專利名稱：一種Ti/MCM-22/MCM-41復(fù)合材料及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以微/介孔復(fù)合分子篩為載體并負(fù)載半導(dǎo)體元素的復(fù)合材 料、其制備方法及其作為光催化劑的應(yīng)用。
技術(shù)背景憑借納米材料技術(shù)發(fā)展起來的光催化技術(shù)，為難降解有機(jī)污染物的徹底 凈化提供了新的機(jī)會。其中Ti02以其活性高、熱穩(wěn)定性好、持續(xù)性長、價(jià)格便宜、 對人體無害等特征倍受人們青睞，成為最受重視的一種光催化劑。但納米Ti02 顆粒細(xì)小，在廢水處理過程中，易造成隨水流失浪費(fèi)，回收困難。因此，以分 子篩為載體并負(fù)載Ti02的催化劑逐漸取代其地位。在半導(dǎo)體-分子篩光催化劑中，作為載體的分子篩一般分為微孔分子篩和介 孔分子篩兩類。微孔分子篩具有均勻發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)和強(qiáng)酸性，是現(xiàn)代石油工 業(yè)中重要的擇形催化劑，如MCM-22沸石由于其結(jié)構(gòu)特殊，具有酸催化特性和結(jié) 構(gòu)選擇性，水熱穩(wěn)定性好，吸附能力強(qiáng)，比表面積大(大于400 m2/ g)，故在垸 基芳烴的生產(chǎn)、NOx的脫除、汽油的改質(zhì)及催化裂化等諸多催化領(lǐng)域均有應(yīng)用， 并己經(jīng)應(yīng)用到乙苯和異丙苯的工業(yè)生產(chǎn)中。然而由于其孔徑較小，大直徑分子 進(jìn)入孔道困難，而在孔道內(nèi)形成的大分子也不能快速逸出，導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生， 因而使其應(yīng)用范圍受到限制。以MCM-41為代表的介孔材料的出現(xiàn)似乎解決了上 述問題，然而，這類材料在提供人們期望的大孔徑的同時(shí)，也暴露出了孔壁呈 無定形的特征以及與其伴生的大量表面硅羥基存在的先天弊病，結(jié)果導(dǎo)致其水熱穩(wěn)定性差和酸性低。Kloetstra等通過附晶生長法合成出了MCM-41納米薄層附晶生長在Y沸石表
面的微孔-介孔復(fù)合分子篩；Karlsson和Landry等分別用雙模板劑在合適的溫 度和溶液濃度下采用不同的合成路線制備出了ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩；Guo 等用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和四乙基氫氧化銨為模板劑，通過低結(jié)晶度 的沸石和CTAB混合，兩步合成出了具有MCM-41六方介孔和Beta沸石微孔的復(fù)合 分子篩；黃海燕等以處理后的NaY凝膠為原料，采用十六垸基三甲基溴化銨 (CTMABr)作模板劑，原位晶化得到中孔與Y分子篩共存的復(fù)合分子篩Y / MCM-41 。 Wang等以硅鋁比較高的絲光沸石部分溶解于堿溶液中而產(chǎn)生一些沸石的預(yù)結(jié) 構(gòu)單元，然后以溶解的硅鋁溶膠與表面活性劑進(jìn)行自組裝生成孔壁含有相應(yīng)沸 石預(yù)結(jié)構(gòu)單元的MCM-41/mordenite復(fù)合分子篩。特別是Kollar等以MCM-22沸石硅鋁納米簇與表面活性劑自組裝形成了介孔相具有高水熱穩(wěn)定性的微孔-介孔 復(fù)合分子篩。這類材料一般具有雙重孔結(jié)構(gòu)和雙重酸性，從而具有很高的催化 反應(yīng)活性。此外，微/介孔復(fù)合分子篩的合成一般都采用傳統(tǒng)的水熱合成技術(shù)，水熱處 理時(shí)間往往需要48 72 h，合成材料需要的時(shí)間長、成功率低、水熱穩(wěn)定性不 理想，極大地影響了此類材料的商業(yè)化進(jìn)程。 發(fā)明內(nèi)容以具有雙重孔結(jié)構(gòu)和雙重酸性的微/介孔復(fù)合分子篩為載體，并負(fù)載Ti02的 新型光催化劑，有望在石油煉制、吸附分離、大分子擇形催化反應(yīng)體系(尤其是 反應(yīng)物與產(chǎn)物分子大小分布寬的反應(yīng)體系)等方面得到廣泛的應(yīng)用。然而，至 今國內(nèi)外尚未見用微孔/介孔復(fù)合材料負(fù)載半導(dǎo)體的這類光催化劑的研究。本發(fā)明的目的之一在于為了克服微孔分子篩和介孔分子篩各自的局限性， 同時(shí)籍分子篩的吸附作用與半導(dǎo)體的光催化作用于一體，創(chuàng)造一種由微孔-介孔
復(fù)合分子篩為載體并負(fù)載Ti02的可用于光催化劑的Ti/MCM-22/MCM-41復(fù)合材料， 從而使分子篩載體的介孔壁變厚，介孔相的水熱穩(wěn)定性和酸性均有所提高，并 進(jìn)一步提高了Ti/MCM-22/MCM-41復(fù)合材料作為光催化劑的催化性和實(shí)用性。本發(fā)明的目的之二為了克服傳統(tǒng)的水熱合成技術(shù)，水熱處理時(shí)間往往需要 48 72 h,合成材料需要的時(shí)間長、成功率低、水熱穩(wěn)定性不理想，極大地影 響了此類材料的商業(yè)化進(jìn)程。采用微波水熱合成技術(shù)合成Ti/MCM-22/MCM-41復(fù) 合材料，不僅效率高，工藝簡單，而且材料的孔徑分布范圍更窄，為此類材料 的實(shí)際應(yīng)用提供了更加有效的工藝途徑。本發(fā)明的目的之三是將本發(fā)明的Ti/MCM-22/MCM-41復(fù)合材料作為污水凈化的光催化劑。本發(fā)明的具體內(nèi)容包括a、以偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、硅膠、去離子水為原 料，六亞甲基四胺(HMI)為模板劑，按照Si02: 0. 066NaA102: 0. 15N激0. 35HMI: 43.5H20配比，配制混合液，并在室溫下磁力攪拌2h，所得膠體移入500W微波水 熱爐中于12(TC下反應(yīng)30min，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌、真空泵抽濾，在烘箱中于 105。C下干燥一夜，得到MCM-22沸石前驅(qū)物(Si/AK5);b、按照Si02: 0. 578NaOH: 0.325CTAB: 35.8H20酉己比，配制MCM-41分子篩的反應(yīng)母液，然后將已合成的 MCM-22沸石前驅(qū)物，按照與MCM-41母液中所含的SiO2為l:0.5 l:2的比例，直接 加入到合成MCM-41分子篩的反應(yīng)母液中，并在室溫下磁力攪拌2h; c、以鈦酸四 丁酯作為鈦源，并按照Ti/Si^.01 0. IO加入鈦源，繼續(xù)攪拌lh; d、所得膠體 移入500W微波水熱爐中于80 12(TC下反應(yīng)15 45min，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌、 真空泵抽濾，在烘箱中于105"C下干燥一夜，之后在馬弗爐中于54(TC下焙燒4h， 得到Ti/MCM-22/MCM-41。
Ti/MCM-22/MCM-41復(fù)合材料作為光催化劑的應(yīng)用，由于是以微/介孔復(fù)合 分子篩MCM-22/MCM-41作為光催化劑載體。由于結(jié)晶過程中在介孔壁中引入了 MCM-22沸石的預(yù)結(jié)構(gòu)單元，從而使介孔壁變厚，介孔相的水熱穩(wěn)定性和酸性均 有所提高，極大地提高了 Ti/MCM-22/MCM-41復(fù)合物作為光催化劑的適用范圍。 例如，普通Ti-MCM-41在沸水中煮沸24 h后，其六方介孔結(jié)構(gòu)己完全坍塌， 而Ti/MCM-22/MCM-41在沸水中煮沸48 h后，其介孔相結(jié)晶度仍基本不變；由于Ti/MCM-22/MCM-41復(fù)合材料是將MCM-22/MCM-41的吸附作用與Ti02 的光催化作用有效的結(jié)合在一起，極大地提高了 Ti/MCM-22/MCM-41復(fù)合材料 作為光催化劑的光催化性能。如，用O. lg/LTi/MCM-22/MCM-41復(fù)合材料的投 加量去除難降解的有機(jī)污染物雙酚A，能使1000ppb的雙酚A溶液，在一般光 照下5個(gè)小時(shí)，就降到lppb，如果在太陽光照下，經(jīng)過1小時(shí)就能降到lppb;另外，由于Ti/MCM-22/MCM-41復(fù)合材料可重復(fù)利用，解決了納米Ti02材 料顆粒細(xì)小，回收困難等問題，如將使用過的Ti/MCM-22/MCM-41復(fù)合材料用 甲醇浸泡10min，過濾、烘干后再用作催化降解雙酚A，發(fā)現(xiàn)重復(fù)使用三次后， 雙酚A的降解率僅從90. 22%下降至82. 93%，催化降解效果仍然很好；在Ti/MCM-22/MCM-41復(fù)合材料制作過程中，采用微波水熱合成技術(shù)，與 一般水熱合成工藝相比，制備時(shí)間是常規(guī)水熱合成工藝的0.01 0.006倍，即合 成效率高、成功率高、工藝簡單化，為此類材料的商業(yè)化提供了更加切實(shí)可行 的技術(shù)手段；污染物經(jīng)Ti/MCM-22/MCM-41復(fù)合材料光催化反應(yīng)后徹底礦化為032等無機(jī) 小分子物質(zhì)且Ti/MCM-22/MCM-41復(fù)合材料作為催化劑本身對環(huán)境無毒害，不 會造成二次污染等問題。
具體實(shí)施方式
從以下說明性實(shí)施例將進(jìn)一步理解本發(fā)明。 實(shí)施例lMCM-22前驅(qū)物的制備首先將l. 5g NaOH加入200mL蒸餾水中，攪拌直至溶 液澄清，然后加入2.073g NaA102，繼續(xù)攪拌至澄清，再加入12. 267g六亞甲基 四胺(HMI)，室溫下磁力攪拌lh，最后加入15g硅膠，繼續(xù)于室溫下磁力攪拌 lh，所得膠體移入500W微波水熱爐中于12(TC下反應(yīng)30min，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、抽濾 后，于105t:下干燥一夜，得到MCM-22前驅(qū)物；MCM-41反應(yīng)母液的制備將4. 624g NaOH加入100mL蒸餾水中，攪拌澄清得 到NaOH溶液，將11.845g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入100mL蒸餾水中， 攪拌澄清得CTAB溶液，將12g硅膠溶于NaOH溶液中，室溫下磁力攪拌30min，再 加入CTAB溶液，繼續(xù)攪拌30min;Ti/MCM-22/MCM-41的制備將已合成的MCM-22沸石前驅(qū)物，直接加入到合 成MCM-41分子篩的反應(yīng)母液中，并添加Ti源，攪拌形成膠體于微波水熱爐中反 應(yīng)。MCM-22/MCM-41=1:0. 5 (按兩者所含Si02的摩爾數(shù)計(jì)算)，Ti / Si=0. 01 (摩 爾比)，微波水熱加熱時(shí)間為15min，微波水熱加熱溫度為80。C。產(chǎn)物經(jīng)去離子 水洗滌、真空泵抽濾后，于105。C下干燥一夜，再放入馬弗爐中于54(TC下焙燒 4h，得Ti/MCM-22/MCM-41復(fù)合材料。將Ti/MCM-22/MCM-41復(fù)合材料按0. lg/L投加量在光化學(xué)反應(yīng)儀中催化光 降解雙酚A模擬廢水，發(fā)現(xiàn)對于10mg/L濃度的廢水，光照lh的降解率為52.20%。 實(shí)施例2MCM-22前驅(qū)物的制備首先將1.5g NaO助Q入200mL蒸餾水中，攪拌直至溶
液澄清，然后加入2.073g NaA102，繼續(xù)攪拌至澄清，再加入12. 267g六亞甲基 四胺(HMI)，室溫下磁力攪拌lh，最后加入15g硅膠，繼續(xù)于室溫下磁力攪拌 lh，所得膠體移入500W微波水熱爐中于12(TC下反應(yīng)30min，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、抽濾 后，于105"C下干燥一夜，得到MCM-22前驅(qū)物；MCM-41反應(yīng)母液的制備將4. 624g NaOH加入100mL蒸餾水中，攪拌澄清得 到NaOH溶液，將11.845g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入100mL蒸餾水中， 攪拌澄清得CTAB溶液，將12g硅膠溶于NaOH溶液中，室溫下磁力攪拌30min，再 加入CTAB溶液，繼續(xù)攪拌30min;Ti/MCM-22/MCM-41的制備將己合成的MCM-22沸石前驅(qū)物，直接加入到合 成MCM-41分子篩的反應(yīng)母液中，并添加Ti源，攪拌形成膠體于微波水熱爐中反 應(yīng)。MCM-22/ MCM-41=1:1 (按兩者所含Si02的摩爾數(shù)計(jì)算)，Ti / Si=0. 05 (摩 爾比)，微波水熱加熱時(shí)間為30min，微波水熱加熱溫度為100。C。產(chǎn)物經(jīng)去離子 水洗滌、真空泵抽濾后，于105"C下干燥一夜，再放入馬弗爐中于54(TC下焙燒 4h，得Ti/MCM-22/MCM-41復(fù)合材料。將Ti/MCM-22/MCM-41復(fù)合材料按0. lg/L投加量在光化學(xué)反應(yīng)儀中催化光 降解雙酚A模擬廢水，發(fā)現(xiàn)對于10mg/L濃度的廢水，光照lh的降解率為98.01%。 實(shí)施例3MCM-22前驅(qū)物的制備首先將l. 5g NaOH加入200mL蒸餾水中，攪拌直至溶 液澄清，然后加入2.073g NaA102，繼續(xù)攪拌至澄清，再加入12. 267g六亞甲基 四胺(HMI)，室溫下磁力攪拌lh，最后加入15g硅膠，繼續(xù)于室溫下磁力攪拌 lh，所得膠體移入500W微波水熱爐中于12(TC下反應(yīng)30min，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、抽濾 后，于105'C下干燥一夜，得到MCM-22前驅(qū)物；
MCM-41反應(yīng)母液的制備將4. 624g Na0H加入100mL蒸餾水中，攪拌澄清得 到NaOH溶液，將11.845g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入100mL蒸餾水中， 攪拌澄清得CTAB溶液，將12g硅膠溶于NaOH溶液中，室溫下磁力攪拌30min,再 加入CTAB溶液，繼續(xù)攪拌30min;Ti/MCM-22/MCM-41的制備將己合成的MCM-22沸石前驅(qū)物，直接加入到合 成MCM-41分子篩的反應(yīng)母液中，并添加Ti源，攪拌形成膠體于微波水熱爐中反 應(yīng)。MCM-22/ MCM-41=1:2 (按兩者所含Si02的摩爾數(shù)計(jì)算)，Ti / Si二O. 10 (摩 爾比)，微波水熱加熱時(shí)間為45min，微波水熱加熱溫度為120。C。產(chǎn)物經(jīng)去離子 水洗滌、真空泵抽濾后，于105'C下干燥一夜，再放入馬弗爐中于54(TC下焙燒 4h，得Ti/MCM-22/MCM-41復(fù)合材料。將Ti/MCM-22/MCM-41復(fù)合材料按0. lg/L投加量在光化學(xué)反應(yīng)儀中催化光 降解雙酚A模擬廢水，發(fā)現(xiàn)對于10mg/L濃度的廢水，光照lh的降解率為75.34%。
權(quán)利要求
1.一種Ti/MCM-22/MCM-41的復(fù)合材料，其特征在于是由微孔分子篩MCM-22沸石前驅(qū)液與介孔分子篩MCM-41反應(yīng)母液混合而成的微/介孔復(fù)合分子篩為載體并負(fù)載Ti源，經(jīng)加熱、洗滌、抽濾、干燥、焙燒而得。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ti/MCM-22/MCM-41的復(fù)合材料，其特征 在于其制備方法依次含以下步驟(1) MCM-22沸石前驅(qū)液A的制備；(2) MCM-41反應(yīng)母液B的制備；(3) A與B按其含的Si02比例配比將A加入到B中，室溫下攪拌 2h得C;(4) 在C中按TI與Si的比例加入鈦源，攪拌lh，得膠體D;(5) 將D加熱到80-12(TC，反應(yīng)15-45min，得E;(6) 將E經(jīng)洗滌、抽濾、于105"C干燥12h, 500-600。C焙燒4h，即 得產(chǎn)品Ti/MCM-22/MCM-41的復(fù)合材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的Ti/MCM-22/MCM-41的復(fù)合材料，其特征 在于其制備方法步驟(1)中MCM-22沸石前驅(qū)液A的制備如下以偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、硅膠、去離子水為原料，六亞甲基四胺 (HMI)為模板劑，按照Si02: 0.066NaAlO2: 0.15NaOH: 0.35HMI: 43.5H20配比，配制混合液，并在室溫下磁力攪拌2h，所得膠體移 入500W微波水熱爐中于12(TC下反應(yīng)30min，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌、 真空泵抽濾，在烘箱中于105'C下干燥一夜，得到MCM-22沸石前驅(qū) 物A (Si/Al=15)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的Ti/MCM-22/MCM-41的復(fù)合材料，其特征 在于其制備方法步驟(2)中MCM-41反應(yīng)母液B的制備如下按照Si02: 0.578 NaOH: 0.325CTAB: 35.8H20配比，配制 MCM-41分子篩的反應(yīng)母液B。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的Ti/MCM-22/MCM-41的復(fù)合材料，其特征 在于其制備方法步驟(3)中Si02比例1:0.5 1:2。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的Ti/MCM-22/MCM-41的復(fù)合材料，其特征 在于其制備方法步驟(4)中TI與Si的比例0.01~0.10。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的Ti/MCM-22/MCM-41的復(fù)合材料，其特征 在于其制備方法步驟(4)中所述的鈦源為鈦酸四丁酯。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的Ti/MCM-22/MCM-41的復(fù)合材料，其特征 在于其制備方法步驟(5)中所述的加熱方式為微波水熱加熱。
9. 權(quán)利要求1至8種任何一項(xiàng)的Ti/MCM-22/MCM-41的復(fù)合材料， 其特征在于可用作光催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以微/介孔復(fù)合分子篩為載體并負(fù)載半導(dǎo)體元素的復(fù)合材料、制備方法及其作為光催化劑的應(yīng)用。為了克服微孔分子篩和介孔分子篩各自的局限性，同時(shí)籍分子篩的吸附作用與半導(dǎo)體的光催化作用于一體，本發(fā)明提供了一種由微孔-介孔復(fù)合分子篩為載體并負(fù)載TiO₂的Ti/MCM-22/MCM-41復(fù)合材料，本發(fā)明采用微波水熱法合成技術(shù)合成該復(fù)合材料。Ti/MCM-22/MCM-41復(fù)合材料可作為污水凈化的光催化劑。采用0.1g/L該復(fù)合材料的投加量去除難降解的有機(jī)污染物雙酚A，能使1000ppb的雙酚A溶液，在一般光照下5個(gè)小時(shí)，就降到1ppb，如果在太陽光照下，經(jīng)過1小時(shí)就能降到1ppb。
文檔編號B01J29/80GK101157050SQ200710045489
公開日2008年4月9日 申請日期2007年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月31日
發(fā)明者周仕林, 璐 王, 王瑞濮, 郝思秋, 紅 陶 申請人:上海理工大學(xué)