專利名稱：1,4－環(huán)己烷二甲醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種1，4-環(huán)己烷二甲醇的制備方法，具體地說，涉及一種以對苯二甲酸為起始原料，經(jīng)一步催化加氫反應(yīng)制得1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法。
背景技術(shù)：
迄今，已有多種制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法被報(bào)道，其中以對苯二甲酸為起始原料，經(jīng)一步催化加氫反應(yīng)制得1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法有US 6,495,730公開了一種對苯二甲酸液相一步法加氫制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法，選用負(fù)載型的5.0％Ru-3.5％Sn-5.6％Re/C催化劑，在溫度250℃和氫壓15Mpa反應(yīng)5小時，對苯二甲酸轉(zhuǎn)化率和1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率分別達(dá)到97％和42％。
JP 2000007596描述了一種以對苯二甲酸為起始原料，經(jīng)一步加氫反應(yīng)制得1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法，該方法所用的催化劑為以活性炭為載體、Ru-Sn-Pt為活性組分的負(fù)載型催化劑，在溫度150℃和氫壓15MPa下反應(yīng)4小時，1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率為28.3％。
US 6,284,932亦公開了一種采用一步加氫反應(yīng)法制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法。該方法所選用的催化劑為價格昂貴的貴金屬[如Pd、Pt或Re]或其氧化物，以及Ag、Mg或Au之一種。在溫度150℃和氫壓10Mpa條件下反應(yīng)2小時，中間產(chǎn)物1，4-環(huán)己烷二甲酸完全轉(zhuǎn)化，目的產(chǎn)物1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率為83％。
CN 1911885提供了一種1，4-環(huán)己烷二甲醇的制備方法，即將兩種不同的催化劑Ru/Al2O3和Ru-Sn/Al2O3按比例混合使用，反應(yīng)分兩段進(jìn)行，分別采用不同反應(yīng)溫度和氫氣壓力。結(jié)果表明，原料對苯二甲酸完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物1，4-環(huán)己烷二甲醇收率達(dá)到87％。
綜上，現(xiàn)有的以對苯二甲酸為起始原料的一步加氫技術(shù)中，采用單一催化劑的都存在需用價格昂貴的貴金屬的缺陷，催化劑成本比較高，而且，并不能都達(dá)到高的目的產(chǎn)物收率。若采用不同催化劑的組合，則催化劑的制備過程比較繁瑣，也增加了催化劑的用量。因此，提供一種相對簡潔、經(jīng)濟(jì)且高收率的制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法成為本發(fā)明的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所說的制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法，其主要步驟是在含水介質(zhì)中，以對苯二甲酸為起始原料，在有活性組分包含金屬釕(Ru)、金屬錫(Sn)和非金屬硼(B)的負(fù)載型催化劑存在條件下，與氫氣經(jīng)一步反應(yīng)后得到目標(biāo)產(chǎn)物；
在本發(fā)明所說的負(fù)載型催化劑的活性組分中，釕(Ru)與錫(Sn)的摩爾比值優(yōu)選為0.5～2.5，硼(B)與釕和錫摩爾數(shù)之和的摩爾比值優(yōu)選為1～15[Mol(B)/Mol(Ru+Sn)＝1～15]，以載體的重量計(jì)，Ru的負(fù)載量優(yōu)選為1wt％～20wt％；所說負(fù)載型催化劑的載體可以是活性炭、SiO2、Al2O3或TiO2，或它們的混合物。優(yōu)選的載體為Al2O3、活性炭或TiO2。
本發(fā)明所用的催化劑可用下列發(fā)明人所推薦的方法制備所說催化劑是采用分步浸漬法制備，主要步驟是首先，分別將含有金屬Ru和Sn的化合物(一般選用其水溶性鹽，如RuCl3·3H2O或SnCl2·2H2O)配制成所需濃度的水溶液，然后將催化劑載體加入含Sn的水溶液中，靜置老化、干燥后，再將所得固體加入含Ru的水溶液中，靜置老化10小時～20小時、經(jīng)干燥及焙燒后加入NaBH4水溶液還原，再經(jīng)過濾、水洗和干燥得催化劑前驅(qū)體，最后對所得催化劑前驅(qū)體用氫氣處理0.5小時～5小時(優(yōu)選1小時～3小時)得到所需催化劑。
其中，所說的氫氣處理的方法是將催化劑前驅(qū)體置于管式反應(yīng)器中，在150℃～650℃(優(yōu)選200℃～450℃)條件下，向該反應(yīng)器中通入氫氣，氫氣流量控制為80ml/min～250ml/min(優(yōu)選100ml/min～200ml/min)，并在此狀態(tài)下保持0.5小時～5小時。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所說的制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法，其主要步驟是將對苯二甲酸與含水介質(zhì)按重量比為1∶(5～20)的比例混合，在催化劑存在下通入氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)。反應(yīng)溫度為100℃～300℃(優(yōu)選反應(yīng)溫度為150℃～250℃)，氫壓為4.0MPa～10.0MPa(優(yōu)選氫壓為6MPa～10MPa)，反應(yīng)時間為3小時～6小時。
其中，所說催化劑為負(fù)載型催化劑，其活性組分包含Ru、Sn和B，且Ru的含量為3wt％～10wt％(以所用載體的重量計(jì))、Ru與Sn的摩爾比值為0.8～2.0，B與Ru和Sn摩爾數(shù)之和的摩爾比值為3～10；所說催化劑的載體為Al2O3，其平均粒度優(yōu)選為80～200目；以反應(yīng)體系總重量計(jì)，所說催化劑的重量用量為1％～10％(最好為2％～10％)。
本發(fā)明選用硼(B)部分替代現(xiàn)有用于同時還原芳環(huán)和羧羰基催化劑中的貴金屬(如Pt或Re)，且如此替換不是以降低催化劑的選擇性為代價的。正相反，其的選擇性高于已有的催化劑。此外，使用本發(fā)明所說催化劑可使反應(yīng)(加氫反應(yīng))條件更溫和。
下面將通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容，而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍在實(shí)施例中，轉(zhuǎn)化率和收率的定義分別為
實(shí)施例1～10將150g溶劑水和所需量的對苯二甲酸置于300ml的高壓釜中，按比例加入所需量的催化劑。密閉高壓釜后抽出釜內(nèi)空氣，再通入氫氣置換。然后攪拌加熱通入氫氣，按預(yù)設(shè)的條件進(jìn)行反應(yīng)，保持氫壓直至反應(yīng)結(jié)束。冷卻后泄壓出料，濾除催化劑。反應(yīng)液經(jīng)氣相色譜分析，按內(nèi)標(biāo)法計(jì)算產(chǎn)物濃度。采用酸值測定法，計(jì)算未反應(yīng)的原料對苯二甲酸濃度。
各實(shí)施例使用的催化劑組成及用量、反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法，其特征在于，所說制備方法的主要步驟是在含水介質(zhì)中，以對苯二甲酸為起始原料，在有活性組分包含金屬釕、金屬錫和非金屬硼的負(fù)載型催化劑存在條件下，與氫氣經(jīng)一步反應(yīng)后得目標(biāo)物。
2.如權(quán)利要求1所說的制備方法，其特征在于，其中在所說的負(fù)載型催化劑的活性組分中，釕與錫的摩爾比值為0.5～2.5，硼與釕和錫摩爾數(shù)之和的摩爾比值為1～15，以所用載體的重量計(jì)，釕的含量為1wt％～20wt％。
3.如權(quán)利要求1所說的制備方法，其特征在于，其中所說的負(fù)載型催化劑的載體為Al2O3、TiO2或活性炭。
4.如權(quán)利要求1所說的制備方法，其特征在于，其中對苯二甲酸與氫氣的反應(yīng)溫度為100℃～300℃，氫壓為4.0MPa～10.0MPa，反應(yīng)時間為3小時～6小時。
5.如權(quán)利要求1所說的制備方法，其特征在于，其中對苯二甲酸與含水介質(zhì)按重量比為1∶(5～20)的比例混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種1，4－環(huán)己烷二甲醇的制備方法。所說制備方法的主要步驟是在含水介質(zhì)中，以對苯二甲酸為起始原料，在有活性組分包含金屬釕、金屬錫和非金屬硼(B)的負(fù)載型催化劑存在條件下，與氫經(jīng)一步反應(yīng)后得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明降低了1，4－環(huán)己烷二甲醇的制備成本且使制備反應(yīng)條件更溫和。
文檔編號B01J23/54GK101066910SQ20071004159
公開日2007年11月7日 申請日期2007年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月1日
發(fā)明者朱志慶, 萬強(qiáng), 呂自紅, 宋義偉 申請人:華東理工大學(xué)