專利名稱：：高丙烯/乙烯比甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高丙烯/乙烯比甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：丙烯是重要有機(jī)化工原料，隨著聚丙烯等衍生物需求的迅速增長(zhǎng)，對(duì)丙烯的需求也逐年上升。傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)工藝要求大量的原油或液化石油氣供給，全球油價(jià)的大幅度升高以及未來石油能源面臨枯竭，迫切需要開發(fā)新的能源替代產(chǎn)品和新的工藝方法以解決未來石油短缺造成的能源危機(jī)。由甲醇為原料催化制取低碳烯烴(MTO)以及甲醇轉(zhuǎn)化制取丙烯(MTP)技術(shù)是最有希望取代石油路線的新型工藝。甲醇制烯烴技術(shù)的研究、開發(fā)、工業(yè)化近年來成為國際各大石油公司技術(shù)開發(fā)的熱點(diǎn)。由天然氣、煤經(jīng)合成氣向甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)已經(jīng)成熟，為甲醇制烯烴工藝的發(fā)展奠定了良好基礎(chǔ)。在美國專利U.S.4440871中，美國碳化合物公司(UCC)開發(fā)了新型的磷酸硅鋁系列分子篩(SAPO-n)。其中SAPO-34展現(xiàn)了對(duì)甲醇制烯烴較佳的催化性能。但該反應(yīng)產(chǎn)物中富產(chǎn)乙烯，乙烯收率達(dá)53.8%，丙烯為29.1%，P/E比很低(U.S.5817906)。近來，有報(bào)道在甲醇制烯烴反應(yīng)中丙烯選擇性達(dá)到45.4%，乙烯含量依然很高，P/E比小于1.45(US6710218)。SAPO系列分子篩催化劑孔徑小，易結(jié)焦，并且產(chǎn)物組分中P/E比低，不適用于MTP工藝。Mobil在研究甲醇制備汽油過程中發(fā)現(xiàn)通過對(duì)ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行修飾以及改變反應(yīng)條件能夠?qū)崿F(xiàn)甲醇到低級(jí)烯烴的生產(chǎn)。德國Lurgi公司基于Cd和Zn改性的ZSM-5分子篩開發(fā)出一套較完整的MTP工藝，采用三段循環(huán)反應(yīng)，丙烯選擇性達(dá)到71.2%(PEPReview98-13)。以上介紹的甲醇制取丙烯方法均存在目的產(chǎn)物丙烯收率低、P/E比低等問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)在甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯過程中存在丙烯收率低、P/E重量比低的問題，提供一種新的高P/E重量比甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑的制備方法。使用本發(fā)明方法制得的催化劑用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)中，具有較高的丙烯收率和P/E重量比的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種高丙烯/乙烯比甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑的制備方法，依次包括以下步驟a)將硅鋁摩爾比SiCVAl203為201000的ZSM-5分子篩用濃度為0.15.0摩爾/升選自氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉或碳酸氫鈉中的至少一種堿溶液在溫度2090'C條件下處理148小時(shí)，得改性沸石分子篩前軀體I;b)將步驟a)得到的改性沸石分子篩前軀體I用濃度為0.18.5摩爾/升選自鹽酸、硝酸、硫酸或乙酸中的至少一種酸溶液在溫度20卯'C條件下處理18小時(shí)，得改性沸石分子篩前驅(qū)體II;c)將步驟b)得到的改性沸石分子篩前驅(qū)體II在溫度為40070(TC，水蒸汽在惰性氣氛中分壓為0.010.1MPa，水液相重量空速0.110小時(shí)"條件下水蒸汽處理115小時(shí)得改性沸石分子篩前驅(qū)體m;d)將步驟c)得到的改性沸石分子篩前軀體III與占改性沸石分子篩催化劑重量570y。選自Si02、粘土或Al203中至少一種的粘合劑混合，經(jīng)擠條、壓片或噴球，然后在溫度為40070(TC焙燒115小時(shí)得改性沸石分子篩前軀體IV;e)將步驟d)得到的改性沸石分子篩前驅(qū)體IV用酸溶液濃度為0.15摩爾/升選自草酸、檸檬酸、磷酸或酒石酸中至少一種在溫度為209(TC條件下浸漬15小時(shí)，然后在溫度為40070(TC焙燒115小時(shí)制得所需改性沸石分子篩催化劑。上述技術(shù)方案中粘合劑用量?jī)?yōu)選范圍為改性沸石分子篩催化劑重量的1050%;ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比Si02/Al203優(yōu)選范圍為50200;a)步驟中堿處理溫度優(yōu)選范圍為509(TC，堿溶液的濃度優(yōu)選范圍為0.13摩爾/升，堿溶液處理時(shí)間優(yōu)選范圍為1036小時(shí)；b)步驟中酸溶液濃度優(yōu)選范圍為0.12摩爾/升；c)步驟中水液相重量空速優(yōu)選范圍為0.15小時(shí)—、水蒸汽處理溫度優(yōu)選范圍為550700°C，水蒸汽處理時(shí)間優(yōu)選范圍為310小時(shí)；e)步驟中酸溶液濃度優(yōu)選范圍為0.12摩爾/升。本發(fā)明中催化劑的考評(píng)采用固定床反應(yīng)器，以甲醇為原料，水為稀釋劑，反應(yīng)壓力為0.04MPa，甲醇液相重量空速4小時(shí)—1，水/甲醇摩爾比2:1條件下原料與稀釋劑在溫度為35(TC下通過氧化鋁催化劑床層生成反應(yīng)流出物I，反應(yīng)流出物I在溫度為500'C條件下與ZSM-5改性分子篩接觸反應(yīng)生成含丙烯的流出物II，經(jīng)分離得丙烯。研究表明丙烯的擴(kuò)散性能的提高依賴于擴(kuò)散孔道的改善，如擴(kuò)散出口增多，縮短擴(kuò)散孔道長(zhǎng)度，擴(kuò)散孔道被截?cái)嗟?，因此可采用堿處理的辦法有選擇地脫除骨架硅，使分子篩表面產(chǎn)生大量凹坑和體相內(nèi)部產(chǎn)生大量空腔的辦法提高丙烯的擴(kuò)散性能，減少二次反應(yīng)幾率，提高丙烯選擇性。由于乙烯擴(kuò)散性能較好，孔道結(jié)構(gòu)改善對(duì)乙烯選擇性影響較小。堿處理后分子篩硅鋁比下降，酸性位密度增加，分子篩強(qiáng)度、酸密度對(duì)產(chǎn)物分布有很大影響，較低的分子篩酸強(qiáng)度和高度稀釋的分子篩密度有利于低碳烯烴的生成?？刹捎盟羝M(jìn)入分子篩孔道內(nèi)部，與骨架鋁反應(yīng)生成Al(OH)x，實(shí)現(xiàn)脫鋁，脫鋁的同時(shí)伴隨著脫羥基，導(dǎo)致分子篩總酸量減少，酸強(qiáng)度降低。水蒸汽處理過程中產(chǎn)生的部分非骨架鋁在分子篩表面形成二次孔，不利于反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散，采用具有絡(luò)合特性的酸與脫離骨架的六配位鋁絡(luò)合，促進(jìn)非骨架鋁從分子篩上脫除，提高丙烯等中間產(chǎn)物的選擇性。本發(fā)明將以上改性方法應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯分子篩催化劑上，使原料甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，丙烯收率可達(dá)48.2%，P/E重量比可達(dá)10，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施例方式比較例1將硅鋁比Si02/Ab03為110的ZSM-5分子篩原粉在溫度為90°C，5摩爾/升鹽酸溶液中交換5小時(shí)。經(jīng)洗滌、干燥后在溫度為550'C焙燒8小時(shí)，再與重量百分比計(jì)30%的粘合劑Si02混合，經(jīng)擠條后在溫度為60(TC焙燒8小時(shí)得氫型ZSM-5分子篩。實(shí)施例15將硅鋁摩爾比Si02/Al203為40、70、110、300的ZSM-5分子篩依次用濃度為0.1、0.6、1.0、2.0摩爾/升氫氧化鈉或氫氧化鎂或碳酸鈉堿溶液在溫度為40、60、8(TC條件下處理12、24、36小時(shí)，洗滌干燥后在溫度為55(TC下焙燒8小時(shí)，再用濃度為O.l、1.0、5.0摩爾/升鹽酸或硝酸溶液在溫度20、50、9(TC條件下處理5小時(shí)，洗滌千燥后在溫度為550°C，水液相重量空速0.2小時(shí)—1條件下水蒸汽處理8小時(shí)，再與重量百分比10、30、50%Si02粘合劑混合，經(jīng)擠條后在溫度為550。C焙燒8小時(shí)，將成型后分子篩用濃度為2.0摩爾/升檸檬酸在溫度為9CTC條件下浸漬5小時(shí)，然后在溫度為55(TC焙燒8小時(shí)制得所需改性沸石分子篩催化劑。實(shí)施例611將硅鋁摩爾比Si02/Al203為110的ZSM-5分子篩用濃度為0.6摩爾/升碳酸鈉堿溶液在溫度為8(TC條件下處理36小時(shí)，洗滌干燥后在溫度為55(TC下焙燒8小時(shí)，再用濃度為5.0摩爾/升鹽酸溶液在溫度90。C條件下處理5小時(shí)，洗滌干燥后在溫度為500、550、600、700°C，水液相重量空速0.2、1.0、5.0小時(shí)"條件下水蒸汽處理2、8、12小時(shí)，再與重量百分比30。/。SiO2粘合劑混合，經(jīng)擠條后在溫度為550'C焙燒8小時(shí)，將成型后分子篩用濃度為O.l、2.0、5.0摩爾/升檸檬酸、草酸、馬來酸在溫度為40、70、9(TC條件下浸漬5小時(shí)，然后在溫度為55(TC焙燒8小時(shí)制得所需改性沸石分子篩催化劑。實(shí)施例12將比較例和實(shí)施例111和比較例制得的改性分子篩催化劑用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)，以甲醇為原料，在氧化鋁催化劑床層溫度為350°C，改性ZSM-5分子篩床層溫度為500°C，反應(yīng)壓力為0.02MPa，甲醇液相重量空速4小時(shí)—1，水/甲醇摩爾比2:1條件下反應(yīng)原料先后通過Ab03催化劑床層和改性ZSM-5分子篩床層，反應(yīng)生成丙烯。反應(yīng)結(jié)果列于表1和表2中。表1甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種高丙烯/乙烯比甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑的制備方法，依次包括以下步驟a)將硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為20～1000的ZSM-5分子篩用濃度為0.1～5.0摩爾/升選自氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉或碳酸氫鈉中的至少一種堿溶液在溫度20～90℃條件下處理1～48小時(shí)，得改性沸石分子篩前軀體I；b)將步驟a)得到的改性沸石分子篩前軀體I用濃度為0.1～8.5摩爾/升選自鹽酸、硝酸、硫酸或乙酸中的至少一種酸溶液在溫度20～90℃條件下處理1～8小時(shí)，得改性沸石分子篩前驅(qū)體II；c)將步驟b)得到的改性沸石分子篩前驅(qū)體II在溫度為400～700℃，水蒸汽在惰性氣氛中分壓為0.01～0.1MPa，水液相重量空速0.1～10小時(shí)-1條件下水蒸汽處理1～15小時(shí)得改性沸石分子篩前驅(qū)體III；d)將步驟c)得到的改性沸石分子篩前軀體III與占改性沸石分子篩催化劑重量5～70％選自SiO2、粘土或Al2O3中至少一種的粘合劑混合，經(jīng)擠條、壓片或噴球，然后在溫度為400～700℃焙燒1～15小時(shí)得改性沸石分子篩前軀體IV；e)將步驟d)得到的改性沸石分子篩前驅(qū)體IV用酸溶液濃度為0.1～5摩爾/升選自草酸、檸檬酸、磷酸或酒石酸中至少一種在溫度為20～90℃條件下浸漬1～5小時(shí)，然后在溫度為400～700℃焙燒1～15小時(shí)制得所需改性沸石分子篩催化劑。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述高丙烯/乙烯比甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑的制備方法，其特征在于粘合劑的用量為改性沸石分子篩催化劑重量的1050%。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述高丙烯/乙烯比甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑的制備方法，其特征在于分子篩硅鋁摩爾比Si02/Al203為50200。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述高丙烯/乙烯比甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑的制備方法，其特征在于其特征在于a)步驟中堿處理溫度為50卯'C，堿溶液的濃度為0.13摩爾/升，堿溶液處理時(shí)間為1036小時(shí)。5、根據(jù)權(quán)利要求l所述高丙烯/乙烯比甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑的制備方法，其特征在于b)步驟中酸溶液的濃度為0.12摩爾/升。6、根據(jù)權(quán)利要求l所述高丙烯/乙烯比甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑的制備方法，其特征在于c)步驟中水液相重量空速0.15小時(shí)"，水蒸汽處理的溫度為55070(TC。7、根據(jù)權(quán)利要求l所述高丙烯/乙烯比甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑的制備方法，其特征在于e)步驟中酸溶液濃度0.12摩爾/升。全文摘要本發(fā)明涉及一種高P/E(丙烯/乙烯)比甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑的制備方法，主要解決以往技術(shù)中存在目的產(chǎn)物丙烯收率低、P/E重量比低的問題。本發(fā)明通過采用先用0.1～5.0摩爾/升選自氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉或碳酸氫鈉中的至少一種堿溶液在溫度20～90℃條件下處理ZSM-5分子篩原粉1～48小時(shí)；然后用0.1～8.5摩爾/升選自鹽酸、硝酸、硫酸或乙酸中的至少一種酸溶液處理1～8小時(shí)；再在溫度為400～700℃，水液相重量空速0.1～10小時(shí)^-1下水蒸汽處理1～15小時(shí)后與粘結(jié)劑混合成型、焙燒后，再用濃度為0.1～5摩爾/升選自草酸、檸檬酸、磷酸或酒石酸中至少一種溶液浸漬ZSM-5分子篩前驅(qū)體，經(jīng)焙燒后得到改性ZSM-5分子篩催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)B01J29/40GK101347743SQ20071004395公開日2009年1月21日申請(qǐng)日期2007年7月18日優(yōu)先權(quán)日2007年7月18日發(fā)明者劉紅星,方敬東,梅長(zhǎng)松,溫鵬宇,謝在庫申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院