專利名稱：一種高比表面積鉻系氟化催化劑前軀體氧化鉻的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高比表面積氟化催化劑前驅(qū)體Cr203 nH20 (0< n《3)的制備方法。尤其是涉及用于氣相法氟化氫氟化生產(chǎn)氟利昂 替代品氫氟烴的氟化催化劑前軀體的制備方法，是沉淀劑沉淀鉻鹽 溶液制備氟化催化劑前軀體Cr203的改進。
背景技術(shù)：
目前用于氣相法生產(chǎn)氟利昂替代品氫氟烴的鉻系催化劑前軀體 Cr203 *nH20 (0<n<3)常用的制備方法是沉淀法。用NaOH、 ■、
(NH4) 2C03、氨水等沉淀劑沉淀硝酸鉻水合物、三氯化鉻、鉻磯等 可溶性鉻鹽生成氫氧化鉻態(tài)催化劑，過濾、水洗，100 200'C干燥 后變成Cr203 *nH20 (0<n<3)，再進一步成型、焙燒、活化后，可 以用作氣相氟化合成五氟乙烷(簡稱HFC-125) 、 1， 1, 1， 2-四氟 乙烷(簡稱HFC-134a)的催化劑。但這種方法制備的Cr203 nH20
(0<n<3) —般在200m7g以下，絕大部分只有100m7g左右。沉 淀法雖然步驟繁多，但與其他方法相比，得到的鉻的氧化物具有較 高的活性。
中國專利CN1068521A描述了一種氨水沉淀鉻鹽(硝酸鉻水合 物、三氯化鉻、鉻礬等)溶液制備高比表面氧化鉻催化劑的方法， 該方法采用氮水沉淀的硝酸鉻水溶液，通過控制制備過程中鉻鹽及 氨水的濃度、反應(yīng)溫度、氨水的滴加速度及熟化時間等因素來提高 比表面積。中國專利CN1408476描述了高活性長效氟化催化劑及其 制造方法，其采用沉淀法將活性組分可溶性鹽(可以是硝酸鹽、硫 酸鹽、氯化物等)配置成一定濃度的溶液，在20 10(TC下與沉淀劑(NaOH、 K0H、 (NH4) 2C03、氨水等)反應(yīng)，控制最終pH值在 6.5 9.5之間，該方法須嚴(yán)格控制pH值，工藝復(fù)雜、步驟繁多。
美國專利5, 849， 658中數(shù)據(jù)表明催化劑的催化活性與其比 表面積有著相當(dāng)大的關(guān)系，提高Cr203 nH20 (0<n<3)的比表面積 有助于提高其催化活性。中國專利CN1408476中提到用沉淀法制備 的催化劑前軀體氧化鉻的比表面積大于200 m2/g，但專利中沒有具 體的數(shù)據(jù)，根據(jù)我們的實驗結(jié)果比表面積基本上在100 mVg以下， 而且實驗重現(xiàn)性差。目前這些方法所制得的氧化鉻的比表面積并不 能完全令人滿意，因此需要尋找一種有效提高CrA nH20 (0<n< 3)比表面積的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題是提供一種穩(wěn)定、簡便的一種高比表 面鉻系氟化催化劑前軀體Cr203*nH20 (0<n<3)制備方法，該物質(zhì) 在經(jīng)過進一步成型、烘干、焙燒、活化等工序后，可以用作生產(chǎn)氟 利昂替代品的催化劑。
為達上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 一種高比表面積鉻 系氟化催化劑前軀體氧化鉻的制備方法，其特征在于將有機添加 劑聚乙二醇系列PEG1000-6000、或非離子表面活性劑Tween40、 Tween80、或陽離子表面活性劑十二垸基三甲基溴化銨完全溶解在可 溶性鉻鹽溶液中，控制所述有機添加劑與可溶性鉻鹽的重量比為 0.1:1至0.8:1，再在攪拌條件下用沉淀劑沉淀、過濾、水洗和干 燥。
所述可溶性鉻鹽溶液為用蒸餾水配置的重量百分濃度為5. 7%的 Cr2(N03)3"9H20溶液；所述沉淀劑為重量百分濃度為10%的氨水，所 述氨水用量與可溶性鉻鹽Cr2(N03)3 9H20的重量比為1,8:1。沉淀時，在700轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢琛?0 55'C條件下所述10%氨水快速 滴入可溶性鉻鹽Cr2(N03)3 9H20溶液，再攪拌30分鐘，維持20 55'C靜置8 24小時，得氫氧化鉻沉淀，過濾、水洗至中性。氫氧 化鉻沉淀先在12(TC烘箱內(nèi)烘3小時，再升溫至20(TC，繼續(xù)烘2小 時干燥，得CrA nH20(0<n<3)。
本發(fā)明與傳統(tǒng)沉淀法制備工藝相比，具有以下優(yōu)點
通過添加有機添加物，有效提高了 0203 *^20(0<11<3)的比表 面積，制備過程簡單易操作，實驗重現(xiàn)性好。該化合物跟傳統(tǒng)方法 制備的(^203 *^20(0<11<3)—樣，經(jīng)過高溫焙燒、活化后可以用作 氣相法生產(chǎn)氟利昂替代品氫氟烴的氟化催化劑。
具體實施例方式
以下通過實施例，對本發(fā)明作進一步說明。
沉淀劑重量百分濃度10%氨水；
可溶性鉻鹽Cr2(N03)3'9H20溶液，重量百分濃度5.7%,蒸餾 水配制；
BET表面積測試儀ASAP2010(Micromeritics， U. S. A); 測試方法氮氣吸附法。 實施例1
稱取14. 3克Cr2(N03)3 9H20，配制成5. 7%的溶液，倒入500ml 帶攪拌的三口燒瓶中，向溶液中加入1.4克PEGIOOO，攪拌至溶 解，水浴升溫達到20 55。C后保溫，攪拌速度設(shè)定到700轉(zhuǎn)/分， 快速滴加10%的氨水25.4克，滴加時間為125秒。繼續(xù)攪拌30分 鐘后靜置陳化15小時，將得到的沉淀過濾，水洗至中性，12(TC干 燥3小時后升溫至20(TC繼續(xù)烘2小時干燥，得到Cr203 nH20 (0< n<3)，測其比表面積為244. 9mVg。實施例2
實施例1中PEG1000加入量改為11. 4克，其它實驗條件不變， 測所得到CrA nH20 (0<n<3)的比表面積為311m7g。 實施例3
實施例1中PEGIOOO改為PEG2000，加入量改為2. 1克，快速 滴加10%的氨水的滴加時間為100秒，其它實驗條件不變，得到 Cr203 *nH20 (0<n<3)，測其比表面積為231. 6m2/g。
實施例4
實施例3中PEG2000加入量改為10克，其它實驗條件同實施例 3,測所得到Cr203 nH20 (0<n<3)的比表面積為266.5 m7g。 實施例5
實施例1中PEGIOOO改為PEG4000，加入量仍為1.4克，快速 滴加10%的氨水的滴加時間為130秒，其它實驗條件不變，得到 Cr203 .nH20 (0<n<3),測其比表面積為258m7g。
實施例6
實施例5中PEG4000加入量改為11.4克，其它實驗條件不 變，得到0203 . 1^20 (0<n<3)，測其比表面積為265. 7mVg。 實施例7
實施例1中PEGIOOO改為PEG6000，加入量仍為1.4克，快速 滴加10%的氨水的滴加時間為99秒，其它實驗條件不變，得到 Cr203 ，nH20 (0<n<3)，測其比表面積為301. 3m2/g。
實施例7中PEG6000加入量改為11.4克，其它實驗條件不 變，得到Cr203 'nH20 (0<n<3)，測其比表面積為283m2/g。 實施例9實施例1中PEG1000改為加入1.4克Tween40，快速滴加10% 的氨水的滴加時間為95秒，其它實驗條件不變，得到Cr203 .nH20 (0<n<3),測其比表面積為310.7m2/g。 實施例10
實施例9中1. 4克Tween40改為加入11. 4克Tween40，其它實 驗條件不變，得到Cr203 nH20 (0<n<3)，測其比表面積為 280. 6m7g。
實施例11
實施例1中PEG1000改為加入1.4克Tween80，快速滴加10% 的氨水的滴加時間為105秒，其它實驗條件不變，得到Cr203 nH20 (0<n<3)，測其比表面積為297.3m2/g。 實施例12
實施例11中加入1. 4克Tween80改為加入11. 4克Tween80， 其它實驗條件不變，得到Cr203 'nH20 (0<n<3)，測其比表面積為 293. 7m2/g。
實施例13
稱取14. 3克Cr2(N03)3 ，，配制成5. 7%的溶液，倒入500ml 帶攪拌的三口燒瓶中，向溶液中加入4.3克十二垸基三甲基溴化 銨，攪拌至溶解，水浴升溫達到20 55'C后保溫，攪拌速度設(shè)定到 700轉(zhuǎn)/分，快速滴加10%的氨水25.4克，滴加時間為120秒。繼續(xù) 攪拌30分鐘后靜置陳化15小時，將得到的沉淀過濾，水洗至中 性，12(TC干燥3小時后升溫至20(TC繼續(xù)烘2小時干燥，得到 Cr203 .nH20 (0<n<3)，測其比表面積為206. 4m7g。
實施例14實施例13中十二烷基三甲基溴化銨加入量改為8. 6克，其它實 驗條件不變，得到Cr203 nH20 (0<n<3)，測其比表面積為 255. 7mVg。
對比試驗
稱取14. 3克Cr2(N03)3 9H20，配制成5. 7%的溶液，倒入500ml 帶攪拌的三口燒瓶中，水浴升溫達到20 55。C后保溫，攪拌速度設(shè) 定到700轉(zhuǎn)/分，快速滴加10%的氨水25.4克，滴加時間為107 秒。繼續(xù)攪拌30分鐘后靜置陳化15小時，將得到的沉淀過濾，水 洗至中性，12(TC干燥3小時后升溫至20(TC繼續(xù)烘2小時干燥， 得到Cr203 'nH20 (0<n<3)，測其比表面積僅為78. 31m7g。對比試 驗中除了不添加任何有機添加劑外，采用與實施例1相同的實驗條 件，最終測所得產(chǎn)品Cr203 nH20 (0 < n < 3)的比表面積僅為 78.31m7g，大大低于以上任一添加有機添加劑的實施例，由此證明 本發(fā)明制得的Cr203 *nH20 (0<n<3)比表面積高，制備過程簡單易 操作，實驗重現(xiàn)性好。
權(quán)利要求
1. 一種高比表面積鉻系氟化催化劑前軀體氧化鉻的制備方法，其特征在于將有機添加劑PEG1000-6000、或Tween40、或Tween80、或十二烷基三甲基溴化銨完全溶解在可溶性鉻鹽溶液中，控制所述有機添加劑與可溶性鉻鹽的重量比為0.1∶1至
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種高比表面積鉻系氟化催化劑前軀體氧化 鉻的制備方法，其特征在于所述可溶性鉻鹽溶液為用蒸餾水配 置的重量百分濃度為5.7%的Cr2(N〇3)3'9H2〇溶液；所述沉淀劑 為重量百分濃度為10%的氨水，所述氨水用量與可溶性鉻鹽 Cr2(N03)3.9H2〇的重量比為1.8:1 。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述一種高比表面積鉻系氟化催化劑前軀體氧化 鉻的制備方法，其特征在于在700轉(zhuǎn)/分、20 55"C攪拌條件 下，將所述10%氨水快速滴入可溶性鉻鹽Cr2(N03)3'9H2〇溶 液，再繼續(xù)攪拌30分鐘，維持20 55。C靜置8 24小時，得 氫氧化鉻沉淀，過濾、水洗至中性。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種高比表面積鉻系氟化催化劑前軀體氧化 絡(luò)的制備方法，其特征為所述干燥為在12CTC烘箱內(nèi)烘3小時 后升溫至20CTC,繼續(xù)烘2小時，得02 03-111"12〇(0<11<3)。
全文摘要
一種高比表面積鉻系氟化催化劑前軀體氧化鉻的制備方法，其特征在于將有機添加劑聚乙二醇系列PEG1000-6000、或非離子表面活性劑Tween40、Tween80、或陽離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨完全溶解在可溶性鉻鹽溶液中，控制所述有機添加劑與可溶性鉻鹽的重量比為0.1∶1至0.8∶1，再在攪拌條件下用沉淀劑沉淀、過濾、水洗和干燥。本發(fā)明通過添加有機添加物，有效提高了Cr₂O₃·nH₂O(0＜n＜3)的比表面積，制備過程簡單易操作，實驗重現(xiàn)性好。制得的化合物經(jīng)過高溫焙燒、活化后可以用作氣相法生產(chǎn)氟利昂替代品氫氟烴的氟化催化劑。
文檔編號B01J23/16GK101417816SQ20071004750
公開日2009年4月29日 申請日期2007年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月26日
發(fā)明者毛向榮, 程愛峰, 蔡永玲, 瑾 許, 明 陳 申請人:江蘇梅蘭化工有限公司