專利名稱：親水性有機(jī)陶瓷復(fù)合滲透汽化分離膜及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分離膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以微孔陶瓷膜為載體，表面接枝親水聚合物的高效親水性有機(jī)陶瓷復(fù)合滲透汽化分離膜及其制備方法和在有機(jī)溶劑脫水分離中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
滲透汽化膜分離技術(shù)，專門用于液體混合物的分離，特別適用于共沸物和沸點(diǎn)相近的液體混合物的分離，具有高效、節(jié)能、無污染等特點(diǎn)，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ姆蛛x技術(shù)。但是，迄今為止，這種技術(shù)在工業(yè)上的應(yīng)用并不盡人意。究其原因，主要是因?yàn)槟さ臐B透通量小、生產(chǎn)效率低、設(shè)備投資費(fèi)用高，缺乏競爭力。
滲透汽化的分離效果同分離膜的性質(zhì)有密切的關(guān)系。對(duì)親水性分離膜來說，其基本要求是在操作條件下，膜在被處理的有機(jī)水溶液中有足夠高的機(jī)械強(qiáng)度和耐溶劑穩(wěn)定性；膜對(duì)混合物中待脫除的組分(水)有盡可能高的選擇性，即水在被分離膜脫除的滲透液中的含量應(yīng)越高越好；膜的滲透性要好，即在單位時(shí)間內(nèi)經(jīng)分離膜脫除的滲透液的量要大，使膜在單位時(shí)間內(nèi)處理的溶劑量大，生產(chǎn)效率高。
目前，已經(jīng)商品化的親水性滲透汽化膜主要有兩種，一種是以親水性高聚物為原料制成的均質(zhì)有機(jī)膜，一種是以分子篩為原料的無機(jī)膜。
商品化的親水性聚合物膜如聚乙烯醇復(fù)合膜，雖然有非常優(yōu)異的分離選擇性，但膜的滲透性差。致使設(shè)備投資費(fèi)用和生產(chǎn)成本都很高，制約了滲透汽化分離技術(shù)在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。而且，聚合物膜在被處理溶液中會(huì)溶脹，使膜的強(qiáng)度、分離性能和使用壽命下降，膜的應(yīng)用受到很大限制。
用分子篩制成的親水性無機(jī)膜，具有選擇性好、滲透性好和穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)，是一種綜合性能優(yōu)良的滲透汽化分離膜。但是，這種膜的制備過程復(fù)雜，技術(shù)要求高，成品率低。由于膜的制備成本高，同樣難以推廣。
近年來有機(jī)-無機(jī)復(fù)合滲透汽化膜受到人們的關(guān)注。這類膜綜合了有機(jī)膜選擇性高和無機(jī)膜機(jī)械強(qiáng)度高，化學(xué)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，而且制備成本低，具有潛在的應(yīng)用前景。有機(jī)-無機(jī)雜化膜的制備有很多方法，常用的有無機(jī)粒子在聚合物膜中摻雜，聚合物在無機(jī)多孔膜表面涂覆成膜，聚合物在無機(jī)多孔膜中填充成膜等。其中Y.Cohen發(fā)明的在無機(jī)多孔陶瓷膜上用自由基接枝聚合的方法制備的有機(jī)-無機(jī)膜使有機(jī)活性層通過共價(jià)鍵與陶瓷膜表面結(jié)合，提高了有機(jī)分離層的穩(wěn)定性(US 6,440309 B1，2002)。是有機(jī)-無機(jī)膜制備中的突破。該發(fā)明在孔徑小于500，表面含活性羥基的陶瓷膜上接枝醋酸乙烯酯和乙烯基吡咯烷酮等單體，制成的復(fù)合膜主要用于從污水中脫除揮發(fā)性有機(jī)溶劑。
本發(fā)明是在上述發(fā)明的基礎(chǔ)上，從制備方法、接枝單體和應(yīng)用領(lǐng)域幾個(gè)方面進(jìn)行改良，使這種分離膜適用于有機(jī)溶劑的滲透汽化脫水，并具有相當(dāng)優(yōu)良的性能。首先，本發(fā)明對(duì)無機(jī)陶瓷膜的孔徑的要求放寬，可大至2μm。本發(fā)明通過正硅酸乙酯(TEOS)低溫氣相沉積或液相在位沉積的方法在無機(jī)膜表面孔內(nèi)形成含羥基的活性涂層，進(jìn)一步的有機(jī)接枝反應(yīng)主要是在無機(jī)陶瓷膜的表面孔內(nèi)進(jìn)行，并形成具有分離作用的分離層。因此本發(fā)明實(shí)際上可以看作是表面接枝和孔填充相結(jié)合形成的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜，與上述有機(jī)-無機(jī)膜的制備方法有很大的差別。最后，本發(fā)明接枝的都是強(qiáng)極性的水溶性單體，形成的分離膜主要用于有機(jī)溶劑的脫水，除了醇類脫水外，還可用于腐蝕性較強(qiáng)的有機(jī)酸的分離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種分離選擇性高、滲透性好、穩(wěn)定性優(yōu)良，制作成本低的親水性滲透汽化分離膜及其制備方法和在有機(jī)溶劑脫水中的應(yīng)用。
本發(fā)明提出的親水性滲透汽化分離膜，是以多孔陶瓷膜為基材，通過自由基化學(xué)接枝方法，在其表面形成以化學(xué)鍵連接的親水性聚合物分離層。這種親水性有機(jī)—無機(jī)復(fù)合膜適用于有機(jī)溶劑的脫水，具有分離選擇性高，滲透性和穩(wěn)定性高的特點(diǎn)。
適用于本發(fā)明的多孔陶瓷膜是一種無機(jī)多孔材料，可以是平板膜也可以是管式膜。其平均孔徑在0.02μm～3μm之間。本發(fā)明對(duì)無機(jī)陶瓷膜的成分沒有特別的要求，只要在使用過程中不會(huì)被水或有機(jī)溶劑溶解或萃取。氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、硅酸鹽、堇青石等都可以用于多孔陶瓷膜的制備。
本發(fā)明提出的這類親水性有機(jī)-陶瓷復(fù)合滲透汽化分離膜的制備過程包括原硅酸乙酯(TEOS)的化學(xué)氣相沉積或在位水解沉積、表面活化處理和親水聚合物單體的接枝反應(yīng)三個(gè)步驟。
化學(xué)氣相沉積過程是在高壓釜中進(jìn)行的。將多孔陶瓷膜預(yù)先在濃度為0.1M～1M的無機(jī)酸水溶液中浸泡0.5h～2h。然后置于高壓釜中，加入TEOS，TEOS用量為溶體體積的5％～10％。化學(xué)氣相沉積的溫度通常在160℃～200℃之間。沉積時(shí)間為2h～20h。沉積結(jié)束后，將多孔陶瓷膜從高壓釜中取出，在高溫電子爐中，在500℃～600℃處理1h～10h。
在位水解沉積過程是將多孔陶瓷膜浸泡在TEOS乙醇溶液中，TEOS在溶液中的質(zhì)量濃度為1％～10％，浸泡時(shí)間為0.1h～10h。沉積結(jié)束后，將處理過的膜在高溫電子爐中，在500℃～600℃處理1h～10h。
在本發(fā)明中，多孔陶瓷膜表面的活化處理是在高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)下進(jìn)行，所用的溶劑為甲苯、二甲苯、乙酸乙酯等，處理時(shí)間在0.5小時(shí)以上。所用的活化劑是含有不飽和鍵的硅氧烷、酸酐或酰氯化合物，如硅偶聯(lián)劑(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，乙烯基三乙氧基硅烷(KH-151)、乙烯基三甲氧基硅烷(KH-171)、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(KH-172)等馬來酸酐等?；罨瘎┰谌芤褐械馁|(zhì)量濃度在1％～20％之間，在本發(fā)明中，親水單體的接枝反應(yīng)是在水溶液中進(jìn)行的。適用于本發(fā)明的親水性接枝單體是一些含有羥基(-OH)、胺基(-NH2)、酰胺基(-CONH2)或磺酸基(-SO3H)等親水基的烯烴單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、苯乙烯磺酸或乙烯基咪唑等。
單體在水溶液中的重量濃度一般在1％～10％之間。適用的引發(fā)劑為常用的水溶性引發(fā)劑，主要有過氧化物引發(fā)劑(如過硫酸鹽、過硫酸銨等)或氧化還原引發(fā)劑(如過硫酸鹽-亞硫酸鹽等)。其用量為單體重量的2％以下。接枝反應(yīng)的溫度應(yīng)根據(jù)所用的引發(fā)劑來定，一般在-50℃～100℃之間，反應(yīng)時(shí)間為0.5h～20h。
本發(fā)明制得的有機(jī)—無機(jī)復(fù)合膜是一種性能優(yōu)良的親水性滲透汽化分離膜，適用于大多數(shù)有機(jī)溶劑的脫水、純化和濃縮。適用的溶劑有醇類如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等，醚類如乙醚、四氫呋喃等，酮類如丁酮、環(huán)己酮等，酯類如乙酸乙酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸羥乙酯等，酸類如乙酸、丙烯酸等；其他溶劑如吡啶，乙腈、丙烯腈等，酸類如醋酸、丙烯酸等。其中，接枝聚丙烯酰胺，聚乙烯基咪唑和聚乙烯基吡啶等的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜特別適用于有機(jī)酸類溶劑的脫水。
本發(fā)明制得的分離膜的脫水性能可在小型滲透汽化池中測(cè)定。滲透池的容積為100mL，直徑為5cm，由不銹鋼材料制成。滲透池內(nèi)裝有電磁攪拌器、加熱器和控溫器。滲透池的出口同冷阱和真空泵相連。操作時(shí)在滲透池中加入50mL溶液。系統(tǒng)的真空度為150Pa，測(cè)試溫度為30℃。滲透液用冷阱收集，定時(shí)切換。用氣相色譜法測(cè)定溶液(c0)和滲透液(c′)中的水含量；用稱重法測(cè)定滲透液的重量(W)，并計(jì)算滲透液通量J，即每小時(shí)被單位面積的膜脫除的滲透液的重量。計(jì)算公式如下J=WA·t]]>(單位kg/m2h)
其中，W為冷阱中收集到的滲透液的重量，A為膜面積，t為取樣的時(shí)間間隔。分離膜的選擇性用水在滲透液中的重量百分含量c′(％)表示。
與目前商品化的有機(jī)聚合物膜或無機(jī)膜相比，本發(fā)明的主要特點(diǎn)是，1、膜的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性高。本發(fā)明制備的有機(jī)—無機(jī)復(fù)合膜是通過化學(xué)鍵將親水性有機(jī)單體分子接枝在多孔陶瓷膜上的。有機(jī)活性層的穩(wěn)定性非常好，在沸水和有機(jī)酸中都不會(huì)溶解。
2、膜的選擇性和滲透性都非常好。制得的膜用于有機(jī)溶劑的脫水有很好的選擇性和滲透性，是一種性能優(yōu)異的親水性滲透汽化分離膜。
3、膜的適應(yīng)性好。本發(fā)明可以通過改變化學(xué)接枝單體的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，來改變活性分離層的分離性能。因此，適用于不同性質(zhì)的有機(jī)溶劑水溶液的分離。
4、膜的制備方法簡單、制作成本低廉。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1本實(shí)施例使用的微孔陶瓷膜，其主要材質(zhì)為Al2O3。微孔膜的厚度約3mm，有效面積為1cm2。這種微孔膜表層的平均孔徑約為0.5m。
將該微孔陶瓷膜用0.2M的硫酸處理1h，然后置于100mL高壓釜中，加入2mL下硅酸丁酯，密封后在180℃烘箱中處理2h，然后在550℃電爐中處理1h。處理后的膜在150Pa真空度下的純水通量為540L/m2h。
將上述微孔陶瓷膜置于裝有球形冷凝管的三頸燒瓶中，加入20mL甲苯和1g甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，加熱回流5小時(shí)。冷卻后，將膜取出，用甲苯?jīng)_洗以除去未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑。
經(jīng)硅烷處理的微孔陶瓷膜置于100mL三口燒瓶中，加入8％的丙烯酰胺水溶液50mL，過硫酸鉀0.06g。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，80℃反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后用熱的去離子水洗滌三次。然后置于120℃烘箱中烘干。
將制成的聚丙烯酰胺/微孔陶瓷復(fù)合膜安裝在滲透池中，加入50mL濃度為95％的乙醇水溶液。在30℃，150Pa真空度下進(jìn)行分離。用液氮冷阱收集滲透液。實(shí)驗(yàn)測(cè)得水在滲透液中的含量為99.7％，滲透液通量為0.64kg/m2h。將該膜用于90％的異丙醇脫水，測(cè)得水在滲透液中的含量為99.8％，滲透液通量為0.95kg/m2h。將該膜用于95％丙烯酸脫水，測(cè)得水在滲透液中的含量為99.5％，滲透液通量為0.76kg/m2h。
實(shí)施例2在微孔堇青石載體上復(fù)合厚度約10m的方沸石微孔層制備微孔陶瓷復(fù)合膜。復(fù)合膜的厚度約為3mm，面積為1cm2。微孔膜的平均孔徑約1m。
將上述陶瓷膜用0.2M的硫酸處理1h，然后置于100mL高壓釜中，加入4mL下硅酸丁酯，密封后在180℃烘箱中處理2h，然后在550℃電爐中處理1h。處理后的膜在150Pa真空度下的純水通量為350L/m2h。
將上述陶瓷膜置于裝有球形冷凝管的三頸燒瓶中，然后加入25mL甲苯和5g-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷。加熱回流3小時(shí)。冷卻后，將微孔膜取出，依次用甲苯、乙醇、水將膜的表面沖洗干凈，以除去未反應(yīng)的硅烷。
經(jīng)硅烷處理的微孔沸石復(fù)合膜置于100mL三口燒瓶中，加入10％的丙烯酸水溶液50mL，過硫酸鉀0.05g。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，100℃反應(yīng)0.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后用熱的去離子水洗滌三次。然后置于120℃烘箱中烘干。
將制成的聚丙烯酸/方沸石復(fù)合膜安裝在滲透池中，加入50mL濃度為95％的乙醇水溶液。在30℃，150Pa真空度下進(jìn)行分離。用液氮冷阱收集滲透液。實(shí)驗(yàn)測(cè)得水在滲透液中的含量為99.8％，滲透液通量為0.79kg/m2h。
實(shí)施例3本實(shí)施例使用大孔陶瓷膜(36mm×2.5mm，平均孔徑2~3μm)。該陶瓷膜首先用TEOS氣相沉積法在180℃處理50min，TEOS的用量為5mL。處理所得的膜在500℃電爐中煅燒5小時(shí)。150Pa真空度下的純水滲透量為760L/m2h。
將上述陶瓷膜置于裝有球形冷凝管的三頸燒瓶中，然后加入50mL甲苯和5g-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加熱回流4小時(shí)。冷卻后，將微孔膜取出，用甲苯、將膜的表面沖洗干凈，以除去未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑。
經(jīng)硅烷處理的大孔陶瓷膜復(fù)合膜置于100mL三口燒瓶中，加入8％的丙烯酸水溶液50mL，過硫酸鉀0.03g。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，80℃反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后用熱的去離子水洗滌三次。然后，置于120℃烘箱中烘干。
將制成的聚丙烯酸/陶瓷復(fù)合膜置于滲透池中，加入50mL濃度為95％的乙醇水溶液。在30℃，150Pa真空度下進(jìn)行分離。用液氮冷阱收集滲透液。結(jié)果測(cè)得水在滲透液中的含量為99.3％，滲透液通量為1.36kg/m2h。將膜用于10％異丙醇的脫水，測(cè)得水在滲透液中的含量為99.8％，滲透液通量為0.97kg/m2h。
實(shí)施例4本實(shí)施例使用大孔陶瓷膜(36mm×2.5mm，平均孔徑2~3μm)。該陶瓷膜首先用濃度為10％的TEOS溶液中，通過液相沉積法在60℃處理48h。處理所得的膜在500℃電爐中煅燒3小時(shí)。150Pa真空度下的純水滲透量為360L/m2h。
將該膜置于裝有球形冷凝管的三頸燒瓶中，然后加入50mL甲苯和5g-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加熱回流4小時(shí)。冷卻后，將微孔膜取出，用甲苯、將膜的表面沖洗干凈，以除去未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑。
經(jīng)硅烷處理的大孔陶瓷膜復(fù)合膜置于100mL三口燒瓶中，加入8％的丙烯酸水溶液50mL，過硫酸鉀0.03g。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，80℃反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后用熱的去離子水洗滌三次。然后，置于120℃烘箱中烘干。
將制成的聚丙烯酸/陶瓷復(fù)合膜置于滲透池中，加入50mL濃度為95％的乙醇水溶液。在30℃，150Pa真空度下進(jìn)行分離。用液氮冷阱收集滲透液。結(jié)果測(cè)得水在滲透液中的含量為98.5％，滲透液通量為0.55kg/m2h。
實(shí)施例5將實(shí)施例4用TEOS液相沉積處理制成的膜置于裝有球形冷凝管的三頸燒瓶中，然后加入50mL甲苯和3g-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加熱回流5小時(shí)。冷卻后，將微孔膜取出，用甲苯、將膜的表面沖洗干凈，以除去未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑。
經(jīng)硅烷處理的大孔陶瓷膜復(fù)合膜置于100mL三口燒瓶中，加入8％的乙烯基咪唑的DMF溶液50mL，AIBN0.03g。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，80℃反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后用熱的去離子水洗滌三次。然后，置于120℃烘箱中烘干。
將制成的聚丙烯酸/陶瓷復(fù)合膜置于滲透池中，加入50mL濃度為90％的乙酸水溶液。在30℃，150Pa真空度下進(jìn)行分離。用液氮冷阱收集滲透液。結(jié)果測(cè)得水在滲透液中的含量為99.7％，滲透液通量為0.42kg/m2h。將該膜用于95％丙烯酸的脫水，結(jié)果測(cè)得，水在滲透液中的含量為99.8％，滲透液通量為0.37kg/m2h。
權(quán)利要求
1.一種親水性有機(jī)陶瓷復(fù)合滲透汽化分離膜，其特征在于它是以多孔陶瓷膜為支撐體，通過自由基化學(xué)接枝方法，接枝親水性聚合物單體在其表面或表面孔內(nèi)形成以化學(xué)鍵連接的親水性聚合物分離層而組成；其中，所述微孔陶瓷膜支撐體是一種孔徑為0.005μm～10μm的多孔膜材料，其主要成份為氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、二氧化鈦、硅酸鹽或堇青石，所述的聚合物單體為含有羥基、胺基、酰胺基或璜酸基的烯烴單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性有機(jī)陶瓷復(fù)合涌透汽化分離膜，其特征在于所述的聚合物單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、苯乙烯磺酸或乙烯基咪唑。
3.一種權(quán)利要求1所述的親水性有機(jī)陶瓷復(fù)合滲透汽化分離膜的制備方法，其特征在于具體步驟包括原硅酸乙酯的化學(xué)氣相沉積或在位水解沉積、表面活化處理和親水聚合物單體的接枝反應(yīng)三個(gè)步驟；所述的化學(xué)氣相沉積在高壓釜中進(jìn)行，多孔陶瓷膜預(yù)先在濃度為0.1M～1M的無機(jī)酸水溶液中浸泡0.5h～2h，然后置于高壓釜中，加入TEOS，TEOS用量為無機(jī)水溶液體積的5％～10％，化學(xué)氣相沉積的溫度為160℃～200℃，沉積時(shí)間為2h～20h；沉積結(jié)束后，將多孔陶瓷膜置于高溫電子爐中，在500℃～600℃處理1h～10h；所述的在位水解沉積的過程是將酸預(yù)先處理過的多孔陶瓷膜浸泡在TEOS乙醇溶液中，TEOS在溶液中的濃度為1％～20％，浸泡時(shí)間為0.1h～72h；沉積結(jié)束后，將處理過的膜在高溫電子爐中，在500℃～600℃處理1h～10h；所述表面活化處理所用的活化劑是同時(shí)含有不飽和鍵和烷基硅氧基、酸酐或酰氯活性基的化合物，活化反應(yīng)在高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)下進(jìn)行，所用的溶劑為甲苯、二甲苯或乙酸乙酯，活化劑在溶液中的重量濃度為1％～20％，處理時(shí)間在0.5小時(shí)以上；所述親水聚合物單體是含有羥基、胺基、酰胺基或磺酸基親水基的烯烴單體，親水單體的接枝反應(yīng)是在水中進(jìn)行，單體重量濃度為1％～10％，所用的引發(fā)劑為過氧化物引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑，其用量為單體重量的2％以下；接枝反應(yīng)的溫度為-50℃～100℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5h～20h。
4.如權(quán)利要求1所述的親水性有機(jī)陶瓷復(fù)合滲透汽化分離膜在有機(jī)溶劑脫水中的應(yīng)用，適用的有機(jī)溶劑有醇類、醚類、酮類、酯類、酸類、吡啶、乙腈或丙烯腈。
全文摘要
本發(fā)明屬分離膜技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種親水性有機(jī)陶瓷復(fù)合滲透汽化分離膜及其制備方法和應(yīng)用。該分離膜以陶瓷多孔膜為載體，親水聚合物為活性層。多孔陶瓷膜經(jīng)原硅酸乙酯(TEOS)氣相或液相沉積，硅烷化處理和親水單體在表面或表面孔中的接枝反應(yīng)在無機(jī)微孔膜載體上形成以化學(xué)鍵連接的親水性分離層。制成的有機(jī)陶瓷復(fù)合分離膜具有穩(wěn)定性高、分離性能好、適用范圍廣的特點(diǎn)。是一種選擇性高、滲透性好的高效親水性滲透汽化分離膜，可適用于大多數(shù)有機(jī)溶劑和有機(jī)酸溶液的脫水、純化和濃縮。
文檔編號(hào)B01D69/12GK101058060SQ200710041710
公開日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2007年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月7日
發(fā)明者平鄭驊, 周立志, 曹緒芝, 張?zhí)抑?申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)