專利名稱：用于乙醇?xì)庀圄驶铣商妓岫阴ゴ呋瘎┘捌渲苽浞椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙醇?xì)庀圄驶铣商妓岫阴サ拇呋瘎┘捌渲苽浞椒?，屬于合?碳酸二乙酯氣相合成催化技術(shù)。
背景技術(shù)：
碳酸二乙酯(DEC)是一種環(huán)境友好有機(jī)合成中間體，其用途廣泛，被譽(yù)為"綠色化 學(xué)品"。DEC在能源、電子、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有很高的工業(yè)價(jià)值，同時(shí)DEC還是汽油添加 劑甲基叔丁醚最具競(jìng)爭(zhēng)力的替代品之一，應(yīng)用前景十分廣泛。
DEC的合成工藝主要包括光氣法[1]、酯交換法12]、乙醇二氧化碳直接合成法以及乙醇 氧化羰基合成法等。乙醇?xì)庀嘌趸驶铣蒁EC具備獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，既滿足綠色化工的要 求，同時(shí)還具有巨大的工業(yè)價(jià)值。該工藝總反應(yīng)如下
2CH3CH2OH+CO+l/202 eat 0=C(OCH2CH3)2+H20
目前，關(guān)于該反應(yīng)體系催化劑的報(bào)道逐年增多，其中大多是以活性炭為載體的Wacker 型催化劑[3]，固體離子交換分子篩催化劑[41。活性炭為載體的催化劑具有活性組分易流失， 催化劑穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)；固體離子交換法所制得分子篩催化劑壽命較好，但對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率 比較低，催化劑的選擇性也不太理想。因此，亟待開(kāi)發(fā)一種新型催化劑。
近期，介孔材料以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，引起催化領(lǐng)域?qū)W者的廣泛關(guān)注，將介孔碳用作 氧化羰基合成碳酸二乙酯催化劑的載體，可以有效利用介孔碳材料高度有序，比表面高， 孔徑、孔容大的優(yōu)勢(shì)，改善催化劑的活性及穩(wěn)定性。
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于乙醇?xì)庀圄驶铣商妓岫阴サ拇呋瘎?。以該方法?制得的催化劑具有活性高、選擇性好、使用壽命長(zhǎng)及制備成本低的特點(diǎn)，其制備方法過(guò)程 簡(jiǎn)單。
本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的， 一種用于乙醇?xì)庀圄驶铣商妓岫阴サ拇?化劑，所述的乙醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫阴?，是以原料進(jìn)料摩爾比為CO: 02=4: 1~17:
1，反應(yīng)溫度為100~160°C，反應(yīng)壓力為0.4 0.8MPa及催化劑存在條件下，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)合成， 所采用得催化劑，其特征在于，催化劑的載體為介孔碳材料；載體上負(fù)載的活性組分為 CuCl或CuCl2;活性組分的質(zhì)量含量占載體的5-20%;當(dāng)氣相進(jìn)料空速為2000 5000h—1時(shí)， 催化劑的用量為0.5~2g。
上述催化劑的制備方法，其特征在于包括以下過(guò)程
(1) 介孔碳載體的制備將0.5 2gSBA-15、 ZSM-5或H卩模板劑加于水中，模板劑與水 質(zhì)量比為l: 3~8，然后按模板劑與蔗糖質(zhì)量比為l: l加入蔗糖，同時(shí)按H2S04與模板劑的 質(zhì)量比為l: 8 12加入H2S04，攪拌條件下制得模板劑的懸浮液，懸浮液在80 10(TC下， 蒸發(fā)去除水分，再于155 165'C放置4 10h進(jìn)行初步碳化。將初步碳化的產(chǎn)物加于水中， 碳化產(chǎn)物量與水質(zhì)量比為l: 3~8，然后按碳化物與蔗糖質(zhì)量比為l: l加入蔗糖，同時(shí)按 H2S04與碳化物的質(zhì)量比為1: 8 12加入H2S04，攪拌條件下制得碳化物的懸浮液，懸浮液 在80 100。C下，蒸發(fā)去除水分，再于155~165 。C放置4 10h進(jìn)一步碳化，制得二氧化硅 /碳復(fù)合物，二氧化硅/碳復(fù)合物在N2氣保護(hù)下，5TVmin升溫到750 95(TC，恒溫保持 3~6h，完成整個(gè)碳化過(guò)程.自然冷卻到20 25'C，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 6X的HF溶液除去二 氧化硅，得到介孔碳載體。
(2) 活性組分的負(fù)載將CuCl或CuCl和CuCl2 2H20溶解于NH^H20，配制成濃度為 3~12%的銅鹽溶液，按介孔碳載體質(zhì)量與銅鹽溶液體積比為8g/30ml 60ml加入介孔碳載 體，于20 25'C下浸漬4 6h。再經(jīng)蒸發(fā)和干燥制得介孔碳負(fù)載銅鹽催化劑。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，通過(guò)采用浸漬法所制備介孔碳為載體的催化劑，載體孔徑可以控 制在3 8nrn，孔徑均勻單一且可調(diào)，催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而有效的改善了催化劑的活性。 與傳統(tǒng)活性炭為載體的催化劑CuCl2-PdCl2/C相比可有效的避免活性組分的流失，而且催 化劑價(jià)格低，穩(wěn)定性較好壽命長(zhǎng)，DEC的時(shí)空收率可達(dá)110.3 mg g-" h",與現(xiàn)有的 CuCl2-PdCl2/C相比提高了三倍以上。
下面通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明加以進(jìn)一步說(shuō)明，但不限制本發(fā)明。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
介孔碳載體的制備方法如下將l g模板劑SBA-15加于5 g水中，然后加入l g蔗糖和O.l g硫酸，在9(TC條件下，將水份蒸發(fā)除去后，再于16(TC的烘箱中放置6h進(jìn)行初步碳化。 將初步碳化的產(chǎn)物溶于5 g水中，然后加入lg蔗糖和O.l g H2S04，于卯'C將水分蒸發(fā)后， 再于160 。C進(jìn)一步碳化6h。在N2氣氛下以5。C/min升溫至卯0 °C，恒溫4 h，冷卻到25。C， 所得二氧化硅/碳復(fù)合產(chǎn)物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5X的HF溶液洗滌去除二氧化硅，在12(TC干燥 后得到介孔碳載體.
將2g的CuCI溶解于NHyH20，配制成濃度為8%的銅鹽溶液，并將介孔碳載體顆粒8g 浸漬于上述溶液中，于25"C下浸漬5h。蒸發(fā)得催化劑在120'C真空干燥箱中處理10h，得 到催化劑8.5g。
實(shí)施例2
在催化劑的制備條件與實(shí)施例l完全相同的情況下，只將介孔碳材料制備方法中模板 劑改為1.5gZSM-5，得到催化劑8.5g。
實(shí)施例3
在催化劑的制備條件與實(shí)施例1完全相同的情況下，只將介孔碳材料制備方法中模板 劑改為1.25§邵，得到催化劑8.5g。
實(shí)施例4
在催化劑的制備條件與實(shí)施例1完全相同的情況下，只將介孔碳材料制備方法中模板 劑改為lgHp，催化劑的制備中CuCl濃度改為10%，得到催化劑8.5g。
實(shí)施例5
在催化劑的制備條件與實(shí)施例1完全相同的情況下，只將催化劑的制備中CuCl濃度 改為12%，介孔碳載體為10g，得到催化劑10.5g。
實(shí)施例6
在催化劑的制備條件與實(shí)施例1完全相同的情況下，只將催化劑的制備中活性組分改 為5%CuCl和5%CuCl2 2H20的混合銅鹽溶液，介孔碳載體為10g，得到催化劑10.5g。
反應(yīng)實(shí)施例7-12
在加壓微型反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)，通入反應(yīng)物80sccm CO、 10sccmO2
及載氣50sccmN2，乙醇由加壓微量泵以恒定的流率0.1ml/min加入反應(yīng)器，分別使用催
化劑制備的實(shí)施例1 6所制得催化劑各1.5g，在140°C， 0.7MPa進(jìn)行反應(yīng)。以乙醇轉(zhuǎn)化率、
乙醇對(duì)DEC的選擇性及碳酸二乙酯時(shí)空收率為指標(biāo)，所得反應(yīng)性能如表一所示。 表l:催化劑氧化羰基合成碳酸二乙酯的反應(yīng)結(jié)果
CEtOH,% SEtOH, % STY，mgf111.
118.991.2110.3
215.986.278.3
317.988.786.9
416.986.279.3
515.890.669.5
618.286.581.反應(yīng)實(shí)施例13-16
在加壓微型反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)，通入反應(yīng)物80sccm CO、 10sccmO2
及載氣50sccmN2，乙醇由加壓微量泵以恒定的流率0.1ml/min加入反應(yīng)器，分別使用催
化劑制備實(shí)施例l、 3、 5、 6所制得催化劑各1.5g，在120。C， 0.6MPa進(jìn)行反應(yīng)。以乙醇
轉(zhuǎn)化率、乙醇對(duì)DEC的選擇性及碳酸二乙酯時(shí)空收率為指標(biāo)，所得反應(yīng)性能如表二所示。 表2:催化劑氧化羰基合成碳酸二乙酯的反應(yīng)結(jié)果
催化劑 的制備 實(shí)施例CeM3H, %STY,mg "g"h"
116.991.5105.3
313.989.780.9
512.891.265.5
616.287.574.對(duì)比例1
在加壓微型反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)，通入反應(yīng)物80sccmCO、 10sccmO2
w恪例
銜鵬實(shí) 及載氣50sccmN2，乙醇由加壓微量泵以恒定的流率0.1ml/min加入反應(yīng)器，分別使用現(xiàn) 有的催化劑CuClrPdCl2/C各1.5g，在140。C， 0.7MPa進(jìn)行反應(yīng)。得到乙醇轉(zhuǎn)化率為5.7%、 乙醇對(duì)DEC的選擇性80.7%，碳酸二乙酯的時(shí)空收率為29.9mg g-1 h-1。
本發(fā)明不限于以上實(shí)施方式，本專利申請(qǐng)人員可根據(jù)本發(fā)明做出各種改變和變形，只 要不脫離本發(fā)明的精神，均應(yīng)屬于本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于乙醇?xì)庀圄驶铣商妓岫阴サ拇呋瘎?，所述的乙醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫阴ィ窃谠线M(jìn)料摩爾比為CO∶O2＝4∶1～17∶1，反應(yīng)溫度為100～160℃，反應(yīng)壓力為0.4～0.8MPa及催化劑存在條件下，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)合成，所采用得催化劑，其特征在于，催化劑的載體為介孔碳材料；載體上負(fù)載的活性組分為CuCl或CuCl2；活性組分的質(zhì)量含量占載體的5-20％；當(dāng)氣相進(jìn)料空速為2000～5000h-1時(shí)，催化劑的用量為0.5～2g。
2. —種制備權(quán)利要求1所述的用于乙醇?xì)庀圄驶铣商妓岫阴サ拇呋瘎┑姆椒?，其特征在于包括以下過(guò)程(1) 介孔碳載體的制備將0.5 2g SBA-15、 ZSM-5或邵模板劑加于水中，模板劑與水質(zhì)量比為l: 3~8，然后按模板劑與蔗糖質(zhì)量比為l: l加入蔗糖，同時(shí)按H2S04與模板劑的質(zhì)量比為l: 8-12加入H2S04，攪拌條件下制得模板劑的懸浮液，懸浮液在80 10(TC下， 蒸發(fā)去除水分，再于155~165 'C放置4 10h進(jìn)行初步碳化，將初步碳化的產(chǎn)物加于水中，碳化產(chǎn)物量與水質(zhì)量比為l: 3~8，然后按碳化物與蔗糖質(zhì)量比為l: l加入蔗糖，同時(shí)按H2SCU與碳化物的質(zhì)量比為1: 8 12加入H2S04，攪拌條件下制得碳化物的懸浮液，懸浮液 在80 100 。C下，蒸發(fā)去除水分，再于155~165 。C放置4 10 h進(jìn)一步碳化，制得二氧化硅 /碳復(fù)合物，二氧化硅/碳復(fù)合物在N2氣保護(hù)下，5'C/min升溫到750 950 °C，恒溫保持3~6 h，完成整個(gè)碳化過(guò)程.自然冷卻到20 25'C，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 6X的HF溶液除去二氧化 硅，得到介孔碳載體；(2) 活性組分的負(fù)載將CuCl或CuCl和CuCl2'2H20溶解于NHyH20，配制成濃度為 3~12%的銅鹽溶液，按介孔碳載體質(zhì)量與銅鹽溶液體積比為8g/30ml 60ml加入介孔碳載 體，于20 25。C下浸漬4 6h，再經(jīng)蒸發(fā)和干燥制得介孔碳負(fù)載銅鹽催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于乙醇?xì)庀圄驶铣商妓岫阴サ拇呋瘎┘捌渲苽浞椒?。所述的催化劑其活性組分是CuCl或CuCl₂，載體為介孔碳，負(fù)載量占載體的5-20％。其制備過(guò)程包括將包括SBA-15分子篩在蔗糖的酸溶液中經(jīng)兩步碳化處理，再采用高溫焙燒最終碳化，采用HF溶液去除分子篩制得介孔碳載體，將介孔碳載體顆粒浸漬于銅鹽溶液中，蒸發(fā)干燥制得催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制備過(guò)程簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，所制得的催化劑用于乙醇?xì)庀圄驶铣商妓岫阴シ磻?yīng)，具有產(chǎn)物碳酸二乙酯選擇性高、催化活性穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J27/122GK101181688SQ20071006035
公開(kāi)日2008年5月21日 申請(qǐng)日期2007年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月19日
發(fā)明者張萍波, 王勝平, 爽 陳, 馬新賓, 黃守瑩 申請(qǐng)人:天津大學(xué)