專利名稱：天然氣大空速下部分氧化制合成氣的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種天然氣大空速下部分氧化制合成氣的方法，屬于合成氣的制備技術領域。
背景技術：
隨著世界石油資源的日益減少，天然氣的開發(fā)和利用越來越受到人們的重視。天然氣的化工利用可分為兩條基本途徑直接轉(zhuǎn)化法和間接轉(zhuǎn)化法。天然氣的主要成分是甲烷，但由于甲烷分子在結構上非常穩(wěn)定，難以直接利用，所以主要是通過間接過程來實行天然氣的利用，即首先將天然氣轉(zhuǎn)化制成合成氣，再由合成氣制取大量化學品，如合成氨、甲醇、烴類等。目前，工業(yè)上主要采用水蒸汽催化重整工藝由天然氣生產(chǎn)合成氣CH4+H2O→3H2+CO該工藝的缺點是強吸熱反應；而且為了防止催化劑積碳，需要使用高水碳比，能耗高，投資大。另外，所得合成氣H2/CO＝3，不適于一些重要的后續(xù)過程，如甲醇和烴類的合成。
20世紀90年代以來，天然氣部分氧化制合成氣成為人們研究的熱點。
CH4+1/2O2→2H2+CO這一過程具有許多優(yōu)點(1)由于這是一放熱反應，能耗低；(2)放熱量小，反應溫度低，容易控制；(3)反應生成H2/CO＝2的合成氣，可以直接用于甲醇和烴類合成(費-托合成)等重要的工業(yè)過程；(4)反應速度快，反應器體積小。文獻(Journal ofChemical Engineering of Japan，1999，32274)報道了使用負載型鎳催化劑催化該反應的結果。根據(jù)負載型鎳催化劑床層的剖面溫度，可以判斷該反應是由兩個連續(xù)的反應組成的先是甲烷燃燒，然后是甲烷的重整反應(水蒸汽和二氧化碳重整)。甲烷燃燒放出的熱量可以保證重整反應所要達到的溫度。使用負載型鎳催化劑雖然具有很高的活性和選擇性，但是很快就會失活，原因可能是催化劑上碳的沉積。中國專利(CN 03101191.8)報道了一種天然氣大空速下自熱部分氧化制合成氣的方法。該專利報道了使用泡沫鎳作為催化劑的結果。該泡沫鎳催化劑可直接作為催化劑，不需要制備成整體型。但是，由于該泡沫鎳催化劑孔隙率和比表面積相對較低，甲烷轉(zhuǎn)化率也相對較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種天然氣大空速下部分氧化制合成氣的方法，該方法操作簡單，甲烷轉(zhuǎn)化率高，氫氣和一氧化碳的選擇性好。
為達到上述目的，本發(fā)明通過下述技術方案加以實現(xiàn)一種天然氣大空速下部分氧化制合成氣的方法，其特征在于包括以下過程在反應器中裝填鎳的納米線網(wǎng)絡顆粒催化劑，在反應溫度為400～900℃的條件下，向該反應器以空速為1×104～5×106h-1、天然氣的碳原子數(shù)與氧氣的摩爾數(shù)比為1.5～2.5∶1，通入天然氣和氧氣的混合氣體，進行部分氧化反應制得合成氣；所述鎳的納米線網(wǎng)絡顆粒催化劑的粒徑為50～500μm、網(wǎng)絡孔孔徑為5～30nm、比表面積在9～12m2/g、孔隙率在90～99％。
該發(fā)明的優(yōu)點是所采用的鎳的納米線網(wǎng)絡顆粒催化劑由于反應活性、穩(wěn)定性好、不易失活，甲烷的轉(zhuǎn)化率最高可達到95％，氫氣和一氧化碳的選擇性最高可分別達到99.9％和98.5％，致使實現(xiàn)該方法的生產(chǎn)裝置具有體積小、壓力降小、結構簡單和生產(chǎn)能力高的特點。
具體實施例方式
例1將4.0克的P123(聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙烯-聚環(huán)氧乙烯三嵌段高分子表面活性劑)溶解在144克的蒸餾水中，加入7.9克濃度為35％(質(zhì)量)的鹽酸。在35℃、轉(zhuǎn)速為700轉(zhuǎn)/分鐘的條件下攪拌0.5小時后，立刻加入4.0克正丁醇。繼續(xù)攪拌1.0小時后，立刻加入8.6克正硅酸乙酯。此溶液在35℃、轉(zhuǎn)速為1400轉(zhuǎn)/分鐘的條件下攪拌24小時。然后，將該溶液放置在一個密閉的聚丙烯容器中，在100℃下靜置24小時，得到白色沉淀物，不需洗滌，直接熱過濾，得到的濾餅。在100℃空氣中干燥24小時，用體積比為2∶1的乙醇/鹽酸混合溶液洗滌得到白色顆粒。自然干燥后將其放入馬弗爐中，以10℃/分鐘的速率從20℃升溫至550℃，在空氣中煅燒6小時，從而得到三維立方體結構、網(wǎng)絡孔孔徑為5.15nm的KIT-6分子篩10.7克。
稱量5克分子篩KIT-6作為模板劑，放在容器中。將15克硝酸鎳溶于蒸餾水中，配成硝酸鎳的飽和溶液。將6ml配制的硝酸鎳飽和溶液緩慢滴加到容器中，使溶液被分子篩KIT-6完全吸收。攪拌均勻后，在70℃下加熱分子篩KIT-6模板，開始時用肉眼可觀察到有水蒸汽散發(fā)，等到肉眼觀察不到水蒸汽時，認為水分完全蒸發(fā)。再向容器中滴加6ml硝酸鎳飽和溶液，攪拌、加熱并蒸發(fā)出水分。重復上述過程4次，使分子篩模板的網(wǎng)絡孔被硝酸鎳填滿。將填滿硝酸鎳的分子篩KIT-6模板放入馬弗爐中，以10℃/分鐘的速率從20℃升溫至550℃，在空氣中煅燒8小時。冷卻至20℃后，將該顆粒狀物質(zhì)置于流速為30ml/分鐘的氫氣流中，用外加熱爐以5℃/分鐘的速率升溫至800℃，并保持2小時。然后降至20℃，在流速為30ml/分鐘的氧氣流中保持1小時。用濃度為4.2mol/L的氫氧化鈉溶液，在90℃下溶解分子篩KIT-6模板，水洗后在100℃下干燥，得到粒徑為100～120μm、孔隙率為95％、比表面積為9.8m2/克的鎳的納米線網(wǎng)絡顆粒催化劑。
采用上述過程所制得的鎳的納米線網(wǎng)絡顆粒催化劑用于天然氣大空速下部分氧化制合成氣的反應，當催化劑用量為0.13cm3時，在空速為2×104h-1、CH4/O2為2∶1、反應溫度為900℃的條件下，CH4的轉(zhuǎn)化率為95.1％，H2的選擇性為99.1％，CO的選擇性為97.2％。
例2采用實施例1所制得的催化劑，用于天然氣大空速下部分氧化制合成氣的反應，當催化劑用量為0.13cm3時，在空速為2×104h-1、CH4/O2為2∶1、反應溫度為800℃的條件下，CH4的轉(zhuǎn)化率為76.9％，H2的選擇性為93.5％，CO的選擇性為88.6％。
例3采用實施例1所制得的催化劑，用于天然氣大空速下部分氧化制合成氣的反應，當催化劑用量為0.13cm3時，在空速為1×105h-1、CH4/O2為2∶1、反應溫度為850℃的條件下，CH4的轉(zhuǎn)化率為55.1％，H2的選擇性為54.5％，CO的選擇性為69.2％。
例4采用實施例1所制得的催化劑，用于天然氣大空速下部分氧化制合成氣的反應，當催化劑用量為0.13cm3時，在空速為2×104h-1、CH4/O2為1.6∶1、反應溫度為850℃的條件下，CH4的轉(zhuǎn)化率為92.7％，H2的選擇性為92.8％，CO的選擇性為90.6％。
例5
采用實施例1所制得的催化劑，用于天然氣大空速下部分氧化制合成氣的反應，當催化劑用量為0.13cm3時，在空速為2×104h-1、CH4/O2為1.8∶1、反應溫度為850℃的條件下，CH4的轉(zhuǎn)化率為91.8％，H2的選擇性為96.6％，CO的選擇性為94.9％。
例6采用實施例1所制得的催化劑，用于天然氣大空速下部分氧化制合成氣的反應，當催化劑用量為0.13cm3時，在空速為2×104h-1、CH4/O2為2.2∶1、反應溫度為850℃的條件下，CH4的轉(zhuǎn)化率為83.6％，H2的選擇性為99.9％，CO的選擇性為98.5％。
權利要求
1.一種天然氣大空速下部分氧化制合成氣的方法，其特征在于包括以下過程在反應器中裝填鎳的納米線網(wǎng)絡顆粒催化劑，在反應溫度為400～900℃的條件下，向該反應器以空速為1×104～5×106h-1、天然氣的碳原子數(shù)與氧氣的摩爾數(shù)比為1.5～2.5∶1，通入天然氣和氧氣的混合氣體，進行部分氧化反應制得合成氣；所述鎳的納米線網(wǎng)絡顆粒催化劑的粒徑為50～500μm、網(wǎng)絡孔孔徑為5～30nm、比表面積在9～12m2/g、孔隙率在90～99％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種天然氣大空速下部分氧化制合成氣的方法。該方法包括以下過程在反應器中裝填鎳的納米線網(wǎng)絡顆粒催化劑，在反應溫度為400～900℃的條件下，向該反應器以空速為1×10
文檔編號B01J23/755GK101058407SQ20071005755
公開日2007年10月24日 申請日期2007年6月6日 優(yōu)先權日2007年6月6日
發(fā)明者王亞權, 洪學斌 申請人:天津大學