入三口瓶中。鈦酸丁酯通過水解、縮合反應(yīng)形成低分子量TiO2溶膠，同時將其加熱到200℃，并加入聚二乙醇和聚乙烯各2g和8g；保持溫度蒸發(fā)3小時。然后將其放入紡絲桶中，在200℃下加壓紡絲，同時真空烘烤器的溫度保持在300℃，可得連續(xù)多孔TiO2纖維。然后在500℃下對其熱處理2小時，其晶型為銳鈦礦，納米顆粒的尺寸為30-50nm。纖維長度達(dá)到2m，比表面積為184m2/g。
實施例2采用溶膠凝膠方法，將60g純度為99.0％的鈦酸丁酯、3g二乙醇胺和10g無水乙醇混合后，加入到三口瓶中，用GS122型電子恒速攪拌器攪勻。取20g的無水乙醇與4g蒸餾水混合，然后通過分液漏斗緩慢滴入三口瓶中。鈦酸丁酯通過水解、縮合反應(yīng)形成低分子量TiO2溶膠，同時將其加熱到225℃，并加入聚二乙醇和聚乙烯各3g和7g，保持溫度蒸發(fā)3小時。然后將其放入紡絲桶中，在250℃下加壓紡絲，同時真空烘烤器的溫度保持在300℃，可得連續(xù)多孔TiO2纖維。然后在500℃下對其熱處理2小時，其晶型為銳鈦礦，納米顆粒的尺寸為30-50nm。其長度達(dá)到3.5m，比表面積達(dá)到175m2/g。
實施例3采用溶膠凝膠方法，將60g純度為99.0％的鈦酸丁酯、3g二乙醇胺和10g無水乙醇混合后，加入到三口瓶中，用GS122型電子恒速攪拌器攪勻。取20g的無水乙醇與4g蒸餾水混合，然后通過分液漏斗緩慢滴入三口瓶中。鈦酸丁酯通過水解、縮合反應(yīng)形成低分子量TiO2溶膠，同時將其加熱到225℃，并加入聚二乙醇和聚乙烯各3g和7g，保持溫度蒸發(fā)3小時。然后將其放入紡絲桶中，在225℃下加壓紡絲，同時真空烘烤器的溫度保持在400℃，可得連續(xù)多孔TiO2纖維。然后在500℃下對其熱處理2小時，其晶型為銳鈦礦，納米顆粒的尺寸為30-50nm。纖維的長度達(dá)到10m，比表面積達(dá)到195m2/g。
實施例4采用溶膠凝膠方法，將60g純度為99.0％的鈦酸丁酯、3g二乙醇胺和10g無水乙醇混合后，加入到三口瓶中，用GS122型電子恒速攪拌器攪勻。取20g的無水乙醇與4g蒸餾水混合，然后通過分液漏斗緩慢滴入三口瓶中。鈦酸丁酯通過水解、縮合反應(yīng)形成低分子量TiO2溶膠，同時將其加熱到250℃，并加入聚二乙醇和聚乙烯各1g和9g，保持溫度蒸發(fā)3小時。然后將其放入紡絲桶中，在225℃下加壓紡絲，同時真空烘烤器的溫度保持在400℃，可得連續(xù)多孔TiO2纖維。然后在500℃下對其熱處理2小時，其晶型為銳鈦礦，納米顆粒的尺寸為30-50nm。纖維的長度達(dá)到4m，比表面積達(dá)到208m2/g。
實施例5采用溶膠凝膠方法，將60g純度為99.0％的鈦酸丁酯、3g二乙醇胺和10g無水乙醇混合后，加入到三口瓶中，用GS122型電子恒速攪拌器攪勻。取20g的無水乙醇與4g蒸餾水混合，然后通過分液漏斗緩慢滴入三口瓶中。鈦酸丁酯通過水解、縮合反應(yīng)形成低分子量TiO2溶膠，同時將其加熱到200℃，并加入聚二乙醇和聚乙烯各0.5g和9.5g，保持溫度蒸發(fā)4.5小時。然后將其放入紡絲桶中，在200℃下加壓紡絲，同時真空烘烤器的溫度保持在400℃，可得連續(xù)多孔TiO2纖維。然后在500℃下對其熱處理1小時，其晶型為銳鈦礦，納米顆粒的尺寸為30-50nm。纖維的長度達(dá)到4m，比表面積達(dá)到208m2/g。
實施例6采用溶膠凝膠方法，將60g純度為99.0％的鈦酸丁酯、3g二乙醇胺和10g無水乙醇混合后，加入到三口瓶中，用GS122型電子恒速攪拌器攪勻。取20g的無水乙醇與4g蒸餾水混合，然后通過分液漏斗緩慢滴入三口瓶中。鈦酸丁酯通過水解、縮合反應(yīng)形成低分子量TiO2溶膠，同時將其加熱到180℃，并加入聚二乙醇和聚乙烯各0.5g和9.5g，保持溫度250℃蒸發(fā)時間6小時。然后將其放入紡絲桶中，在225℃下加壓紡絲，同時真空烘烤器的溫度保持在400℃，可得連續(xù)多孔TiO2纖維。然后在500℃下對其熱處理2小時，其晶型為銳鈦礦，納米顆粒的尺寸為30-50nm。纖維的長度達(dá)到12m，比表面積達(dá)到162m2/g。
實施例7采用溶膠凝膠方法，將60g純度為99.0％的鈦酸丁酯、3g二乙醇胺和10g無水乙醇混合后，加入到三口瓶中，用GS122型電子恒速攪拌器攪勻。取20g的無水乙醇與4g蒸餾水混合，然后通過分液漏斗緩慢滴入三口瓶中。鈦酸丁酯通過水解、縮合反應(yīng)形成低分子量TiO2溶膠，同時將其加熱到250℃，并加入聚二乙醇和聚乙烯各5g和15g，蒸發(fā)時間6小時。然后將其放入紡絲桶中，在200℃下加壓紡絲，同時真空烘烤器的溫度保持在400℃，可得連續(xù)多孔TiO2纖維。然后在500℃下對其熱處理2小時，其晶型為銳鈦礦，納米顆粒的尺寸為30-50nm。纖維的長度達(dá)到6m，比表面積達(dá)到187m2/g。
實施例8采用溶膠凝膠方法，將60g純度為99.0％的鈦酸丁酯、3g二乙醇胺和10g無水乙醇混合后，加入到三口瓶中，用GS122型電子恒速攪拌器攪勻。取20g的無水乙醇與4g蒸餾水混合，然后通過分液漏斗緩慢滴入三口瓶中。鈦酸丁酯通過水解、縮合反應(yīng)形成低分子量TiO2溶膠，同時將其加熱到250℃，并加入聚二乙醇和聚乙烯各3g和10g，蒸發(fā)時間6小時。然后將其放入紡絲桶中，在250℃下加壓紡絲，同時真空烘烤器的溫度保持在350℃，可得連續(xù)多孔TiO2纖維。然后在500℃下對其熱處理2小時，其晶型為銳鈦礦，納米顆粒的尺寸為30-50nm。纖維的長度達(dá)到4m，比表面積達(dá)到143m2/g。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)多孔二氧化鈦纖維，其特征在于以鈦酸丁酯為原料，通過溶膠——凝膠法制備出低分子量的二氧化鈦溶膠體，采用蒸發(fā)和添加聚合物合成高分子量的二氧化鈦溶膠體，然后，通過擠出拉伸，預(yù)氧化和熱處理，合成連續(xù)多孔二氧化鈦纖維。
2.一種連續(xù)多孔二氧化鈦纖維的制備工藝，其特征在于1)、以鈦酸丁酯為起始原料，以無水乙醇為溶劑、二乙醇胺為螯合劑，在蒸餾水、濃鹽酸的相互作用下，合成出低分子量的TiO2溶膠體；2)、當(dāng)?shù)头肿恿縏iO2溶膠體的溫度到180-250℃，加入聚二乙醇和聚乙烯，并使它們完全溶解；3)、聚二乙醇和聚乙烯溶解后，保溫，通過蒸發(fā)除去有機溶劑，使TiO2溶膠體的分子量增大；4)、高分子量的TiO2溶膠體放入紡絲桶中，并保溫，通過對紡絲桶加壓，使TiO2溶膠體經(jīng)過紡絲孔被擠出；5)、紡出的TiO2溶膠絲經(jīng)過真空烘烤器，使其有機溶劑被蒸發(fā)，同時纖維被烘干，粘度下降，有利于卷曲。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的連續(xù)多孔二氧化鈦纖維的制備工藝，其特征在于所用試劑重量百分比為鈦酸丁酯，純度＞99.0，50-65％；二乙醇胺，純度＞99.9，1-5％；無水乙醇，純度＞99.9，25-35％；聚二乙醇，純度＞99.9，2-8％；聚乙烯，純度＞99.9，6-15％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的連續(xù)多孔二氧化鈦纖維的制備工藝，其特征在于TiO2溶膠體在加入聚二乙醇和聚乙烯溶解后，保持溫度在200-250℃之間，蒸發(fā)時間為3-6小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的連續(xù)多孔二氧化鈦纖維的制備工藝，其特征在于紡絲桶中的溫度保持在200-250℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的連續(xù)多孔二氧化鈦纖維的制備工藝，其特征在于真空烘烤器的溫度保持在300-400℃之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種連續(xù)多孔二氧化鈦纖維及其制備工藝。利用溶膠—凝膠法制備連續(xù)多孔氧化鈦纖維，首先合成低分子量的TiO
文檔編號B01J35/06GK101041127SQ20071003451
公開日2007年9月26日 申請日期2007年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月9日
發(fā)明者張世英, 李佑稷, 余取民, 匡加才 申請人:長沙學(xué)院