專利名稱：：用于制備薄殼形催化劑的層狀復(fù)合載體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于制備薄殼形催化劑的層狀復(fù)合載體。
背景技術(shù)：
：目前應(yīng)用于化工和煉油過程催化劑有相當(dāng)一部分是采用貴金屬作為活性組分的負(fù)載型催化劑。由于貴金屬價(jià)格昂貴，因此其在催化劑中的含量往往較低。研究發(fā)現(xiàn)活性組分在載體內(nèi)非均勻分布可以降低貴金屬的用量，提高貴金屬的利用率；同時(shí)，在許多反應(yīng)中非均勻分布的催化劑也表現(xiàn)出比均勻分布的催化劑更好的活性、選擇性和壽命。這其中最重要的一種就是蛋殼型催化劑，即活性組分集中于載體表層的表面薄殼型，主要應(yīng)用于提高串聯(lián)反應(yīng)中間產(chǎn)物的選擇性或提高快速反應(yīng)的選擇性，即當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散速率《本征反應(yīng)速率時(shí)，如果反應(yīng)速率很快，反應(yīng)物分子剛擴(kuò)散進(jìn)入到孔道內(nèi)一點(diǎn)距離就反應(yīng)掉了，而擴(kuò)散速率跟不上，這樣使得催化劑中心部分的內(nèi)表面沒有得到利用，因而將催化劑活性組分制備成薄殼形分布。另外，因?yàn)榛钚越M分集中于載體外表層，對于一些放熱反應(yīng)而言，更有利于反應(yīng)熱的轉(zhuǎn)移，以保持催化劑的穩(wěn)定性并延長催化劑的壽命，因而在工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用，并取得良好的效果。例如汽車尾氣凈化催化劑，CN1342520發(fā)明了一種汽車尾氣凈化催化劑，以堇青石蜂窩狀陶瓷基體為第一載體，以氧化鋁涂層漿液為第二載體，其特征在于氧化鋁涂層漿液包括氧化鋁、稀土鑭和鈰氧化物、貴金屬、過渡金屬和堿土金屬。CN1502407報(bào)道了一種汽車尾氣凈化催化劑及其制備方法，以堇青石蜂窩陶瓷為第一載體、以氧化鋁-富鑭混合稀土(攙雜Z一+、B^+等)涂層為第二載體、以含有過渡金屬、稀土元素、堿土金屬和微量貴金屬為活性組分涂層。CN1600418公開了一種汽車尾氣凈化催化劑及其制備方法，即以堇青石陶瓷為載體，以鋁膠和絲光沸石為涂層基體，以La-Ce-Zr固溶體或La、Ce、Zr、Mn等元素中的一種或幾種氧化物或復(fù)合氧化物為助劑，以Pt、Pd、Rh為主要活性組分。再如在乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯過程中，由于脫氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，因而催化劑的床層溫度在反應(yīng)過程中會明顯降低，從而導(dǎo)致了原料轉(zhuǎn)化率的降低?？刂品磻?yīng)溫度的一種方法是在反應(yīng)中通入氧氣或者含有氧氣的氣體選擇性氧化氫氣，即催化燃燒在脫氫過程中產(chǎn)3生的氫氣，從而提高反應(yīng)溫度，促使平衡移動，進(jìn)而提高飽和碳?xì)浠衔锩摎渖a(chǎn)不飽和碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化率。對于氫氣的選擇性氧化反應(yīng)，專利US6177381和CN1479649A報(bào)道了分層催化劑組合物。該催化劑有一個(gè)內(nèi)核例如a-氧化鋁和一個(gè)無機(jī)氧化物的涂層例如Y-氧化鋁。外層上均勻地負(fù)載了鉑系金屬如鉑和助催化劑如錫。又如專利US6858769和CN1705510A報(bào)道了一種以鋁酸鋰為載體的氫氣選擇性氧化反應(yīng)催化齊U。該催化劑以堇青石為內(nèi)核，以鋁酸鋰為涂層，在涂層上負(fù)載鉑系金屬和修飾金屬，例如，鉑和錫。這種催化劑在脫氫反應(yīng)中對氫氣選擇性氧化具有很好的效果，并且催化劑中Pt的用量明顯降低。上述催化劑的一個(gè)共同特點(diǎn)是使用復(fù)合載體，即以惰性材料，如蜂窩陶瓷、堇青石、a-氧化鋁為載體的內(nèi)核，由于這些惰性材料比表面積小，為了提高催化劑的活性，專利都采用在載體上涂覆一層大比表面積的涂層材料以擴(kuò)大載體有效表面積的方法。但汽車尾氣凈化催化劑使用的是復(fù)合載體，不具備層狀載體的優(yōu)點(diǎn)，因而反應(yīng)原料及產(chǎn)物通常會擴(kuò)散至催化劑的內(nèi)表面進(jìn)行反應(yīng)，這樣對于串連反應(yīng)中間產(chǎn)物的選擇性或提高快速反應(yīng)的選擇性是不利的。對于乙苯催化脫氫-氫氣選擇性氧化催化劑而言，其采用的載體為層狀復(fù)合載體，但載體涂層比表面積仍然偏低(約5080米2/克)，因而貴金屬的分散度及利用效率有待于進(jìn)一步提高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的層狀復(fù)合載體比表面積小及制成的薄殼形催化劑貴金屬分散度低、利用率差以及選擇性低的問題，提供一種新的用于制備薄殼形催化劑的層狀復(fù)合載體。該層狀復(fù)合載體具有涂層比表面積大、孔徑可控及制成的薄殼形貴金屬催化劑活性組分分散度高、利用效率高及選擇性好的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于制備薄殼形催化劑的層狀復(fù)合載體，包括一個(gè)惰性載體的內(nèi)核和結(jié)合在內(nèi)核上的多孔涂層材料外層，載體內(nèi)核選ga-Al203、e-Al203、金屬、SiC、堇青石、氧化鋯、氧化鈦、石英、莫來石或富鋁紅柱石中的至少一種，其用量為層狀復(fù)合載體重量的7595%;多孔涂層材料選自Y-Al203、S-A1203、ti-A1203、e-Al203、氧化硅/氧化鋁、沸石、非沸石分子篩、氧化鈦或氧化鋯中的至少一種，孔徑0.550納米，比表面積50200米2/克。上述技術(shù)方案中，層狀復(fù)合載體的內(nèi)核對催化劑前驅(qū)體吸附能力較弱，優(yōu)選方案選自a-Al203、石英、莫來石或堇青石中的至少一種；層狀復(fù)合載體的外層多孔涂層為耐熱的多孔氧化物材料，最好是多孔的吸附性材料，對催化劑前驅(qū)體吸附能力較強(qiáng)，并具有高的比表面積，優(yōu)選方案選自e-Al203、S-A1203、Y-A1203、氧化硅或分子篩中的至少一種。多孔涂層材料用量優(yōu)選范圍為層狀復(fù)合載體重量的525%，更優(yōu)選范圍為520%;內(nèi)核用量為層狀復(fù)合載體重量的8095%。層狀復(fù)合載體的內(nèi)核可以根據(jù)需要做成不同的形狀，如圓柱狀、球狀、片狀、筒狀、蜂窩狀或拉西環(huán)等，但球形內(nèi)核是比較好的選擇，其直徑最好為15毫米，以便于工業(yè)應(yīng)用。盡管球形載體的顆粒形態(tài)和組成的控制對于載體制備來講是比較重要的因素，但由于載體的惰性內(nèi)核對化學(xué)物質(zhì)吸附力較弱，因此對于球形載體內(nèi)核的制備并無特別的要求，可以采用載體制備常用的方法進(jìn)行，如滾動成球、油柱成形、擠出成形等。但通常在制備時(shí)加入適量致孔劑，如石墨、田菁粉、椰殼、活性炭等，以使制備的載體內(nèi)核具有大的孔徑和小的比表面積，并且在焙燒時(shí)通常高于120(TC。首先，涂層組分超細(xì)粒子的制備。超細(xì)粒子一方面有利于涂層涂布更均勻，同時(shí)可以增大涂層的比表面積，有利于活性組分的分散。涂層組分超細(xì)粒子可以通過氣流粉碎、球磨等方法將其粒徑控制在100微米以下。其次，涂層組分漿液的制備。將涂層組分如氧化鋁、氧化硅、分子篩中的至少一種、蒸餾水按照一定比例予以攪拌、混合，制得漿液。氧化鋁可以用6-八1203、y-A1203、s-A1203,氧化硅可以用水玻璃、硅溶膠等。漿液中還需要加入一種有機(jī)粘接劑以增加涂層材料在內(nèi)核上的強(qiáng)度。例如聚乙烯醇、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、甲基或乙基或羧乙基纖維素、環(huán)胡精等，但并不局限于這些。有機(jī)粘接劑的添加量控制在漿液總質(zhì)量的0.35%。槳液中還含無機(jī)粘結(jié)劑，如無機(jī)粘土、鋁溶膠、硅溶膠、硅酸鈣、鉀長石等，添加量控制在漿液總質(zhì)量的0.120%。另外，漿液中還需加入表面活性劑，對表面活性劑的種類并無特殊限制，可以是陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑以及非離子表面活性劑，如吐溫、司盤、十六垸基三甲基溴化銨、四乙基溴化銨等，以降低漿液的表面張力，添加量控制在漿液總質(zhì)量的0.011.0%。再次，涂層漿液粒徑的控制。為了增強(qiáng)涂層的牢固度，需要降低漿液中顆粒尺寸，得到粒子尺寸小、分布狹窄的漿液。這可以通過球磨法進(jìn)行，但不限于該方法。球磨時(shí)間控制在30分鐘5小時(shí)，最好控制在1.53小時(shí)，從而將漿液粒徑控制在10微米以下。最后，漿液通過噴涂、膠涂、滾球、浸漬、浸涂等方法覆蓋在內(nèi)核的表面形成涂層，優(yōu)選噴涂法。涂層的厚度可以根據(jù)需要改變，但是應(yīng)該控制在40300微米之間，最好控制在50200微米。當(dāng)層狀復(fù)合載體的內(nèi)核被涂層材料涂覆好以后，在5025(TC干燥l24小時(shí)，而后在7001200。C焙燒0.510小時(shí)以使涂層和載體內(nèi)核有效結(jié)合，從而得到層狀復(fù)合載體。上面描述的層狀復(fù)合載體通常用于制備薄殼形催化劑。本發(fā)明中，由于采用層狀復(fù)合載體內(nèi)核與涂層對化學(xué)物質(zhì)吸附能力不同，其中內(nèi)核對化學(xué)物質(zhì)吸附能力較弱，涂層對化學(xué)物質(zhì)吸附能力較強(qiáng)，因而貴金屬更容易分散在催化劑的外表面，便于制備薄殼形催化劑。同時(shí)，通過控制涂層超細(xì)粒子原料及漿液的特性如粒徑大小、分布規(guī)律以及漿液的pH值、粘度、涂層在載體內(nèi)核上的負(fù)載量來增大涂層的比表面積、控制涂層的孔徑分布，從而使制得的層狀復(fù)合載體具有較大的比表面積和可控制的孔徑，從而有助于提高貴金屬的分散度，單位活性組分有效利用率高。此外，由于貴金屬活性組分分散在催化劑的外表面，其催化位點(diǎn)就更容易接近，使得原料和產(chǎn)物具有更短的擴(kuò)散路徑，由于縮短了擴(kuò)散路徑，反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑顆粒中的停留時(shí)間縮短，因而使由于次級反應(yīng)而產(chǎn)生的副反應(yīng)減少，反應(yīng)的選擇性因此得以提高。采用本發(fā)明的復(fù)合載體用于制備催化劑用于乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)，其氧選擇性可達(dá)94%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將40克氧化鋁溶膠(含有15%質(zhì)量比的氧化鋁)、60克2%的甘油溶液、0.5克司盤80制成漿液。然后在這個(gè)混合液中加入0.5克鉀長石、40克經(jīng)過氣流粉碎的粒徑在100微米以下的Y-八1203粉(比表面積230米2/克)。攪拌約十分鐘，而后將漿液在室溫下球磨4小時(shí)使得粒子尺寸控制在20微米以下。漿液噴涂到粒徑4毫米的石英小球上，涂層負(fù)載量通過控制噴涂時(shí)間予以控制。噴涂結(jié)束后，80'C干燥2小時(shí)，而后升溫至IOO'C再次干燥2小時(shí)，最后于900'C焙燒6小時(shí)，得到層狀復(fù)合載體A，物化性質(zhì)見表l。實(shí)施例2將e-Ab03(比表面積180米2/克)粉末經(jīng)氣流粉碎并篩分，控制其粒徑在20微米以下，得到超細(xì)e-Al203粉。將40克氧化鋁溶膠(含15%質(zhì)量比的氧化鋁)、60克3%的聚丙烯酰胺溶液、0.4克甜菜堿制成漿液。然后在這個(gè)混合液中加入0.3克硅酸鈣、40克超細(xì)6-Al203粉。攪拌約十分鐘，而后將漿液在室溫下球磨2小時(shí)使得粒子尺寸控制在10微米以下。漿液噴涂到粒徑4毫米的a-Al203小球上，于80。C干燥2小時(shí)，而后升溫至15(TC再次干燥2小時(shí)，最后于80(TC焙燒10小時(shí)，得到層狀復(fù)合載體B，物化性質(zhì)見表l。實(shí)施例3將30克氧化鋁溶膠(含25%質(zhì)量比的氧化鋁)、5克40%硅溶膠、60克4%的環(huán)糊精溶液溶液、l.O克十六烷基三甲基溴化銨制成漿液。然后在這個(gè)混合液中加入0.4克硅酸鈣、0.3克碳酸鉀及50克經(jīng)過球磨粉碎、粒徑在100微米以下的S-Al203粉(比表面積160米2/克)。攪拌約二十分鐘，而后將漿液在室溫下球磨3小時(shí)使得粒子尺寸控制在1微米以下。漿液噴涂到粒徑4毫米的莫來石小球上，于8(TC干燥2小時(shí)，而后升溫至15(TC再次干燥2小時(shí)，最后于95(TC焙燒6小時(shí)，得到層狀復(fù)合載體C，物化性質(zhì)見表l。實(shí)施例4將38克氧化鋁溶膠(含20%質(zhì)量比的氧化鋁)、60克4%的環(huán)糊精溶液、l.O克十六烷基聚氧乙烯醚制成漿液。然后在這個(gè)混合液中加入0.2克硅酸鈣、30克經(jīng)過氣流粉碎的粒徑在100微米以下的5-八1203粉末(比表面積130米2/克)。得到的槳液在室溫下球磨4小時(shí)使得粒子尺寸控制在5微米以下。漿液噴涂到粒徑4毫米的堇青石小球上，于8(TC干燥2小時(shí)，而后升溫至15(TC再次干燥2小時(shí)，最后于105(TC焙燒5小時(shí)，得到層狀復(fù)合載體D，物化性質(zhì)見表1。實(shí)施例5將40克硅溶膠(含40%質(zhì)量比的二氧化硅)、12克6%聚乙烯醇及1.0克四乙基溴化銨混合，攪拌1.0小時(shí)制得涂層漿料，噴涂至直徑4毫米的堇青石小球上，放置過夜，于80'C干燥2小時(shí)，而后升溫至15(TC再次干燥2小時(shí)，最后于110(TC焙燒3小時(shí)，得到層狀復(fù)合載體E，物化性質(zhì)見表l。比較例1按照專利CN1479649A實(shí)施例2制備層狀復(fù)合載體，只是過程中不引入SnCl4，并且不負(fù)載催化劑，載體內(nèi)核直徑為4毫米，其他條件不變，載體標(biāo)記為F，物化性質(zhì)見表l。比較例2按照美國專利US6858769里的實(shí)施例3制備層狀復(fù)合載體，只是過程中不引入SnCl4，載體內(nèi)核直徑為4毫米，其他條件不變，標(biāo)記為G，物化性質(zhì)見表l。表1層狀復(fù)合載體物理化學(xué)性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>催化劑的活性和選擇性結(jié)果列于表3中。從表中可以看出，采用本方法制備的層狀復(fù)合載體來制備薄殼形貴金屬催化劑，其性能與參比催化劑相比具有更高的氧氣選擇性和更低的芳烴損失率，因而具有更好的應(yīng)用前景。表3催化劑的反應(yīng)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用于制備薄殼形催化劑的層狀復(fù)合載體，包括一個(gè)惰性載體的內(nèi)核和結(jié)合在內(nèi)核上的多孔涂層材料外層，該內(nèi)核包含選自α-Al2O3、θ-Al2O3、金屬、SiC、堇青石、氧化鋯、氧化鈦、石英、莫來石或富鋁紅柱石中的至少一種，其用量為層狀復(fù)合載體重量的75～95％；多孔涂層材料外層包含選自γ-Al2O3、δ-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、氧化硅/氧化鋁、沸石、非沸石分子篩、氧化鈦或氧化鋯中的至少一種，孔徑0.5～50納米，比表面積50～200米2/克。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備薄殼形催化劑的層狀復(fù)合載體，其特征在于載體內(nèi)核選自a-Al203、石英、莫來石或堇青石中的至少一種。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備薄殼形催化劑的層狀復(fù)合載體，其特征在于多孔涂層材料選自6-八1203、S-A1203、y_A1203、氧化硅或分子篩中的至少一種。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備薄殼形催化劑的層狀復(fù)合載體，其特征在于多孔涂層材料用量為層狀復(fù)合載體重量的525%。5、根據(jù)權(quán)利要求1或4所述用于制備薄殼形催化劑的層狀復(fù)合載體，其特征在于內(nèi)核用量為層狀復(fù)合載體重量的8095%，多孔涂層材料用量為層狀復(fù)合載體重量的520%。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于制備薄殼形催化劑的層狀復(fù)合載體，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的層狀復(fù)合載體比表面積小及制成的薄殼形催化劑貴金屬分散度低、利用率差及選擇性低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用一種用于制備薄殼形催化劑的層狀復(fù)合載體，包括一個(gè)惰性載體的內(nèi)核和結(jié)合在內(nèi)核上的多孔涂層材料外層，載體內(nèi)核選自α-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、金屬、SiC、堇青石、氧化鋯、氧化鈦、石英、莫來石或富鋁紅柱石中的至少一種；多孔涂層材料選自γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、氧化硅/氧化鋁、沸石、非沸石分子篩、氧化鈦或氧化鋯中的至少一種的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于薄殼形催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號B01J21/16GK101428216SQ20071004787公開日2009年5月13日申請日期2007年11月7日優(yōu)先權(quán)日2007年11月7日發(fā)明者李應(yīng)成,漪翁,顧國耀,馬春景申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院