專利名稱：：一種縮合多核芳香樹脂碳基固體酸催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及催化劑的制備方法，特別是一種縮合多核芳香樹脂碳基固體酸催化劑的制備方法。技術(shù)背景在能源問題、環(huán)境問題出現(xiàn)危機(jī)的今天，謀求以少量的能量、不產(chǎn)生不必要的副產(chǎn)物、能有效地生成目的產(chǎn)物是現(xiàn)代化工的重要目標(biāo)。在現(xiàn)代化學(xué)產(chǎn)業(yè)中酸催化劑是必不可少的，被廣泛用于藥品、石油化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品、高分子產(chǎn)品等各種各樣產(chǎn)品的制造，但其大多酸催化劑為鹽酸、硫酸之類的液體酸。制造工序中使用的液體催化劑由堿中和，通過除去由中和生成的鹽的工序，從產(chǎn)物中分離、回收。但是，上述中和與鹽的除去工序中消耗的能量占制造工序整體使用能量的相當(dāng)一部分。另外，在市場上回收的鹽供給過剩，其大多為可用性小的副產(chǎn)物，因此通常難于處理。相對于上述情況，由于固體酸催化劑在分離、回收時(shí)不需要上述中和或鹽的除去工序，可以不生成不必要的副產(chǎn)物，且節(jié)能地制造目的產(chǎn)物，因此這方面的研究已受到科學(xué)工作者的關(guān)注(Ishihara，K;Hasegawa，A;Yamamoto，H.Angew.Chem.Int.Ed.2001，40,4077)。在固體酸催化劑的研究與開發(fā)方面，沸石、二氧化硅-氧化鋁、含水鈮等固體酸催化劑已成為化學(xué)工業(yè)的巨大成果，給社會帶來很大貢獻(xiàn)。聚苯乙烯磺化得到的材料，作為強(qiáng)酸聚合物，可認(rèn)為是固體酸，以往一直用作具有酸性的陽離子交換樹脂。另外，己知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion(杜邦公司的注冊商標(biāo))也是具有親水性極強(qiáng)的固體酸(固體超強(qiáng)酸)，它們作為具有大于液體酸的酸強(qiáng)度的超強(qiáng)酸起作用。然而，聚苯乙烯磺化的陽離子交換樹脂有對熱不穩(wěn)定，Nafion工業(yè)上使用時(shí)價(jià)格過高。從性能和成本等方面考慮，使用固體酸催化劑比使用液體酸更難于設(shè)計(jì)有利的工業(yè)工序，現(xiàn)今在化學(xué)產(chǎn)業(yè)中，酸催化的反應(yīng)大都依賴于液體酸催化劑。為了打破這種現(xiàn)狀，希望出現(xiàn)在性能和成本方面超過液體酸的固體酸催化劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種環(huán)境友好并經(jīng)濟(jì)的新型縮合多核芳香樹脂碳基固體酸催化劑的制備方法。本發(fā)明反應(yīng)通式如下所示B階縮合多核芳香樹脂C階縮合多核芳香樹脂:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>本發(fā)明是以稠環(huán)芳烴或其混合物為原料、醛類化合物為聯(lián)接劑、無機(jī)強(qiáng)酸為催化劑，進(jìn)行縮合反應(yīng)，得B階縮合多核芳香樹脂；在B階縮合多核芳香樹脂中再加入無機(jī)強(qiáng)酸和醛類化合物，在高溫下繼續(xù)反應(yīng)，得c階縮合多核芳香樹脂；接著對C階縮合多核芳香樹脂進(jìn)行磺化、水洗、過濾、去除磺化劑，所得產(chǎn)物在烘箱中干燥即得目標(biāo)產(chǎn)物，其具體步驟如下第1步制得B階縮合多核芳香樹脂在備有電磁攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管、分水器的三頸瓶中，加入稠環(huán)芳烴或其混合物、與稠環(huán)芳烴或其混合物摩爾比為1:15的醛類化合物、占稠環(huán)芳烴或其混合物的摩爾百分比為0.15%的無機(jī)強(qiáng)酸，進(jìn)行加熱攪拌，在120180'C下進(jìn)行縮合反應(yīng)872h，得黑色的粘稠物為B階縮合多核芳香第2步制得C階縮合多核芳香樹脂在上述得到的黑色粘稠物中再加入占上述稠環(huán)芳烴或其混合物的摩爾百分比為0.15%的無機(jī)強(qiáng)酸、與稠環(huán)芳烴或其混合物摩爾比為15的醛類化合物，加熱到20040(TC，進(jìn)行固化反應(yīng)416h，得C階縮合多核芳香樹脂。第3步水洗抽濾及烘干將上述得到的C階縮合多核芳香樹脂冷卻至室溫后，加入8010(TC的熱水，進(jìn)行洗滌、過濾，直至濾液澄清、沒有無機(jī)強(qiáng)酸被檢出為止，再將產(chǎn)物置于12(TC的烘箱中，烘干12天。第4步磺化反應(yīng)及水洗抽濾在備有電磁攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管、分水器的lOOmL三頸瓶中加入第3步得到的固體產(chǎn)物、與所述固體產(chǎn)物質(zhì)量比為1:210的硫酸，進(jìn)行加熱攪拌，在8020(TC下反應(yīng)848h后，將反應(yīng)液冷卻至室溫后，傾入冷水(TC的熱水進(jìn)行洗滌，直至濾液澄清、沒有硫酸被檢出為止，再將產(chǎn)物置于12(TC的烘箱中，烘干12天，得新型縮合多核芳香樹脂碳基固體酸催化劑。所述稠環(huán)芳烴或其混合物是甲基萘、萘、瀝青或焦油。所述醛類化合物是甲醛、多聚甲醛或苯甲醛。所述無機(jī)強(qiáng)酸是硫酸、鹽酸或硝酸。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所得產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)是(1)熱穩(wěn)定性高，熱分解溫度在16(TC以上；(2)酸值高，一般酸值在l6mmol/g;(3)合成的成本低；(4)催化效果好，對一般的酸催化反應(yīng)如酯化、縮合、烷基化、醚化等有很高的催化活性；(5)催化劑可重復(fù)多次使用；(6)具有廣泛的應(yīng)用前具體實(shí)施方式以下將通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述實(shí)施例1第l步制得B階縮合多核芳香樹脂在備有電磁攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管、分水器的lOOmL三頸瓶中加入0.lmol萘、0.5mo1多聚甲醛、0.lg硫酸進(jìn)行加熱攪拌，在15(TC下進(jìn)行縮合反應(yīng)24h，得到黑色的粘稠物。第2步制得C階縮合多核芳香樹脂在上述得到的粘稠物中再加入0.5g硫酸，0.lmol多聚甲醛加熱到250'C，進(jìn)行固化反應(yīng)16h;第3步水洗抽濾及烘干將上述得到的C階縮合多核芳香樹脂冷卻至室溫后，加入8(TC的熱水進(jìn)行洗滌，并進(jìn)行過濾，直至濾液澄清、并無硫酸檢出為止，再將產(chǎn)物置于12"C的烘箱中，烘干1天。第4步磺化反應(yīng)及水洗抽濾在備有電磁攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管、分水器的100mL三頸瓶中加入:2g第3步得到的固體產(chǎn)物、20g硫酸進(jìn)行加熱攪拌，在12(TC下反應(yīng)28h后;將反應(yīng)液冷卻到室溫后，傾入冷水中，進(jìn)行抽濾，用90。C的熱水進(jìn)行洗滌，直至濾液澄清，并無硫酸檢出為止，再將產(chǎn)物置于12(TC的烘箱中，烘干1天，得到目標(biāo)產(chǎn)物，其酸值為1.6mmol/g，熱分解溫度為22(TC。實(shí)施例2-4除以下不同外，其余與實(shí)施例l相同，多聚甲醛按表l的比例用量，結(jié)果見表l表l實(shí)施例多聚甲醛酸值/mmol/g熱分解溫度廣C__20.11.0180311.221041.82.1220實(shí)施例5-7除以下不同外，其余與實(shí)施例1相同，磺化反應(yīng)時(shí)間分別按表2給出的。表2_^__實(shí)施例反應(yīng)時(shí)間/h酸值/mmol/g熱分解溫度廣C5121.01806241.32207301.8210實(shí)施例8-15除以下不同外，其余與實(shí)施例1相同，不同反應(yīng)物的影響結(jié)果見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例16催化酯化反應(yīng)在備有電磁攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管、分水器的100mL三頸瓶中加入O.lmol檸檬酸、0.45mol正丁醇進(jìn)行加熱攪拌，待檸檬酸全溶后取樣測定酸度，然后加入0.5g的本發(fā)明產(chǎn)物，進(jìn)行加熱回流攪拌，使反應(yīng)產(chǎn)生的水從分水器分出，反應(yīng)4h，計(jì)算收率為98.2%.實(shí)施例17-21除以下不同外，其余與實(shí)施例16相同，反應(yīng)結(jié)束后，本發(fā)明產(chǎn)物進(jìn)行過濾回收，用丙酮洗滌后，置于10(TC烘箱中干燥后，繼續(xù)反應(yīng)，結(jié)果見表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例22催化縮合反應(yīng)在備有電磁攪拌、回流冷凝管、分水器的100mL三頸瓶中加入O.lmol環(huán)己酮、0.15mol乙二醇、10ml環(huán)己烷和0.lg本發(fā)明產(chǎn)物，進(jìn)行加熱回流攪拌使反應(yīng)產(chǎn)生的水與共沸劑共沸蒸出，反應(yīng)2h左右，收率為99%。本發(fā)明產(chǎn)物重用5次，催化活性沒有改變。實(shí)施例23催化烷基化反應(yīng)在備有電磁攪拌、回流冷凝管、分水器的100mL三頸瓶中加入0.lmol鄰苯二酚、0.15mol叔丁醇和0.lg本發(fā)明產(chǎn)物，進(jìn)行加熱回流攪拌，反應(yīng)4h左右，收率為90%。本發(fā)明產(chǎn)物重用5次，催化活性沒有改變。實(shí)施例24催化醚化反應(yīng)在備有電磁攪拌、回流冷凝管、分水器的100mL三頸瓶中加入O.lmo12-萘酚、0.15mol甲醇和0.lg本發(fā)明產(chǎn)物，進(jìn)行加熱回流攪拌，反應(yīng)6h左右，收率為96%。本發(fā)明產(chǎn)物重用5次，催化活性沒有改變。權(quán)利要求1、一種縮合多核芳香樹脂碳基固體酸催化劑的制備方法，其特征在于以稠環(huán)芳烴或其混合物為原料、醛類化合物為聯(lián)接劑、無機(jī)強(qiáng)酸為催化劑，進(jìn)行縮合反應(yīng)，得B階縮合多核芳香樹脂；在B階縮合多核芳香樹脂中再加入無機(jī)強(qiáng)酸和醛類化合物，在高溫下繼續(xù)反應(yīng)，得C階縮合多核芳香樹脂；接著對C階縮合多核芳香樹脂進(jìn)行磺化、水洗、過濾、去除磺化劑，所得產(chǎn)物在烘箱中干燥即得目標(biāo)產(chǎn)物，其具體步驟如下第1步制得B階縮合多核芳香樹脂在備有電磁攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管、分水器的三頸瓶中，加入稠環(huán)芳烴、與稠環(huán)芳烴摩爾比為1～5的醛類化合物、占稠環(huán)芳烴的摩爾百分比為0.1～5％的無機(jī)強(qiáng)酸，進(jìn)行加熱攪拌，在120～180℃下進(jìn)行縮合反應(yīng)8～72h，得黑色的粘稠物為B階縮合多核芳香樹脂；第2步制得C階縮合多核芳香樹脂在上述得到的黑色粘稠物中再加入占上述稠環(huán)芳烴的摩爾百分比為0.1～5％的無機(jī)強(qiáng)酸、與稠環(huán)芳烴摩爾比為1～5的醛類化合物，加熱到200～400℃，進(jìn)行固化反應(yīng)4～16h，得C階縮合多核芳香樹脂；第3步水洗抽濾及烘干將上述得到的C階縮合多核芳香樹脂冷卻至室溫后，加入80～100℃的熱水，進(jìn)行洗滌、過濾，直至濾液澄清、沒有無機(jī)強(qiáng)酸被檢出為止，再將產(chǎn)物置于120℃的烘箱中，烘干1～2天；第4步磺化反應(yīng)及水洗抽濾在備有電磁攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管、分水器的100mL三頸瓶中加入第3步得到的固體產(chǎn)物、與所述固體產(chǎn)物質(zhì)量比為1∶2～10的硫酸，進(jìn)行加熱攪拌，在80～200℃下反應(yīng)8～48h后，將反應(yīng)液冷卻至室溫后，傾入冷水中，進(jìn)行抽濾，用80～100℃的熱水進(jìn)行洗滌，直至濾液澄清、沒有硫酸被檢出為止，再將產(chǎn)物置于120℃的烘箱中，烘干1～2天，得新型縮合多核芳香樹脂碳基固體酸催化劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述稠環(huán)芳烴或其混合物是甲基萘、萘、瀝青或焦油。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述醛類化合物是甲醛、多聚甲醛或苯甲醛。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述無機(jī)強(qiáng)酸是硫酸、鹽酸或硝酸。全文摘要本發(fā)明公開了一種新型縮合多核芳香樹脂碳基固體酸催化劑的制備方法，特點(diǎn)是以稠環(huán)芳烴或其混合物為原料、醛類化合物為聯(lián)接劑、無機(jī)強(qiáng)酸為催化劑，進(jìn)行縮合反應(yīng)，得B階縮合多核芳香樹脂；在B階縮合多核芳香樹脂中再加入無機(jī)強(qiáng)酸和醛類化合物，在高溫下繼續(xù)反應(yīng)，得C階縮合多核芳香樹脂；接著對C階縮合多核芳香樹脂進(jìn)行磺化、水洗、過濾、去除磺化劑、干燥即得目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明所得產(chǎn)物優(yōu)點(diǎn)是熱穩(wěn)定性高，酸值高，合成成本低，催化效果好，可重復(fù)多次使用，具有廣泛的應(yīng)用前景。文檔編號B01J31/06GK101147880SQ20071004461公開日2008年3月26日申請日期2007年8月7日優(yōu)先權(quán)日2007年8月7日發(fā)明者何鳴元,楊建國,梁學(xué)正,王有菲,珊高申請人:華東師范大學(xué)