專利名稱：：中溫二硫化碳水解催化劑及其制備方法與用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明中溫二硫化碳水解催化劑及其制備方法與用途屬于一種脫除原料氣中有機(jī)硫的催化劑，具體地說涉及一種中溫二硫化碳水解催化劑及其制備方法與用途。
背景技術(shù)：
：眾所周知，有機(jī)硫廣泛存在于以煤、天然氣和石油等為原料的化工生產(chǎn)原料氣中，它的存在會(huì)造成后續(xù)生產(chǎn)過程中催化劑中毒失活。特別是目前，隨著劣質(zhì)煤和焦?fàn)t氣用于合成原料氣的制備以及煤制氣多聯(lián)產(chǎn)和低溫水蒸氣變換等新技術(shù)或新工藝的研究、開發(fā)與使用，常低溫精細(xì)脫除有機(jī)硫和中溫精細(xì)脫除有機(jī)硫受到高度重視，而有機(jī)硫催化水解是精細(xì)脫除有機(jī)硫最有效的方法。有機(jī)硫通常包括羰基硫(COS)和二硫化碳(cs2)，通常在化工原料氣中，CS2含量約為COS含量的10%左右，在幾個(gè)mg/m3到幾十個(gè)mg/m3之間。CS2屬于極性分子，由于它的物理化學(xué)性質(zhì)使得CS2較COS難脫除。CS2水解較COS難脫除的原因主要有①CS2水解過程中COS為中間生成產(chǎn)物；②CS2水解產(chǎn)物C02可能進(jìn)一步與CS2發(fā)生反應(yīng)。③CO和H2S氣氛中可能影響CS2水解轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(4)下式為CS2水解過程中可能發(fā)生的復(fù)雜反應(yīng)關(guān)系式。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(5)因此，國內(nèi)外有關(guān)單獨(dú)二硫化碳催化水解專門的專利技術(shù)未見報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明一種中溫二硫化碳水解催化劑及其制備方法與用途的目的在于，解決二硫化碳催化水解過程中CS2較COS難脫除的問題，從而提供一種中溫二硫化碳水解催化劑及其制備方法與用途的技術(shù)方案。本發(fā)明一種中溫二硫化碳水解催化劑，其特征在于所述的催化劑包括載體氧化鋁基組分、活性促進(jìn)劑堿金屬氧化物基組分、改性劑過渡金屬氧化物基組分和稀土金屬氧化物基組分，其中所述的載體氧化鋁基組分是球型Y—Al203，所述的載體氧化鋁的N2吸附BET表面積為200350n^/g，顆粒尺寸為4)2mm5mm，其中所述的活性促進(jìn)劑堿金屬氧化物基組分是氧化鉀，所述的促進(jìn)劑堿金屬氧化物基組分的前驅(qū)物是碳酸鉀，其中改性劑過渡金屬氧化物基組分為二氧化鋯，改性劑過渡金屬氧化物基組分的前驅(qū)物為Zr(N03)45H20，改性劑稀土金屬氧化物基組分為三氧化二鑭，改性劑稀土金屬氧化物基組分的前驅(qū)物為La(N03)36H20。上述的一種中溫二硫化碳水解催化劑，其特征在于以金屬氧化物重量為基準(zhǔn)，催化劑的組成為Y—A120380.590.5wt.%K2069wt.%Zr0238wt.%La2030.52.5wt.%上述的一種中溫二硫化碳水解催化劑，其特征在于所述的催化劑的N2吸附BET表面積在100180m2/g，顆粒尺寸為d>3mm4mm。上述的一種中溫二硫化碳水解催化劑的制備方法，其特征在于是改性劑過渡金屬氧化物基組分和稀土金屬氧化物基組分與活性促進(jìn)劑堿金屬氧化物基組分分兩步通過等體積浸漬完成負(fù)載，等體積浸漬是根據(jù)催化劑上組分負(fù)載量和載體的飽和吸水率計(jì)算出球型氧化鋁載體上所需的各活性組分前驅(qū)物的重量和浸漬的溶液量，將計(jì)算出的各活性組分前驅(qū)物溶于水中，配成溶液，配置的溶液量為計(jì)算的浸漬溶液量，然后把配置的溶液完全加入到一定量的載體Y-Al203上，待載體在常溫下完全吸收浸漬溶液后，在10012(TC干燥24小時(shí)，最后在50055(TC焙燒24小時(shí)，最終得到催化劑樣品。上述的一種中溫二硫化碳水解催化劑的制備方法，其特征在于所述的改性劑過渡金屬氧化物基組分和稀土金屬氧化物基組分與活性促進(jìn)劑堿金屬氧化物基組分分兩歩通過等體積浸漬完成負(fù)載，其中兩歩的順序?yàn)榈谝粴i等體積浸漬負(fù)載改性劑氧化物基組分，第二歩再等體積浸漬負(fù)載活性促進(jìn)劑組分，第一歩等體積浸漬負(fù)載改性劑氧化物基組分的浸漬溶液為Zr(N03)4…H20和La(N03)3*6H20混合溶液。上述的一種中溫二硫化碳水解催化劑的用途，其特征在于是催化劑用于中溫下、含一氧化碳?xì)怏w中二硫化碳?xì)怏w的催化水解，催化水解的中溫為200400°C,含一氧化碳?xì)怏w為氣體中一氧化碳體積含量為030%,反應(yīng)條件為當(dāng)在常壓，溫度200400。C，空速20008000h"，CO體積含量030%、CS2濃度200500mgS/m3時(shí)，二硫化碳水解轉(zhuǎn)化率在95%以上。催化劑活性測(cè)試是在內(nèi)徑20毫米的玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑粒度為4)3mm5mm，裝填量為10毫升，反應(yīng)溫度300'C，空速6000h人常壓。為了測(cè)試催化劑的抗毒性能，在活性評(píng)價(jià)中，調(diào)節(jié)一氧化碳的濃度為030%，二硫化碳進(jìn)口濃度為200500mgS/m3，并在試驗(yàn)中測(cè)試出口硫化氫的濃度。二硫化碳緒靴率％=進(jìn)口af度—出二化濃度xl00%進(jìn)口c&濃度硫化氫吸附率％=(1-^-出口仏，-^x、進(jìn)口052濃度-出口C^濃度-出口COS濃度乂本發(fā)明一種中溫二硫化碳水解催化劑及其制備方法與用途的優(yōu)點(diǎn)在于，通過添加催化劑改性劑Zr02和La203得到了一種中溫下具有高的CS2水解催化率、抗積炭和無變換副反應(yīng)的催化劑，本發(fā)明主要針對(duì)含一氧化碳工業(yè)氣體中二硫化碳的中溫凈化而開發(fā)，應(yīng)用價(jià)值、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益都十分可觀。具體實(shí)施方式下面通過具體實(shí)施方式來說明本發(fā)明催化劑、制備方法及使用效果。實(shí)施方式l:將預(yù)負(fù)載組分的樣品加熱到20(TC，然后冷卻，稱取10g熱處理后預(yù)負(fù)載組分的樣品放入50ml圓底燒瓶中，用水滴定，在滴定過程中不斷搖晃圓底燒瓶，直到看到樣品表面全部潤濕為止，此時(shí)讀取滴定水的量，如此得到預(yù)負(fù)載組分的樣品的飽和吸水率。實(shí)施方式2:選擇N2吸附BET比表面積為260m2/g、孔容積為0.42cm3/g的市售Y—A1203，根據(jù)實(shí)施方式1測(cè)得其飽和吸水率為0.61ml/g。稱取90.5g的載體A1203，根據(jù)飽和吸水率計(jì)算出所需浸漬溶液量為90.5gX0.61ml/g=55.2ml，用蒸餾水在量筒中溶解由10.46gZr(NO3)4'51120和1.33gLa(N03)3*6H20組成的混合物，得到55.2ml的浸漬溶液，將配置好的浸漬溶液完全加入到裝有載體Y—A1203的圓底燒瓶中，浸漬2小時(shí)后，在100'C下干燥4個(gè)小時(shí)，在550'C下焙燒4個(gè)小時(shí)。又根據(jù)實(shí)施方式1測(cè)得第一步負(fù)載組分后樣品的飽和吸水率為0.51ml/g，然后用蒸餾水溶解8.83gK2C03,得到51ml的浸漬溶液，將配置好的浸漬溶液完全加入到裝有第一歩負(fù)載組分后樣品的圓底燒瓶中，浸漬2小時(shí)后，在10(TC下干燥4個(gè)小時(shí)，在550'C下焙燒4個(gè)小時(shí)。最終得6%K2O-3%ZrO2-0.5%La2O3/90.5%Y_八1203的中溫二硫化碳水解催化劑。催化劑在溫度300'C、空速6000h"、進(jìn)口CS2濃度100300mgS/i^條件下進(jìn)行二硫化碳水解反應(yīng)，二硫化碳水解轉(zhuǎn)化率為96.45%和硫化氫吸附率為1.2%。實(shí)施方式3:稱取80.5g的載體A1203，根據(jù)實(shí)施方式1方法測(cè)定的飽和吸水率計(jì)算出所需浸漬溶液量為80.5gX6.1ml/g=49.1ml，用蒸餾水在量筒中溶解由27.9gZr(N03)45H20和6.65gLa(N03)36H20組成的混合物，得到49.1ml的浸漬溶液，將配置好的浸漬溶液完全加入到裝有載體Y—Al203的圓底燒瓶中，浸漬2小時(shí)后，在100'C下干燥4個(gè)小時(shí)，在550'C下焙燒4個(gè)小時(shí)。又根據(jù)實(shí)施方式1測(cè)得第一歩負(fù)載組分后樣品的飽和吸水率為0.45ml/g，然后用蒸餾水溶解13.24gK2C03,得到45ml的浸漬溶液，將配置好的浸漬溶液完全加入到裝有第一歩負(fù)載組分后樣品的圓底燒瓶中，浸漬2小時(shí)后，在10(TC下干燥4個(gè)小時(shí)，在550'C下焙燒4個(gè)小時(shí)。最終得9%K2O-8%ZrO2-2.5%La2O3/80.5%y_A1203的中溫二硫化碳水解催化劑。催化劑在溫度300°C、空速6000h—1、進(jìn)口CS2濃度100300mgS/m3條件下進(jìn)行二硫化碳水解反應(yīng)，二硫化碳水解轉(zhuǎn)化率為96.85%和硫化氫吸附率為1.1%。實(shí)施方式4:稱取84g的載體A1203，根據(jù)實(shí)施方式1方法測(cè)定的飽和吸水率計(jì)算出所需浸漬溶液量為84gX0.6lml/g=51.2ml，用蒸餾水在量筒中溶解由24.41gZr(N03)45H20和2.66gLa(N03)36H20組成的混合物，得到51.2ml的浸漬溶液，將配置好的浸漬溶液完全加入到裝有載體Y—A1203的圓底燒瓶中，浸漬2小時(shí)后，在IO(TC下干燥4個(gè)小時(shí)，在550'C下焙燒4個(gè)小時(shí)。又根據(jù)實(shí)施方式1測(cè)得第一歩負(fù)載組分后樣品的飽和吸水率為0.47ml/g，然后用蒸餾水溶解11.77gK2C03，得到47ml的浸漬溶液，將配置好的浸漬溶液完全加入到裝有第一歩負(fù)載組分后樣品的圓底燒瓶中，浸漬2小時(shí)后，在100'C下干燥4個(gè)小時(shí)，在550'C下焙燒4個(gè)小時(shí)。最終得8%K20-7%Zr02-l%La203/84%Y—A1203的中溫二硫化碳水解催化劑。催化劑在溫度30(TC、空速6000h"、進(jìn)口CS2濃度100300mgS/m3條件下進(jìn)行二硫化碳水解反應(yīng)，二硫化碳水解轉(zhuǎn)化率為95.94%和硫化氫吸附率為1.5%。實(shí)施方式5:稱取85g的載體A1203，根據(jù)實(shí)施方式1方法測(cè)定的飽和吸水率計(jì)算出所需浸漬溶液量為85gX0.6lml/g=51.85ml，用蒸餾水在量筒中溶解由20.93gZr(NO3)45H20和5.32gLa(N03)36H20組成的混合物，得到51.85ml的浸漬溶液，將配置好的浸漬溶液完全加入到裝有載體Y—A1203的圓底燒瓶中，浸漬2小時(shí)后，在10(TC下干燥4個(gè)小時(shí)，在55(TC下焙燒4個(gè)小時(shí)。又根據(jù)實(shí)施方式1測(cè)得第一歩負(fù)載組分后樣品的飽和吸水率為0.47ml/g，然后用蒸餾水溶解11.77gK2C03，得到47ml的浸漬溶液，將配置好的浸漬溶液完全加入到裝有第一歩負(fù)載組分后樣品的圓底燒瓶中，浸漬2小時(shí)后，在10(TC下干燥4個(gè)小時(shí)，在550'C下焙燒4個(gè)小時(shí)。最終得7%K20-6%Zr02-2%La203/85%Y_A1203的中溫二硫化碳水解催化劑。催化劑在溫度300°C、空速6000h。、進(jìn)口CS2濃度100300mgS/m3條件下進(jìn)行二硫化碳水解反應(yīng)，二硫化碳水解轉(zhuǎn)化率為95.8%和硫化氫吸附率為l.4%。實(shí)施方式6:稱取86g的載體Y—A1203，根據(jù)實(shí)施方式1方法測(cè)定的飽和吸水率計(jì)算出\所需浸漬溶液量為86gX0.61ml/g=52.5ml，用蒸餾水在量筒中溶解由17.44gZr(N03)45H20和5.32gLa(N03)36H20組成的混合物，得到52.5ml的浸漬溶液，將配置好的浸漬溶液完全加入到裝有載體Y—A1203的圓底燒瓶中，浸漬2小時(shí)后，在10(TC下干燥4個(gè)小時(shí)，在55(TC下焙燒4個(gè)小時(shí)。又根據(jù)實(shí)施方式1測(cè)得第一歩負(fù)載組分后樣品的飽和吸水率為0.48ml/g,然后用蒸餾水溶角軍10.3gK2CO3，得到48ml的浸漬溶液，將配置好的浸漬溶液完全加入到裝有第一歩負(fù)載組分后樣品的圓底燒瓶中，浸漬2小時(shí)后，在100'C下干燥4個(gè)小時(shí)，在550。C下焙燒4個(gè)小時(shí)。最終得7%K20-5%Zr02-2%La203/86%Y_A1203的中溫二硫化碳水解催化劑。催化劑在空速為6000h—1，進(jìn)口CS2濃度是100300mgS/m3條件下，測(cè)得20(TC、250°C、30(TC、35CTC、400。C五個(gè)不同溫度時(shí)，催化劑上二硫化碳水解轉(zhuǎn)化率和硫化氫吸附率結(jié)果列表1。表1不同溫度下催化劑上二硫化碳水解轉(zhuǎn)化率和硫化氫吸附率溫度rc)200250300350400二硫化碳轉(zhuǎn)化率(％)91.0694.3396.3597.6098.39硫化氫吸附率(％)1.01.11.21.31.3實(shí)施方式7:按照實(shí)施方式6制備的催化劑，在常壓、溫度30(TC、進(jìn)口CS2濃度100300mgS/m3的條件下，測(cè)得空速分別為3000h°、4000h"、6000h—'、8000h—1、10000h"五個(gè)不同數(shù)值時(shí)，催化劑上二硫化碳水解轉(zhuǎn)化率和硫化氫吸附率結(jié)果列表4。表4不同空速下催化劑上二硫化碳水解轉(zhuǎn)化率和硫化氫吸附率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>按照實(shí)施方式6制備的催化劑，在溫度30CTC、空速6000h—1、進(jìn)口CS2濃度100300mgS/m3的條件下，測(cè)試氣體中一氧化碳含量分別為0%、10%、20%、30%時(shí)，催化劑上二硫化碳水解轉(zhuǎn)化率和硫化氫吸附率結(jié)果列表5。表5氣體中不同一氧化碳含量下催化劑上二硫化碳轉(zhuǎn)化率和硫化氫吸附率<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施方式9:按照實(shí)施方式6制備的催化劑，在溫度30CTC、空速6000h—1、進(jìn)口CS2濃度100300mgS/m3、一氧化碳含量30%40%、水蒸氣含量4.2%時(shí)，采用GC9A氣相色譜分析儀測(cè)定進(jìn)出口氣體主要組成結(jié)果列表6，結(jié)果表明在催化劑上不發(fā)生一氧化碳變換反應(yīng)。表6進(jìn)出口氣體主要組成<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施方式10:按照實(shí)施方式6制備的催化劑，使用意大利CE公司生產(chǎn)的Sorptomatic1990吸附儀得到N2吸附BET比表面積為156.8m2/g。權(quán)利要求1、一種中溫二硫化碳水解催化劑，其特征在于所述的催化劑包括載體氧化鋁基組分、活性促進(jìn)劑堿金屬氧化物基組分、改性劑過渡金屬氧化物基組分和稀土金屬氧化物基組分，其中所述的載體氧化鋁基組分是球型Y—Al203，所述的載體氧化鋁的Nz吸附BET比表面積為200350m2/g，顆粒尺寸為4>3mm4mm，其中所述的活性促進(jìn)劑堿金屬氧化物基組分是氧化鉀，所述的促進(jìn)劑堿金屬氧化物基組分的前驅(qū)物是碳酸鉀，其中改性劑過渡金屬氧化物基組分為二氧化鋯，改性劑過渡金屬氧化物基組分的前驅(qū)物為Zr(N03)45H20，改性劑稀土金屬氧化物基組分為三氧化二鑭，改性劑稀土金屬氧化物基組分的前驅(qū)物為La(N03)36H20。2、按照權(quán)利要求1所述的一種中溫二硫化碳水解催化劑，其特征在于以金屬氧化物重量為基準(zhǔn)，催化劑的組成為Y—A120380.590.5wt.%K2069wt.%Zr0238wt.0/oLa2030.52.5wt.%3、按照權(quán)利要求1所述的一種中溫二硫化碳水解催化劑，其特征在于所述的催化劑的N2吸附BET比表面積在100180m2/g，顆粒尺寸為4>3mm4mm。4、權(quán)利要求1所述的一種中溫二硫化碳水解催化劑的制備方法，其特征在于是改性劑過渡金屬氧化物基組分和稀土金屬氧化物基組分與活性促進(jìn)劑堿金屬氧化物基組分分兩步通過等體積浸漬完成負(fù)載，等體積浸漬是根據(jù)催化劑上組分負(fù)載量和載體的飽和吸水率計(jì)算出球型氧化鋁載體上所需的各活性組分前驅(qū)物的重量和浸漬的溶液量，將計(jì)算出的各活性組分前驅(qū)物溶于水中，配成溶液，配置的溶液量為計(jì)算的浸漬溶液量，然后把配置的溶液完全加入到一定量的載體八1203上，待載體在常溫下完全吸收浸漬溶液后，在10(M20。C干燥24小時(shí)，最后在50055(TC焙燒24小時(shí)，最終得到催化劑樣品。5、按照權(quán)利要求4所述的一種中溫二硫化碳水解催化劑的制備方法，其特征在于所述的改性劑過渡金屬氧化物基組分和稀土金屬氧化物基組分與活性促進(jìn)劑堿金屬氧化物基組分分兩歩通過等體積浸漬完成負(fù)載，其中兩歩的順序?yàn)榈谝粴i等體積浸漬負(fù)載改性劑氧化物基組分，第二步再等體積浸漬負(fù)載活性促進(jìn)劑組分，第一歩等體積浸漬負(fù)載改性劑氧化物基組分的浸漬溶液為Zr(N03)4*5H20和La(N03)36H20混合溶液。6、權(quán)利要求l所述的一種中溫二硫化碳水解催化劑的用途，其特征在于是催化劑用于中溫下、含一氧化碳?xì)怏w中二硫化碳?xì)怏w的催化水解，催化水解的中溫為200400°C，含一氧化碳?xì)怏w為氣體中一氧化碳體積含量為030%,反應(yīng)條件為在常壓，溫度200400。C，空速20008000h"，CO體積含量030%、CS2濃度小于500mgS/n^時(shí)，二硫化碳水解轉(zhuǎn)化率在95%以上。全文摘要一種中溫二硫化碳水解催化劑及其制備方法與用途屬于一種脫除原料氣中有機(jī)硫的催化劑，目的在于解決二硫化碳催化水解過程中CS₂較COS難脫除的問題。特征在于通過添加催化劑改性劑ZrO₂和La₂O₃得到了一種中溫下具有高的CS₂水解催化率、抗積炭和無變換副反應(yīng)的催化劑，其制備方法是改性劑與活性促進(jìn)劑分兩步通過等體積浸漬完成負(fù)載。當(dāng)在常壓，溫度200～400℃，空速2000～8000h^-1，CO體積含量0～30％、CS₂濃度小于500mgS/m³時(shí)，二硫化碳水解轉(zhuǎn)化率在95％以上。主要針對(duì)含一氧化碳工業(yè)氣體中二硫化碳的中溫凈化而開發(fā)，應(yīng)用價(jià)值、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益都十分可觀。文檔編號(hào)B01J23/04GK101121123SQ20071006249公開日2008年2月13日申請(qǐng)日期2007年7月25日優(yōu)先權(quán)日2007年7月25日發(fā)明者上官炬,梁麗彤,梁生兆,樊惠玲,芳沈,王曉鵬,苗茂謙,謝克昌申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)