專利名稱：：一種流動體系中制備a型分子篩膜的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明提供一種流動體系中制備A型分子篩膜的新方法，屬于無機膜材料制備的
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：滲透汽化(Pervapomtion，簡稱PV)是一種新型膜分離技術(shù)，它是一種高效率、低能耗、投資少的新工藝。其分離原理不受熱力學平衡的限制，主要取決于膜與滲透物組分之間的相互作用，特別適合于蒸餾法難以分離或不能分離的近沸點、恒沸點混合物以及同分異構(gòu)體的分離。與傳統(tǒng)的精餾法分離相比較，滲透汽化膜分離法可以節(jié)能1/2~1/3，操作費用是傳統(tǒng)精餾法工藝的50%，而且可以避免產(chǎn)品和環(huán)境污染，對有機溶劑脫水、水中脫除有機物和有機混合物的分離具有明顯的經(jīng)濟上、環(huán)保上和技術(shù)上的優(yōu)勢。在石油化工、醫(yī)藥、食品、環(huán)保、精細化學品等工業(yè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景和市場潛力，被公認為二十一世紀最有前途的高新技術(shù)之一。在有機溶劑脫水膜材料方面，目前最成熟、應(yīng)用最廣泛的是聚乙烯醇/聚丙烯腈復合膜。與有機高分子膜相比，無機膜在熱穩(wěn)定性、機械強度和化學穩(wěn)定性等方面具有很大的優(yōu)勢，近20多年以來，無機膜的制備和滲透汽化分離過程的開發(fā)是國內(nèi)外膜科學家和工程技術(shù)人員的研究熱點。在眾多無機膜中，沸石分子篩膜因具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和強的吸附性能而備受關(guān)注。其中，NaA分子篩膜以其優(yōu)異的親水性能和具有分子尺寸大小的孔結(jié)構(gòu)在有機溶劑除水方面具有很大的應(yīng)用前景。與聚乙烯醇膜相比，NaA型分子篩膜的滲透汽化操作成本僅為前者l/2。JP2003-210950公開了一種多孔氧化鋁載體上制備NaA分子篩膜的方法，所制備的NaA分子篩膜在乙醇、異丙醇等有機溶劑的滲透汽化除水過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能。在此基礎(chǔ)上，日本三井造船公司已經(jīng)實現(xiàn)了NaA分子篩膜的工業(yè)化應(yīng)用(MorigamiY,KondoM,etal.Sepn.Purifn.Tech.,2001,25，251~260;KondoM，YamamuraT,YukitakeT,etal.Sepn.Purifn.Tech.，2003,32，191~19)。目前，日本已經(jīng)有60多套NaA型分子篩膜滲透汽化分離裝置在運行。在NaA分子篩膜的合成中，二次水熱合成法是目前應(yīng)用最多的一種方法。在這種方法中，首先在陶瓷管載體的表面引入一層均勻的NaA分子篩晶種，然后將載體管置于分子篩前體溶膠中，將分子篩晶體的成核過程和晶體生長過程分開，在水熱合成條件下，載體的表面只發(fā)生晶體生長過程，從而可以形成分子篩膜。在通常的水熱合成條件下，隨著時間的進行和晶體的生長，體相中的溶膠的密度增大，由于重力的作用，在反應(yīng)釜的軸向和徑向會形成較大的濃度梯度，從而導致分子篩膜表面結(jié)晶的不均勻，難于形成致密連續(xù)的分子篩膜。因此，在分子篩膜制備過程中，如何有效的避免出現(xiàn)較大的濃度梯度是一個挑戰(zhàn)，特別是對于制備工業(yè)應(yīng)用規(guī)模的分子篩膜，由于一般的膜管長度為80-100厘米，制備過程中軸向的濃度梯度的影響將會更大。CN1597072采用將膜管橫置的方法來制備NaA分子篩膜，可以減小膜管表面在溶液中的濃度梯度，制備得到了具有較高分離性能的滲透汽化透水膜。CN1274396C報道了一種抽空原位水熱合成A型分子篩膜的方法，使用水泵抽空或壓縮機壓縮的方法促使合成液中形成的晶核迅速遷移到基膜表面，從而加快合成A型分子篩膜。采用這種方法，能夠顯著減少合成時間，提高原料的利用率，合成均勻致密連續(xù)的分子篩膜。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種制備A型分子篩膜的新方法，不同于以往公開文獻和專利報道中分子篩膜均是在靜態(tài)密閉體系中制備的方法，本發(fā)明采用在流動體系中制備分子篩膜，通過漿液泵來驅(qū)使分子篩前體溶膠在載體膜管的外膜表面流動循環(huán)，從而可以從根本上避免分子篩合成過程中的濃度梯度問題，有利于制備均勻、連續(xù)、致密、分離性能優(yōu)異的分子篩膜，特別適合于制備工業(yè)應(yīng)用規(guī)模的分子篩膜。本發(fā)明提供一種流動體系中制備A型分子篩膜的新方法，其特征在于將硅源、鋁源、堿源和去離子水按照一定的比例制備成均一的分子篩前體溶膠。將預(yù)涂附有分子篩晶種的載體管固定在合成反應(yīng)釜組件中，載體管的兩端用PTFE棒密封，反應(yīng)釜組件置于恒溫干燥箱中或在外側(cè)纏繞加熱帶。將加熱并恒溫到一定溫度的分子篩前體溶膠通過漿液泵輸入到合成反應(yīng)釜組件中，并在反應(yīng)釜與載體管形成的殼層中以一定的速度循環(huán)流動。前體溶膠和合成反應(yīng)釜的溫度保持一致，晶化反應(yīng)一定時間后，將分子篩膜管取出，用去離子水充分洗滌、干燥后即得到分子篩膜。本發(fā)明所提供的制備方法中所說的硅源可以是硅酸鈉、硅溶膠、硅凝膠等，所說的鋁源可以是金屬鋁、氫氧化鋁、鋁酸鈉等，堿源為氫氧化鈉等。本發(fā)明所提供的制備方法中所說的分子篩前體溶膠的摩爾組成為Na20:Si02:A1203:H20=a:b:1:c，其中a=0.5-5，b=l-5，c=50-500。本發(fā)明所提供的制備方法中所說的載體管可以是多孔陶瓷管，也可以是多孔金屬管，載體管的平均孔徑為O.l-lOpm，孔隙率為30-60%;載體管的外徑為10-13mm，壁厚為l-3mm'長度為1-100厘米。本發(fā)明所提供的制備方法中所說的晶種的預(yù)涂附方法可以是原位低溫合成法、浸涂法、或機械摩擦法。本發(fā)明所提供的制備方法中所說的前體溶膠和反應(yīng)釜的溫度為50-150°C，優(yōu)選90-110。c。本發(fā)明所提供的制備方法中所說的晶化反應(yīng)時間為1-10小時，優(yōu)選2-5小時。本發(fā)明所提供的制備方法中所說的前體溶膠的流動速度為l一100ml/min,優(yōu)選IO—50ml/min。圖1是本發(fā)明所提供的流動體系中制備分子篩膜的裝置示意2是本發(fā)明所用的滲透汽化分離評價裝置示意3是發(fā)明所制備的NaA分子篩膜對THF/水體系的分離結(jié)果4是不同溫度下NaA分子篩膜分離THF/水(90%/10%)體系的分離結(jié)果圖具體實施方式實施例l:NaA型分子篩膜的制備以硅酸鈉、鋁酸鈉、氫氧化鈉和蒸餾水為原料配置NaA分子篩的前體溶膠，溶膠中各組分的摩爾比為Si02:A1203:Na20:H20=2:1:2:120，在室溫下充分攪拌混合均勻。將預(yù)涂附有NaA分子篩種結(jié)晶的氧化鋁膜管(市售品，平均孔徑1.5pm，孔隙率38%，外徑13mm，內(nèi)徑8mni，長度350mm)兩端用PTFE棒密封后固定在圖1所示的合成反應(yīng)器中。將分子篩前體溶膠在原料儲罐中加熱到100"C后，用漿液泵以30ml/min的速度打入合成反應(yīng)器中，合成反應(yīng)器的外側(cè)包裹加熱帶，溫度恒定在100。C。在整個反應(yīng)過程中，前體溶膠在膜管的外部循環(huán)流動，膜管的軸向和徑向方向不會產(chǎn)生濃度梯度。反應(yīng)3小時后，將分子篩膜管取出，用蒸餾水充分洗滌至中性，室溫自然干燥后即得倒NaA分子篩膜。實施例2:NaA分子篩膜的滲透汽化分離性能圖2是本發(fā)明中的分子篩膜滲透汽化分離裝置示意圖。分子篩膜管置于不銹鋼的組件中，一端與一小段聚四氟乙烯棒相連，另一端與真空系統(tǒng)相連，兩端分別用硅橡膠管和熱塑管依次密封，組件的外部包裹加熱帶。在恒溫槽中加熱到一定溫度的原料液通過液體泵在組件中循環(huán)供給，滲透蒸汽用液N2冷凝回收，兩個冷阱切換使用以保證連續(xù)測量。冷凝收集的滲透液用電子天平稱重，原料液和滲透液的濃度分別用氣相色譜定量檢測。分離性能主要通過滲透通量Q(kg/m2*h)和分離系數(shù)a來表示，其中滲透通量Q表示通過膜的滲透量的大小，計算方法為單位時間內(nèi)滲透側(cè)冷凝收集到的滲透物的質(zhì)量/(單位時間x膜面積)。分離系數(shù)表示分子篩膜分離效率的高低，計算方法為OCAZB-(YA/YB)/(XA/XB),其中Y和X分別表示滲透物和原料液中A和B兩種組分的質(zhì)量濃度。實施例1制備得到的NaA分子篩膜對于不同溶劑滲透汽化分離結(jié)果見表1，可以看出，本發(fā)明合成的NaA分子篩膜具有非常優(yōu)異的滲透汽化分離性能。實施例3:NaA分子篩膜對THF/H20體系的滲透汽化分離THF是一種非常重要的有機溶劑，廣泛用于制藥、化工、電子等行業(yè)。由于THF的價格昂貴，其分離回收對于資源的有效利用和環(huán)境保護是非常重要的。THF和H20在含量為95wtX時形成共沸組成，共沸點為63.4°<:。目前常用的分離方法為共沸精餾和加鹽萃取精餾等，能耗高，共沸劑和萃取劑的加入對于環(huán)境和產(chǎn)品的污染嚴重。以200ml含THF50wt%的混合溶液為原料，以實施例1制備的A型分子篩膜滲透汽化法來分離THF/H20混合物，滲透汽化分離結(jié)果見圖3?？梢钥闯觯珹型分子篩膜對于THF與H20物系具有非常優(yōu)異的分離性能，較短的時間內(nèi)突破了恒沸點的限制。圖4給出了溫度對THF/H20(90wt%/l0wt%)體系滲透汽化分離性能的影響，滲透通量隨著溫度的升高持續(xù)增加，而分離系數(shù)基本保持不變。實施例4:按照實施例l的合成方法，不同的是晶化時間為2.5小時。滲透汽化性能見表2。實施例5:按照實施例l的合成方法，不同的是晶化時間為3.5小時。滲透汽化性能見表2。實施例6:按照實施例1的合成方法，不同的是晶化時間為4小時。滲透汽化性能見表2。表l、A型分子篩膜對不同溶劑滲透汽化分離結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2、不同合成條件對乙醇/水(90%/10%)體系的滲透汽化分離結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種流動體系中制備A型分子篩膜的新方法，其特征在于將硅源、鋁源、堿源和去離子水按照一定的比例制備成均一的分子篩前體溶膠；將預(yù)涂附有分子篩晶種的載體管固定在合成反應(yīng)釜組件中，載體管的兩端用聚四氟乙烯棒密封，反應(yīng)釜組件置于恒溫干燥箱中或在外側(cè)纏繞加熱帶；將加熱并恒溫到一定溫度的分子篩前體溶膠通過漿液泵輸入到合成反應(yīng)釜組件中，并在反應(yīng)釜與載體管形成的殼層中以一定的速度循環(huán)流動；前體溶膠和合成反應(yīng)釜的溫度保持一致，晶化反應(yīng)一定時間后，將分子篩膜管取出，用去離子水充分洗滌、干燥后即得到分子篩膜。2.按照權(quán)利要求l所述的流動體系中制備分子篩膜的方法，其特征在于硅源為硅酸鈉、硅溶膠或硅凝膠；鋁源為金屬鋁、氫氧化鋁或鋁酸鈉；堿源為氫氧化鈉。3.按照權(quán)利要求l所述的流動體系中制備分子篩膜的方法，其特征在于分子篩前體溶膠的摩爾組成為Na20:Si02:A1203:H20=a:b:1:c，其中a=0.5-5，b=l-5，c=50-500。4.按照權(quán)利要求1所述的流動體系中制備分子篩膜的方法，其特征在于載體管為多孔陶瓷管或多孔金屬管，載體管的平均孔徑為0.1-10|_im，孔隙率為30-50%;載體管的外徑為10-13mm，壁厚為l-3mm，長度為1-100厘米。5.按照權(quán)利要求l所述的流動體系中制備分子篩膜的方法，其特征在于晶種的預(yù)涂附方法為原位低溫合成法、浸涂法、或機械摩擦法。6.按照權(quán)利要求1所述的流動體系中制備分子篩膜的方法，其特征在于前體溶膠和反應(yīng)釜的溫度為50-150°C，優(yōu)選卯-110°C。7.按照權(quán)利要求1所述的流動體系中制備分子篩膜的方法，其特征在于晶化反應(yīng)時間為1-10小時，優(yōu)選2-5小時。8.按照權(quán)利要求l所述的流動體系中制備分子篩膜的方法，其特征在于前體溶膠的流動速度為l-100ml/min，優(yōu)選10—50ml/min。全文摘要本發(fā)明提供一種制備A型分子篩膜的新方法，采用在流動體系中制備分子篩膜。首先將硅源、鋁源、堿源和去離子水按照一定的比例配制成A型分子篩的前體溶膠，將預(yù)涂附有A型分子篩晶種的載體膜管固定在合成反應(yīng)器中。通過漿液泵將加熱到給定溫度的分子篩前體溶膠輸送到合成反應(yīng)器中并驅(qū)使前體溶膠在載體膜管的外膜表面流動循環(huán)，在給定溫度下流動循環(huán)晶化一定時間后即可得到A型分子篩膜。本發(fā)明提供的制備方法的優(yōu)點在于可以從根本上避免分子篩合成過程中的濃度梯度問題，有利于制備均勻、連續(xù)、致密、分離性能優(yōu)異的分子篩膜，特別適合于制備工業(yè)應(yīng)用規(guī)模的分子篩膜。文檔編號B01D69/00GK101402022SQ200710049348公開日2009年4月8日申請日期2007年6月22日優(yōu)先權(quán)日2007年6月22日發(fā)明者呂高孟,張小明,索繼栓,騫雷申請人:中科院嘉興中心成都有機所分中心;中國科學院成都有機化學有限公司