專利名稱：丙烯腈中鐵離子的純化方法
技術領域：
本發(fā)明主要涉及丙烯腈中鐵離子的純化方法。
背景技術：
碳纖維是當今世界矚目的高科技領域中的新型工業(yè)材料，是先進復合材料中最優(yōu)良的增強材料之一。是國際上60年代才開始發(fā)展起來的高性能材料，被譽為第四代工業(yè)材料和下世紀新材料。碳纖維具有高強度、高模量、低比重、抗疲勞、耐腐蝕、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)良性能，它與一般合成纖維不同，屬于脆性材料，除作為密封材料和高溫耐熱材料單獨使用外，絕大部分是與基體材料結合在一起，作增強復合材料，更好地發(fā)揮其優(yōu)異的力學性能。目前90％以上碳纖維通過與樹脂結合處理制成復合材料，其中60％以上又是經過預浸漬制成預浸料再形成最終產品的。
國際上碳纖維生產國主要是日本、美國、歐洲、臺灣等國家和地區(qū)。日本的碳纖維技術最先進，產量占世界總產量的一半，美國消費量最大，約占世界消費量的一半以上。目前全球碳纖維年耗用量為2.5萬噸左右。
隨著我國改革開放的深入發(fā)展，國內碳纖維的消耗量在逐年增長。據統(tǒng)計，1996年為580噸，1997年為700噸左右，2000年為1200噸，2001年為1500噸，2002年已超過2000噸。碳纖維主要應用在以下領域休閑用品(釣魚桿)、體育用品(網球拍、高爾夫球桿、賽艇、自行車架、羽毛球拍等)、一般工業(yè)領域(壓力容器、海洋油田鉆井設備、風力發(fā)電設備)、建筑物和橋梁加固、紡織機械部件、機床部件等、航空、航天及國防(飛機部件、衛(wèi)星部件、火箭和導彈部件、雷達罩)等，市場前景十分廣闊。
我國碳纖維無論從質量還是從數量上，與外國相比差距甚大，數量僅占世界總產量的0.4％，所需碳纖維基本依賴進口。目前即使連注定面臨淘汰的T-300級碳纖維仍不能穩(wěn)定生產。主要原因在于國產碳纖維存在以下幾個問題性能低，波動大，纖維表面處理問題沒有很好解決，品種單一，線密度不均勻，存在毛絲，毛團，連續(xù)長度不夠、不一致，可能編織性能差，勾結強力低，價格貴。
究其原因，主要是聚丙烯腈纖維原絲不過關，原絲的質量問題已成為制約我國發(fā)展碳纖維工業(yè)的“瓶頸”。而原料中的無機及有機雜質對原絲的質量有著致命的影響，眾所周知，金屬離子對提高碳纖維的性能都是有害的，在原絲的高溫炭化過程中，金屬離子會逐漸選出，留下孔隙缺陷，致使碳纖維的強度下降；高溫下過渡金屬可與碳形成共熔體或金屬碳化物，破壞了碳纖維結晶的連續(xù)性，使其性能下降。特別是Fe的絡合配離子[Fe(CN)6]3-穩(wěn)定常數非常高(1.0×1042)，需要重點關注Fe離子的含量。
同時純化原料的成本居高不下，直接制約著碳纖維的價格。傳統(tǒng)的純化方法是多次精餾以得到高純度的可用于聚合的丙烯腈，該方法需要耗費大量的能源和時間，而且收率非常低(50％)，使得碳纖維的成本大大提高。但是多年來從未對如何降低成本，高效率的純化聚合溶劑進行深入細致的研究。
因此，很有必要尋找一種純化方法，此方法要求收率高，操作簡便，成本低廉，適合碳纖維的大量生產。

發(fā)明內容
本發(fā)明主要涉及丙烯腈中金屬鐵離子的純化方法。
丙烯腈(AN)是聚丙烯腈碳纖維聚合原料。本發(fā)明提出運用吸附交換的原理來去除丙烯腈中的金屬鐵離子，具體可以采用離子交換樹脂來去除丙烯腈中的Fe離子。所述的離子交換樹脂推薦為凝膠型離子交換樹脂樹脂或大孔型離子交換樹脂。其中凝膠型離子交換樹脂可以反復溶脹使用，大孔型離子交換樹脂可以再生、重復使用。
本發(fā)明的運用吸附交換原理純化丙烯腈中的金屬Fe雜質的操作方法推薦如下首先可將樹脂進行預處理及活化所選用的樹脂推薦為大孔型或凝膠型離子交換樹脂；所用樹脂的粒度推薦為0.3-1.2mm。上述凝膠型離子交換樹脂的預處理方法是真空烘干備用，推薦60℃下烘干備用；大孔型離子交換樹脂的預處理方法在真空20-40℃干燥活化后備用，推薦25℃烘箱中干燥活化8小時后備用。樹脂的預處理方法為標準方法，具體可參照樹脂購買說明中的預處理方法。
之后的一般操作方法如下推薦的凝膠型離子交換樹脂的操作方法是取干的凝膠型離子交換樹脂，裝柱，用溶劑溶脹，棄取多余溶劑，加入需純化的含有Fe離子的丙烯腈，控制流出速度(或不對流出速度作控制)，收集流出液(例如以每25mL為一樣收集流出液)，檢測收集樣離子濃度。所述丙烯腈與凝膠型離子交換樹脂的用量比推薦為V∶M＝(1.5-540)∶1，其中V代表丙烯腈的體積，單位為mL；M代表所用樹脂的重量，單位為g。所述的操作方法中也可先用溶劑溶脹再裝柱。所述的檢測收集樣離子濃度的方法可以是紫外-可見分光光度法、原子吸收光譜法、等離子發(fā)射光譜法等檢測方法。所述的紫外-可見分光光度法可參照《食品醫(yī)藥有機化工分析測試大全》中“鄰菲啰啉比色法測定丙烯腈中微量鐵”(第1768-1769頁)。
推薦的大孔型離子交換樹脂的操作方法是取待純化的丙烯腈，加入活化好的大孔型離子交換樹脂，在0～40℃下攪拌1-5小時后(優(yōu)選30℃下在反應瓶中攪拌，也可不攪拌)，過濾(可采用砂芯漏斗)，檢測濾液離子濃度。所述丙烯腈與凝膠型離子交換樹脂的用量比推薦為V∶M＝(1.5-1000)∶1，其中V代表丙烯腈的體積，單位為mL；M代表所用樹脂的重量，單位為g。所述的檢測濾液離子濃度的方法可以是紫外-可見分光光度法、原子吸收光譜法、等離子發(fā)射光譜法等檢測方法。其中紫外-可見分光光度法可參照《食品醫(yī)藥有機化工分析測試大全》中“鄰菲啰啉比色法測定丙烯腈中微量鐵”(第1768-1769頁)。
所述的凝膠型離子交換樹脂為732磺酸基聚苯乙烯系凝膠型強酸性陽離子交換樹脂(732-H，732-K型)或717聚苯乙烯系凝膠型強堿型陰離子交換樹脂(優(yōu)選732磺酸基聚苯乙烯系凝膠型強酸性陽離子交換樹脂)。溶脹干的凝膠樹脂所用的溶劑推薦為水或醇(例如甲醇，乙醇等)；所述的大孔型離子交換樹脂是D315大孔弱堿型丙烯酸系陰離子交換樹脂、D301大孔弱堿型丙烯酸系陰離子交換樹脂、D311大孔弱堿型丙烯酸系陰離子交換樹脂或D335大孔弱堿型丙烯酸系陰離子交換樹脂、D345大孔弱堿型陰離子交換樹脂、大孔強酸型陽離子交換樹脂HD-8-Na樹脂、HD-8-H樹脂、D001大孔強酸性苯乙烯型交換樹脂或DK110大孔丙烯酸系弱酸樹脂(優(yōu)選D315大孔弱堿型丙烯酸系陰離子交換樹脂)。
本發(fā)明的特點是提供了一種運用吸附交換法純化丙烯腈中金屬鐵離子的方法，此方法成本低，操作簡便，可廣泛使用。尤其是選用大孔樹脂作為交換吸附樹脂，預先不用進行溶脹，可以直接投入使用。除此之外，凝膠型離子交換樹脂可以反復溶脹使用；大孔型離子交換樹脂可以再生，重復使用。本發(fā)明將吸附交換法應用于有機小分子化合物中金屬離子的純化，聚合之前即在流動性較大的丙烯腈液體體系中將金屬離子純化，之后在將丙烯腈聚合為聚丙烯腈碳纖維的過程中還可采用不含金屬離子的有機引發(fā)劑，大大降低了金屬雜質對碳纖維原絲的質量的影響，有益于發(fā)展我國的碳纖維工業(yè)。
具體實施例方式
通過下述實施例將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內容。
實施例1取一定量的干的732-H凝膠型樹脂，裝柱，用溶劑溶脹，棄取多余溶劑，加入待純化的含有Fe離子的丙烯腈，控制流出速度，以每25mL為一樣收集流出液，樹脂使用一段時間后，顆粒變小，顏色變深，發(fā)生縮孔?？s孔后的樹脂可加水溶脹(不是再生)反復純化丙烯腈，并通過紫外-可見分光光度法對收集樣離子濃度進行測定。數據如下

實施例2取一定量的待純化的聚丙烯腈碳纖維的原料丙烯腈放入反應瓶中，按V∶M＝(1.5-1000)∶1(V∶丙烯腈的體積mL；M所用樹脂的重量g)的比例加入活化好的上海華震科技有限公司的D315大孔弱堿型丙烯酸系陰離子交換樹脂，30℃下攪拌一定時間后停止攪拌，以砂芯漏斗過濾，濾液以紫外-可見分光光度法作金屬Fe離子濃度的測定。結果如下表所示


實施例3樹脂只洗脫，不再生的重復實驗。
按V∶M＝(1.5-1000)∶1(V∶丙烯腈的體積mL；M所用樹脂的重量g)的比例加入活化好的樹脂到丙烯腈中，30℃下靜態(tài)吸附交換1小時后停止實驗，測樹脂的交換容量。然后將該樹脂先用1mol/L的鹽酸水溶液洗脫，棄去破碎顆粒，將完整樹脂顆粒于25℃下真空干燥至恒重，并記錄剩余樹脂重量，再進行下次實驗。實驗數據如下所示

實施例4樹脂洗脫再生的重復實驗。
按V∶M＝(1.5-1000)∶1(V丙烯腈的體積mL；M所用樹脂的重量g)的比例加入活化好的樹脂到丙烯腈中，30℃下靜態(tài)吸附交換1小時后停止實驗，測樹脂的交換容量。然后將該樹脂先用1mol/L的鹽酸水溶液洗脫，再用1mol/L的氫氧化鈉溶液再生，棄去破碎顆粒，將完整樹脂顆粒于25℃下真空干燥至恒重，并記錄剩余樹脂重量，再進行下次實驗。實驗數據如下所示


權利要求
1.一種丙烯腈中鐵離子的純化方法，其特征是采用吸附交換法去除丙烯腈中的金屬鐵離子。
2.根據權利要求1所述的純化方法，其特征是所述的吸附交換法是以凝膠型離子交換樹脂樹脂或大孔型離子交換樹脂來去除丙烯腈中的鐵離子。
3.根據權利要求2所述的純化方法，其特征是所述的大孔型離子交換樹脂是D315大孔弱堿型丙烯酸系陰離子交換樹脂、D301大孔弱堿型丙烯酸系陰離子交換樹脂、D311大孔弱堿型丙烯酸系陰離子交換樹脂、D335大孔弱堿型丙烯酸系陰離子交換樹脂、D345大孔弱堿型陰離子交換樹脂、大孔強酸型陽離子交換樹脂HD-8-Na樹脂、HD-8-H樹脂、D001大孔強酸性苯乙烯型交換樹脂或DK110大孔丙烯酸系弱酸樹脂；所述的凝膠型離子交換樹脂為732磺酸基聚苯乙烯系凝膠型強酸性陽離子交換樹脂或717聚苯乙烯系凝膠型強堿型陰離子交換樹脂。
4.根據權利要求2所述的純化方法，其特征是所述的大孔離子交換樹脂在真空中20-40℃干燥活化后備用；所述的凝膠型離子交換樹脂是在真空中烘干備用。
5.根據權利要求2、3或4所述的純化方法，其特征是所述的凝膠型離子交換樹脂的操作方法是取干的凝膠型離子交換樹脂，裝柱，用溶劑溶脹，棄取多余溶劑，加入需純化的含有Fe離子的丙烯腈，收集流出液，檢測收集樣離子濃度；所述的大孔型離子交換樹脂的操作方法是取待純化的丙烯腈，加入活化好的大孔型離子交換樹脂，在0～40℃下攪拌1-5小時后，過濾，檢測濾液離子濃度。
6.根據權利要求5所述的純化方法，其特征是所述的丙烯腈和離子交換樹脂的用量比為V∶M＝(1.5-540)∶1，其中V代表丙烯腈的體積，單位為mL；M代表所用樹脂的重量，單位為g。
7.根據權利要求5所述的純化方法，其特征是所述的丙烯腈和離子交換樹脂的用量比為V∶M＝(1.5-1000)∶1，其中V代表丙烯腈的體積，單位為mL；M代表所用樹脂的重量，單位為g。
8.根據權利要求5所述的純化方法，其特征是所述的凝膠樹脂溶脹所用的溶劑為水或醇。
9.根據權利要求5所述的純化方法，其特征是所述的收集樣或濾液中的鐵離子濃度小于1ppm。
10.根據權利要求5所述的純化方法，其特征是所述的凝膠型離子交換樹脂反復溶脹使用，所述的大孔型離子交換樹脂再生、重復使用。
全文摘要
本發(fā)明主要涉及丙烯腈中金屬離子的純化方法，具體地說是聚丙烯腈碳纖維聚合原料--丙烯腈中金屬鐵離子的純化方法。本發(fā)明運用吸附交換的原理來去除丙烯腈中的金屬鐵離子，可以采用凝膠型離子交換樹脂樹脂或大孔型離子交換樹脂來去除丙烯腈中的鐵離子；樹脂可以再生、重復使用。
文檔編號B01D15/04GK101020650SQ20071003825
公開日2007年8月22日 申請日期2007年3月21日 優(yōu)先權日2007年3月21日
發(fā)明者黃曉宇, 陳娟, 譚久青 申請人:中國科學院上海有機化學研究所