專利名稱：2-(6’-亞胺吡啶基)喹喔啉金屬配合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及2-(6，-亞胺吡啶基)喹喔啉金屬配合物及其制備方法，以及該金屬配合 物在催化乙烯齊聚和聚合方面的應(yīng)用，即含有三齒N 配位的2-(6'-亞胺吡啶基) 喹喔啉鐵(II)、鈷(II)、鎳(II)、鉻(III)配合物的制備方法以及用于催化乙烯齊聚與聚合 的用途。
背景技術(shù)：
過渡金屬配合物用于催化乙烯齊聚和聚合研究，成為當(dāng)前催化研究的一個熱門話 題，各國在這方面投入了大量的人力、物力、財力。乙烯齊聚是生產(chǎn)直鏈烯烴的一種 重要方法，其產(chǎn)物根據(jù)碳鏈的長短具有多種不同的性能和用途，可用作洗滌劑，增塑 劑，潤滑劑以及做為制備線性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚單體等等。目前，全球線 性a-烯烴的年需求量已超過3,000,000噸，而其主要生產(chǎn)廠家是BP公司，Chevron Philip 公司以及Shell公司等幾家外國公司。我國是線性a-烯烴的需求大國，每年需要大量 進口這種產(chǎn)品，如何設(shè)計、研發(fā)具有獨立知識產(chǎn)權(quán)的催化模型并工業(yè)化是一個迫在眉 睫的問題。對于用后過渡金屬配合物進行乙烯催化研究可以追溯到上世紀七十年代，最早的 高碳烯烴制備工藝，即SHOP (Shell Higher Olefin Process)工藝過程，由殼牌(Shdl)公 司發(fā)現(xiàn)，相關(guān)專利US Patent 3686351， 19720711和US Pantent 3676523， 19720822。 該工藝中使用一種O—P橋聯(lián)型配位鎳催化劑(式A)，乙烯齊聚催化活性大約為105g mol"(Ni)h"，該工藝所得產(chǎn)物中99%為線型烯烴，其中oc-烯烴占98X，并且已經(jīng)開 始了工業(yè)化生產(chǎn)。Ph、 PhfP\ " (式A)I /Ni\ Ph八O PPh3隨后，人們在不斷改進已有催化劑的基礎(chǔ)上也嘗試著合成新型催化劑模型，簡化 催化劑的合成和制備工藝，提高催化劑的催化活性，使用壽命以及催化產(chǎn)物的選擇性。 近年來又發(fā)展了多種以O(shè)、 N、 P等雜原子為配位基的后過渡金屬催化劑體系，其中 氮原子作配位齒的催化劑受到人們的廣泛重視，如近期的專利Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 11060627， A2 2 Mar 1999 Heisei; PCT Int. Appl. WO 9923096 Al 14 May 1999;PCT Int. Appl. WO 9951550 A1 14 Oct 1999。近年來由于鉻系催化劑在乙烯選擇性齊聚和聚合方面表現(xiàn)出來的獨特性質(zhì)而受 到人們的廣泛關(guān)注。Phillips石油公司開發(fā)了乙烯三聚合成l一己烯的生產(chǎn)工藝，并且 已經(jīng)工業(yè)化。該工藝釆用的催化體系由2， 5 — 二甲基吡咯、AlEt3和AlEt2Cl以及三價 鉻鹽的溶液組成，對乙烯三聚合成1一己烯的選擇性超過90%。在后面的發(fā)展過程中 又先后出現(xiàn)了一系列新的PANAP、 SANAS、 PASAP、 SAPAS、 NANA0、 NANAN、 NASAN 等三齒配體的鉻配合物催化模型，這些催化劑在適當(dāng)?shù)闹呋瘎┳饔孟履艽呋蚁R 聚或聚合。工業(yè)化的聚乙烯催化劑有Ziegler-Natta型催化劑(DE Pat 889229 (1953); IT Pat 545332 (1956)和IT Pat 536899 (1955); Chem. Rev" 2000， 100， 1169及該特輯相關(guān)文 獻)，Phillips型催化劑(Belg.Pat. 530617 (1955); Chem. Rev. 1996， 96， 3327)和茂金屬 型催化齊!j(W. Kaminsky， Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, Berlin: Springer, 1999)，以及近年來發(fā)展的后過渡金屬配合物型的高效乙烯齊聚和聚合催化 齊U。例如1995年，Brookhart等報道了一類a-二亞胺Ni(II)的配合物，可以高活性地 催化乙烯聚合，其結(jié)構(gòu)如下式(式B、式C)所示(J. Am. Chem. Soc., 1995, 117,6414 -6415):
<formula>formula see original document page 6</formula>(式C)Ar—n n—Ar (e) Ar=2,6-C6H3(i-Pr)21998年，Brookhart和Gibson等又同時報道了吡啶二亞胺Fe(II)和Co(II)的配合 物，通過調(diào)節(jié)苯環(huán)上的取代基，可以很好地控制乙烯的齊聚或聚合，其結(jié)構(gòu)如式D所示(J, Am. Chem. Soc" 1998, 120， 4049-4050; Chem. Commun. 1998, 849-850):、(式D)<formula>formula see original document page 6</formula>發(fā)明人在過去數(shù)年里一直致力于乙烯齊聚和聚合催化劑以及催化工藝的研究，設(shè)計和開發(fā)了多類配合物型的乙烯齊聚催化劑中國專利ZL 00 1 21033.5，申請日2000 年7月17日，授權(quán)公告日2003丄8;中國專利申請?zhí)?1118455.8，申請日2001年5 月31日；中國專利ZL01 1 20214.9，申請日2001年7月6日，授權(quán)公告日2004.7.7; 中國專利申請?zhí)?1120554.7，申請日2001年7月20日；中國專利ZL 02 1 18523.9， 申請日2002年4月26日，授權(quán)公告日2004.12.22;中國專利ZL 02 1 23213.X，申請日 2002年6月12日，授權(quán)公告日2003.11.19;中國專利申請?zhí)?3137727.0，申請日2003 年6月23;中國專利申請?zhí)?3148378.X，申請日2003年7月2日；中國專利申請?zhí)?03154463.0，申請日2003年10月8日；中國專利申請?zhí)?00410086284.7申請日2004 年10月29日；中國專利申請?zhí)?00410081711.2申請日2004年12月30日。與此同 時，研究和發(fā)明了鐵配合物乙烯齊聚和聚合催化劑:中國專利ZLOO 1 32106.4,申請日 2000年12月13日,授權(quán)公告日2004年1月28日；中國專利ZLOl 1 18568.6,申請日 2001年6月4日，授權(quán)公告日2003年12月3日；中國專利ZL 01 1 20553.9，申請日 2001年7月20日，授權(quán)公告日2004年9月1日；中國專利申請?zhí)?1124240.X，申 請日2001年8月17日；中國專利申請?zhí)?00410086374.6申請日2004年10月27日。 通過對這些催化劑進行研究，我們發(fā)現(xiàn)如何獲得更高活性的乙烯齊聚和聚合催化劑是 能否盡快推進工業(yè)化的關(guān)鍵。最近我們組設(shè)計合成的2-亞胺基-l，10-菲咯啉鐵配合物 能夠高活性的催化乙烯齊聚，得到的產(chǎn)物ot-烯烴的選擇性非常高。(中國專利申請?zhí)?200510066427.2，申請日2005年4月22日)另外一種基于2-(6，-亞胺吡啶基)苯并咪唑的鐵(n)、鈷(ii)、鎳(n)配合物也具有非常高的乙烯聚合活性。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種2-(6'-亞胺吡啶基)喹喔啉金屬配合物及其制備方法。 本發(fā)明所提供的2-(6'-亞胺吡啶基)喹喔啉金屬配合物，其結(jié)構(gòu)式如式I，其中，M為過渡金屬；R為l-萘基、二苯基甲基或式II結(jié)構(gòu)的取代苯基，式n中R,-Rs各自獨立地選自 氫，烷基，鹵代垸基，鹵素，垸氧基和硝基；X為鹵素；n為2或3。優(yōu)選的，M為Fe、 Co、 Ni或Cr; R,-Rs各自獨立地選自氫，甲基，乙基，異丙基， 三氟甲基，氟，氯，溴，甲氧基，乙氧基和硝基。本發(fā)明2-(6'-亞胺吡啶基)喹喔啉金屬配合物的制備方法，包括如下步驟a) 合成2-(6'-亞胺吡啶基)喹喔啉配體以對甲基苯磺酸為催化劑，用2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉和取代的芳香胺在甲苯或 正硅酸乙酯中回流反應(yīng)，得到2-(6'-亞胺吡啶基)喹喔啉；b) 制備金屬配合物在惰性氣體保護下，將過渡金屬鹽溶液按摩爾比1:1 1.2滴加到2-(6'-亞胺吡啶 基)喹喔啉配體的溶液中，攪拌反應(yīng)，過濾、洗滌，得到所述2-(6'-亞胺吡啶基)喹喔啉 金屬配合物。其中，取代的芳香胺為式III結(jié)構(gòu)的取代苯胺，l-萘胺，或二苯甲胺；其中，R,-Rs各自獨立地選自氫，垸基，鹵代烷基，鹵素，烷氧基和硝基。 步驟l)中，2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉和取代的芳香胺的摩爾比為1: 1.2 — 1.5;反應(yīng)后，以堿性氧化鋁為擔(dān)體進行柱層析分離，采用石油醚/乙酸乙酯(體積比8:l)為淋洗劑進行純化。步驟2)所述過渡金屬鹽為FeCl2'4H20、 CoCl2、 NiX2'6H20或CrCly3THF。本發(fā)明的另一目的是提供本發(fā)明金屬配合物的用途，即該金屬配合物在催化乙烯 聚合或齊聚的應(yīng)用。本發(fā)明進行乙烯聚合或齊聚的方法，其中，聚合反應(yīng)或齊聚反應(yīng)的主催化劑為本 發(fā)明2-(6'-亞胺吡啶基)喹喔啉金屬配合物。在上述進行乙烯聚合或齊聚反應(yīng)中，催化劑中還加有助催化劑，所述助催化劑選 自鋁氧烷、垸基鋁化合物和氯化垸基鋁中的一種或幾種。常見的，鋁氧烷為甲基鋁氧 烷和改性的甲基鋁氧烷；烷基鋁包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、 三正己基鋁、三正辛基鋁；氯化烷基鋁包括氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁。其中，助 催化劑中金屬鋁與主催化劑中中心金屬的摩爾比為50 — 3000: 1,反應(yīng)溫度為 0~100°C;反應(yīng)所用乙烯壓力為0.1-10MPa。本發(fā)明2-(6'-亞胺吡啶基)喹喔啉金屬配合物含有NANAN配位基，可用作乙烯齊聚和聚合催化劑，這些催化劑都表現(xiàn)了較高的催化活性，其中鐵(II)配合物對乙烯表現(xiàn)出高的齊聚和聚合活性，可以達到2.24xl0VmolFe"h"，齊聚產(chǎn)物包括C4， C6, C8, C10，C，2，C,4,d6，d8，C20禾nC22等，(X-烯烴的選擇性高達99%以上，可望在乙烯齊聚工業(yè)上得到應(yīng)用。與此同時，催化劑還表現(xiàn)出較高的聚合活性，得到分子量相對較低的聚 乙烯蠟，可以為相關(guān)工業(yè)化生產(chǎn)和研發(fā)提供催化劑基礎(chǔ)模型。


圖1為[配合物圖2為[配合物 圖3為[配合物 圖4為[配合物 圖5為[配合物 圖6為[配合物 圖7為[配合物 圖8為[配合物7]的晶體結(jié)構(gòu)圖； IO]的晶體結(jié)構(gòu)圖 42]的晶體結(jié)構(gòu)圖 44]的晶體結(jié)構(gòu)圖 49]的晶體結(jié)構(gòu)圖 56]的晶體結(jié)構(gòu)圖 58]的晶體結(jié)構(gòu)圖 66]的晶體結(jié)構(gòu)圖具體實施方式
本發(fā)明2-(6'-亞胺吡啶基)喹喔啉金屬鹵化物，其結(jié)構(gòu)式如式I，<formula>formula see original document page 9</formula>(式ii)其中，M為過渡金屬；優(yōu)選的，M為Fe、 Co、 Ni或Cr。R為l-萘基、二苯基甲基或式II結(jié)構(gòu)的取代苯基，式n中R,-Rs各自獨立地選自 氫，垸基，鹵代垸基，鹵素，垸氧基和硝基；X為鹵素；n為2或3。本發(fā)明2-(6'-亞胺吡啶基贈喔啉金屬鹵化物可以分解為如下兩個結(jié)構(gòu)通式的化合物<formula>formula see original document page 9</formula>其中:<formula>formula see original document page 9</formula>MX和<formula>formula see original document page 9</formula>M為過渡金屬，優(yōu)選為Fe2+、 Co2+、 Ni21nCr3+; X為氯或者溴；R,-R5各自獨立地選自氫，烷基，鹵素，垸氧基和硝基；優(yōu)選各自獨立地選自氫， 甲基，乙基，異丙基，氟，氯，溴，甲氧基，乙氧基和硝基；R，選自1-萘基和二苯基 甲基。對于本發(fā)明而言，優(yōu)選的鹵化2-(6'-亞胺吡啶基)喹喔啉鐵(n)、鈷(II)、鎳(II)、鉻 (III)配合物是結(jié)構(gòu)式中的取代基M、 R'和R,-Rs為如下所述的配合物1-66:1: M=Fe， R產(chǎn)Me， R2=R3=R4=R5=H， X=C1; 3: M=Fe， R3=Me， RfRfR^Rs-H, X=C1; 5: M=Fe， R產(chǎn)Rf Me, R2=R4=R5=H, X=C1; 7: M=Fe， Ri=R5= Me， R2=R3=R4=H, X=C1; 9: M=Fe, R2=R4=Me， R^RfRfH, X=C1; 11 :M=Fe， R產(chǎn)R^Me, R3=Br, R2=R4=H, X=C1; 13:M=Fe， R產(chǎn)Et, R5=Me, R2==R3=R4=H, X=C1; 15: M=Fe， R產(chǎn)iPr， R2=R3=R4=R5=H， X=C1; 17:M=Fe, R產(chǎn)F, R2=R3=R4=R5=H, X=C1; 19: M=Fe, R產(chǎn)R^F, R2=R3=R4=H, X=C1; 21: M=Fe, Ri=R5=F， R3=CF3, R2=R4=H, X=C1; 23: M=Fe， R產(chǎn)Cl， R2=R3=R4=R5=H, X=C1; 25: M=Fe, R^RfRfCl, R4=R5=H， X=C1; 27: M=Fe， R^Br, R3=Me, R2=R4=R5=H， X=C1 29: M=Fe， R^RfBr, R2=R4=R5=H, X=C1; 31: M=Fe， R^RfR^Br, R2=R4=H, X=C1; 33:M=Fe, R2=N02， Ri=R3=R4=R5=H, X=C1; 35: M=Fe, R3=OMe， R^Rf^R^H, X=C1 37: M=Fe, R>l-naphthyl， X=C1; 39: M=Co， R尸RfMe, R2=R3=R4=H, X=C1; 41: M=Co, R產(chǎn)RfEt， R2=R3=R4=H, X=C1; 43: M=Co， R產(chǎn)RfF， R2=R3=R4=H， X=C1; 45: M=Co， R嚴I^Br, R2=R3=R4=H, X=C1; 47: M=Ni， R^RfR^Me, R2=R4=H, X=C1; 49: M=Ni， R!-Rf/Pr， R2=R3=R4=H， X=C1;2: M=Fe， R2=Me, R,-RfR4:R5:H， X=C1; 4: M=Fe, Ri=R2=Me, R3=R4=R5=H, X=C1; 6: M=Fe, R產(chǎn)ILrMe， R2=R3=R5=H， X=C1; 8: M=Fe, R2=R3=Me， R^R^Rs-H, X=C1; 10: M=Fe, R尸RfR^Me, R2=R4=H, X=C1; 12: M=Fe, R廣Et, R2=R3=R4=R5=H， X=C1; 14: M=Fe， R產(chǎn)R^Et, R2=R3=R4=H， X=C1; 16:M=Fe, R產(chǎn)R—Pr, R2=R3=R4=H, X=C1; 18:M:Fe,R尸F(xiàn)， R3=Me, R2=R4=R5=H, X=C1;20: M=Fe， R^RfR^F, R2=RS=H， X=C1; 22: M=Fe, R尸RflLrR5:F, R3=CF3, X=C1; 24: M=Fe, R產(chǎn)RfCl, R2-R3=R4=H, X=C1; 26: M=Fe， R尸Br, R2=R3=R4=R5=H， X=C1; 28: M=Fe, R產(chǎn)F, R3=Br， R2=R4=R5=H, X=C1; 30: M=Fe, Ri=R5=Br， R2=R3=R4=H， X=C1; 32: M=Fe， R產(chǎn)Br， R3=F，R5=C1， R2=R4=H， X=C1; 34: M=Fe， R3=N02, RfRffLrRs-H, X=C1; 36: M=Fe, R尸Me， R2=OMe, R3=R4=R5=H， X=C1; 38: M=Fe， R，=CHPh2, X=C1; 40: M=Co， R尸RfRfMe, R2=R4=H， X-Cl; 42: M=Co, R尸R5:iPr， R2=R3=R4=H, X=C1; 44: M=Co， Ri=R5=Cl, R2=R3=R4=H, X=C1; 46: M=Ni， R尸R^Me， R2=R3=R4=H， X=C1; 48: M=Ni, R產(chǎn)R^Et， R2=R3=R4=H, X=C1; 50: M=Ni, R產(chǎn)RfF， R2=R3=R4=H， X=C1;51: M=Ni， R產(chǎn)Rs-Cl, R2=R3=R4=H, X-C1; 53: M=Ni， R產(chǎn)R^Me， R2=R3=R4=H， X=Br; 55: M=Ni, R產(chǎn)R^Et， R2=R3=R4=H， X=Br; 57: M=Ni， R產(chǎn)R^F, R2=R3=R4=H， X= Br; 59: M=Ni, R產(chǎn)R^Br, R2=R3=R4=H, X= Br; 61: M=Cr， R產(chǎn)R廣R5-Me， R2=R4=H; 63: M=Cr， R產(chǎn)R5gPr, R2=R3=R4-H; 65: M=Cr， R產(chǎn)R產(chǎn)Cl, R2=R3=R4=H;52: M=Ni, Ri=R5=Br, R2=R3=R4=H, X=C1; 54: M=Ni, R尸RfR產(chǎn)Me， R2=R4=H, X= Br; 56: M=Ni, R產(chǎn)R產(chǎn)/Pr, R2=R3=R4=H, X=Br; 58: M=Ni， R產(chǎn)R產(chǎn)Cl， R2=R3=R4=H， X= Br;60: M=Cr, R產(chǎn)R產(chǎn)Me， R2=R3=R4=H;62: M=Cr, R尸R^Et， R2=R3=R4=H;64 M=Cr, R產(chǎn)RfF， R2=R3=R4=H;66: M=Cr, R「R5, R2=R3=R4=H;這里，Me代表甲基，Et代表乙基，/Pr代表異丙基，OMe代表甲氧基，1-naphthyl 代表l-萘基，CHPh2代表二苯基甲基。該鹵化2-(6'-亞胺吡啶基)喹喔啉金屬配合物的制備方法，其包括(1) 用2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉和取代的芳香胺反應(yīng)合成2-(6'-亞胺吡啶基)喹喔啉 酉己#;(2) 用步驟1中得到的2-(6'-亞胺吡啶基)喹喔啉配體分別與金屬鹽反應(yīng)即可得到配 合物。本發(fā)明配合物制備的反應(yīng)方程式可表示如下R4(R'NH2)C8t. 一solventN. Y N'、 乂 N N.R2 'R3R4 1和,丄Rs丫 R3^ \〕 ？具體的制備過程如下 一、配體合成的一般方法1) 2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉和烷基取代的苯胺在甲苯中以對甲基苯磺酸為催化劑 回流l-2天，反應(yīng)液蒸干后過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流 分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體。2) 2-(6，-乙酰卩比啶基)喹喔啉和氟、三氟甲基以及硝基取代的苯胺以對甲苯磺酸為 催化劑并加入分子篩或無水硫酸鈉作脫水劑在甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑后過 堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色 固體。2Hc3)2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉和氯、溴取代的苯胺用對甲苯磺酸作催化劑，采用正硅酸乙酯作溶劑和脫水劑，在140 15(TC下加熱反應(yīng)1天，減壓除去正硅酸乙酯， 然后過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得 到黃色固體。上述所有合成的2-(6'-亞胺吡啶基)喹喔啉配體都通過核磁、紅外和元素分析得到 了證實。二、鐵(n)、鈷(n)、鎳(ii)、鉻(m)配合物合成的一般方法在惰性氣體保護下，將FeCl2'4H20、CoCl2、NiCl2'6H20、NiBr2(DME)或CrCl3.3THF 的有機溶液按摩爾比(l:l ~ 1:1,2)滴加到2-(6，-亞胺吡啶萄喹喔啉配體的溶液中，室溫 攪拌，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后真空干燥便得到2-(6，-亞胺吡啶基)喹喔啉配合物。以本發(fā)明2-(6'-亞胺吡啶基)喹喔啉系列配合物作為主催化劑，同時和相應(yīng)的助催 化劑(即活化劑)組成催化劑組合物，可以用于乙烯齊聚和聚合反應(yīng)?？梢允褂玫闹?化劑選自鋁氧烷、烷基鋁化合物和氯化垸基鋁中的一種或幾種。鋁氧烷為甲基鋁氧烷 和改性的甲基鋁氧烷；烷基鋁包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、 三正己基鋁、三正辛基鋁；氯化烷基鋁包括氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁。對于鐵(II)、 鈷(II)、鉻(III)系列催化劑優(yōu)選使用鋁氧烷，如甲基鋁氧烷(MAO)和改性的甲基鋁氧烷 (MMAO)作為活化劑；對于鎳(II)系列配合物優(yōu)選使用院基鋁化合物，如氯化二乙基鋁 (Et2AlCl)作為活化劑。進行乙烯聚合和齊聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0~100°C，反應(yīng)所用乙烯壓力為 0.1-10MPa。鐵配合物(配合物7，配合物IO和配合物16)作為主催化劑時，在10atm乙烯壓力下，反應(yīng)既得到齊聚產(chǎn)物(C4， C6, C8, C,o, C12， C14, C16， C18, C2Q和C22等)又得到聚合產(chǎn)物，聚合產(chǎn)物數(shù)均分子量在700-810范圍內(nèi)；而所有鉻配合物作為主催化劑 時，反應(yīng)既得到齊聚產(chǎn)物又得到聚合產(chǎn)物，聚合產(chǎn)物數(shù)均分子量在820-930范圍內(nèi)。以下以具體的實施例來描述本發(fā)明過程。 實施例11. 2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-甲基苯胺)配體的制備2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)禾[]2-甲基苯胺(0.094 g, 0.875 mmol)， 10mg對甲苯磺酸作催化劑，2g4A分子篩作脫水劑，在30mL甲苯中回流l天，過 濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲垸溶解，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯 (8:1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.194 g，產(chǎn)率為72%。元素分析 (C22H^N4)理論值(。/o): C, 78.08; H, 5.36; N, 16.56;實驗值(％): C, 78.32; H，5.37; N, 16.55。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-甲基苯胺)]合鐵(n)(配合物l)的制備將5 mL FeCl2'4H20(79 mg, 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮2-甲基苯胺)配體(142 mg， 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小 時，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末固體，產(chǎn)率為89。/。。元 素分析(C22HisCl2FeN4): C， 56.81; H， 3.90; N，12.04;實驗值(％): C, 56.53; H, 4.15; N， 11.87。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 。C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入2.3 mg (5 pmol)(配合物1)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。 用注射器注入30mL甲苯，再加入3.4mL甲基鋁氧垸(MAO)(1.46 mol/L的甲苯溶液)， 使A1/Fe二 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射 器取出少量混合物用5。/。的稀鹽酸中和后進行GC分析:齊聚活性為1.05xl0Sgmol—'(Fe) h'1，齊聚物含量分別為C492.0%， C66.5%， (^81.5%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化 的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例二1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮3-甲基苯胺)配體的制備2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)和3-甲基苯胺(0.094 g， 0.875 mmol)， 10mg對甲苯磺酸作催化劑，2g4A分子篩作脫水劑，在30mL甲苯中回流l天，過 濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，擔(dān)載后過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/ 乙酸乙酯(8:1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.210 g，產(chǎn)率為78%。 元素分析(C22H^N4)理論值(。/。):C， 78.08; H， 5.36; N， 16.56;實驗值(％): C, 78.12; H， 5.27; N, 16.35。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-甲基苯胺)]合鐵(II)(配合物2)的制備將5 mL FeCl2.4H20(79 mg， 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮2-甲基苯胺)配體(142 mg, 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小 時，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為94%。元素分析 (C22H18Cl2FeN4): C， 56.81; H， 3.90; N, 12.04;實驗值(％): C, 56.73; H， 4.05; N， 11.92。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用&氣置換3次。加入2.3 mg(5 )imol)[配合物2]，然后再抽真空并用乙烯置換3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4mL甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/L的甲苯溶 液)，使Al/FeM000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用 注射器取出少量混合物用5M的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.31xl05g mol"(Fe)h"，齊聚物含量分別為C491.8%， C66.5%， &81.7%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。 實施例三1. 2-(6，-乙酰吡啶基贈喔啉(縮4-甲基苯胺)配體的制備2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和4-甲基苯胺(0.094 g, 0.875 mmol)力口 入10mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g4A分子篩作脫水劑，在30mL甲苯中回流1 天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲垸溶解，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/ 乙酸乙酯(8:1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.191 g，產(chǎn)率為71%。 元素分析(C22H^N4)理論值(。/o): C, 78,08; H， 5.36; N, 16.56;實驗值(％): C， 78.15; H， 5.47; N, 16.65。2. 氯化[2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-甲基苯胺)]合鐵(II)[配合物3]的制備將5 mL FeCl2'4H20(79 mg, 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮2-甲基苯胺)配體(143 mg, 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小 時，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為91%。元素分析 (C22H18Cl2FeN4): C， 56.81; H, 3.90; N,12.04;實驗值(％): C， 56.53; H， 4.25; N, 11.98。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 。C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入2.3 mg(5 pmol)[配合物3]然后再抽真空并用乙烯置換3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4mL甲基鋁氧垸(MAO)(1.46mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe二 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用 注射器取出少量混合物用5M的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.12xl05g mol"(Fe)h"，齊聚物含量分別為C492.8%， C67.0%， (^80.2%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例四1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，3-二甲基苯胺)配體的制備 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)和2,3-二甲基苯胺(0.106 g, 0.875mmol)， 10mg對甲苯磺酸作催化劑，2g4A分子篩作脫水劑，在30mL甲苯中回流l 天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，擔(dān)載后過堿性氧化鋁柱子，用石 油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.201 g，產(chǎn)率為 72%。元素分析((:23112(^4)理論值(％): C， 78.38; H, 5.72; N， 15,90;實驗值(％): C， 78.74; H,5.37;N, 15.82。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,3-二甲基苯胺)]合鐵(II)[配合物4]的制備 將5 mL FeCl2'4H20(79 mg, 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，3-二甲基苯胺)配體(149 mg, 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌614hrs，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為97%。元素分析 (C23H20Cl2FeN4)理論值(％): C, 57.65; H， 4.21; N， 11.69;實驗值(％): C， 57.41; H, 4.39; N, 11.48。3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 。C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入2.4 mg(5 pmol)[配合物4]然后再抽真空并用乙烯置換3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧垸(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe- 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。 用注射器取出少量混合物用5n/。的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.28xl05g mol—^Fe)!!-1,齊聚物含量分別為C491.8%， C67.2%， C281.0%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例五1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,4-二甲基苯胺)配體的制備 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)和2,4-二甲基苯胺(0.106 g， 0.875mmol)， 10mg對甲苯磺酸作催化劑，2g4A分子篩作脫水劑，在30mL甲苯中回流l 天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，擔(dān)載后過堿性氧化鋁柱子，用石 油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.202 g，產(chǎn)率為 72%。元素分析(C23H2oN4)理論值(。/。)C，78.38;H，5.72;N, 15.90;實驗值(％): C, 78.64; H,5.57;N, 15.72。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，4-二甲基苯胺)]合鐵(11)[配合物5]的制備 將5 mL FeCl2.4H20(79 mg, 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡錠基)喹喔啉(縮2，4-二甲基苯胺)配體(149 mg， 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6 小時，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為87%。元素分 析(C23H2oCl2FeN4)理論值(％): C, 57,65; H， 4.21; N, 11.69;實驗值(％): C， 57.51; H, 4.49; N， 11.58。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 。C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入2.4mg(5,ol)催化劑5然后再抽真空并用乙烯置換3次。用 注射器注入30 mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧垸(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)， 使A1/Fe: 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射 器取出少量混合物用5n/。的稀鹽酸中和后進行GC分析:齊聚活性為1.25xl()Sgmol"(Fe) h'1，齊聚物含量分別為C492.1%， C67.2%， (^80.7%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化 的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例六1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,5-二甲基苯胺)配體的制備 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)和2，5-二甲基苯胺(0.106 g， 0.875mmol)， 10mg對甲苯磺酸作催化劑，2g4A分子篩作脫水劑，在30mL甲苯中回流l 天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，擔(dān)載后過堿性氧化鋁柱子，用石 油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.193 g，產(chǎn)率為 69%。元素分析(C23H2oN4)理論值(。/。) C， 78.38; H, 5.72; N， 15.90;實驗值(％): C, 78.44; H，5.58;N， 15.82。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，5-二甲基苯胺)]合鐵(11)[配合物6]的制備 將5 mL FeCl2'4H20(79 mg, 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，3-二甲基苯胺)配體(149 mg, 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6 小時，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為86%。元素分 */ (C23H20Cl2FeN4)理論值(％): C, 57.65; H, 4.21; N， 11.69;實驗值(％): C, 57.71; H， 4.29; N， 11.48。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 。C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入2.4 mg (5 )imol)[配合物6]然后再抽真空并用乙烯置換3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe- 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.28xl05g mol"(Fe)h"，齊聚物含量分別為C491.9%， C67.5%， C^80.6%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例七1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二甲基苯胺)配體的制備 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和2,6-二甲基苯胺(0.106 g, 0.875 mmol)加入10mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g4A分子篩作脫水劑，在30mL甲苯 中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，過堿性氧化鋁柱子，用 石油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.177 g，產(chǎn)率為 63%。 Mp: 142陽143。C. IR(KBr, cm-1): 1642 (s, v C=N)， 1568, 1552, 1464, 1360, 1203， 765， 405. !H NMR (300 MHz,気代氯仿)S 10.11 (s, 1H， o- qui薩alin鄰,8.74 (d, 1H, J = 7.45 Hz, Py-H)， 8.53 (d, 1H, J = 7.83 Hz, Py-H)， 8.19 (m, 2H， quinoxalin-H)， 8.04 (t, 1H, J =7.92 Hz, Py-H), 7.82 (m， 2H, quinoxalin-H), 7.11 (d, 2H, J = 7.47 Hz， Ph-H)， 6.98 (t, 1H， J = 7.17 Hz， Ph-H), 2.38 (s, 3H， N=C-CH3)， 2.09 (s， 6H, -CH3 ). 13C NMR (75.45 MHz, 氘代氯仿)S 168.6, 157.4, 154.8， 151.5, 150.2, 145.7， 144.2, 143.3, 139.2， 131.7， 131.6，131.2， 130.9, 129.4, 126.9， 124.6， 124.5, 123.6， 19.5, 18.1.元素分析((:231^0>14)理論值(％): C， 78.38; H， 5.72; N, 15.90;實驗值(％): C， 78.16; H，5.75; N， 15.60。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二甲基苯胺)]合鐵(11)[配合物7]將5 mL FeCl2.4H20(79 mg, 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮2，6-二甲基苯胺)配體(148 mg， 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6 小時，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為96%。 IR(KBr; cm-1): 1623 (m, vc=N)， 1592, 1371， 1213， 778, 763， 411.元素分析(C23H2oCl2FeN4'3H20) 理論值(％): C, 51.81; N, 10.51; H， 4.91;實驗值(。/。):C， 51.41; N， 1U1; H, 5.08。該[配合物7]的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 。C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入2.4 mg (5 pmol)[配合物7]然后再抽真空并用乙烯置換3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe- 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.53xl05g mol"(Fe)h'1，齊聚物含量分別為C490.7%， C67.4%， (^81.9%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例八1. [配合物7]的制備同實施例七。2. 加壓(lMpa)乙烯齊聚將卯mL甲苯和3.4 mL甲基鋁氧垸(MAO) (1.46 mol/L in toluene)以及10 mL[配合 物7](5pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始，保持350 轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達到20。C時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在20。C下， 保持lMpa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中 和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為7.94xl0Sgmol"(Fe)h",齊聚物含量分別為 C4 87.7%， C65.9%， C^86.4%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白 色蠟狀聚合物，聚合活性為3.86xl()Sgmol"(Fe)tr1。經(jīng)& NMR和13C NMR分析，聚 合物數(shù)均分子量為700，結(jié)構(gòu)為端基為雙健的直鏈烯烴。實施例九1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮3，4-二甲基苯胺)配體的制備 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)和3,4-二甲基苯胺(0.106 g, 0.875 mmol)， 10mg對甲苯磺酸作催化劑，2g4A分子篩作脫水劑，在30mL甲苯中回流l 天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，擔(dān)載后過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.2 g，產(chǎn)率為71%。 元素分析(C23H2oN4)理論值(%): C， 78.38; H, 5.72; N, 15.90;實驗值(％): C， 78.12; H, 5.35;N， 15.75。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,5-二甲基苯胺)]合鐵(11)[配合物8]的制備 將5 mL FeCl2'4H20(79 mg, 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,3-二甲基苯胺)配體(148 mg, 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6 小時，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為88%。元素分 析(C23H2oCl2Fe]SU)理論值(％): C， 57.65; N， 11.69; H, 4.21;實驗值(%):C, 57.41; N, 11.51; H， 4.08。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 。C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入2.4mg (5 pmol)[配合物8]然后再抽真空并用乙烯置換3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧垸(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe二 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.43xl05g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C491.7%， C66.6%， C≥8 1.7%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例十1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮3，5-二甲基苯胺)配體的制備 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和3,5-二甲基苯胺(0.106 g, 0.875mmol)， 10mg對甲苯磺酸作催化劑，2g4A分子篩作脫水劑，在30mL甲苯中回流l 天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，擔(dān)載后過堿性氧化鋁柱子，用石 油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.235 g，產(chǎn)率為 84%。元素分析(C23H2()N4)理論值(%)C， 78.38; H， 5.72; N， 15.90;實驗值(％): C， 78.42; H，5.65;N, 15.65。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基贈喔啉(縮2，5-二甲基苯胺)]合鐵(11)[配合物9]的制備 將5 mL FeCl2.4H20(79 mg, 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,3-二甲基苯胺)配體(148 mg, 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6 小時，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為85%。元素分析(C23H20Cl2FeN4)理論值(％): C, 57.65; N, 11.69; H, 4.21;實驗值(%):C， 57.71; N, 11.31; H, 4.48。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 。C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入2.4 mg(5 ,ol)[配合物9]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe: 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.73xl05g mol"(Fe)h人齊聚物含量分別為C4 90.5%， C68.6%， C280.9%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例十一1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,4，6-三甲基苯胺)配體的制備 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和2，4,6-三甲基苯胺(0.118 g， 0.875mmol)， 10mg對甲苯磺酸作催化劑，2g4A分子篩作脫水劑，在30mL甲苯中回流l 天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，擔(dān)載后過堿性氧化鋁柱子，用石 油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.114g，產(chǎn)率為 39%。Mp: 132-133。C.IR(KBr,cm"): 1645 (s, vc=N), 1568, 1546， 1476, 1361， 1217, 1112， 824, 763， 409.NMR (300顧z,氘代氯仿)5 10.12 (s, 1H, o- quinoxalin-H), 8.74 (d, 1H, /= 7.89 Hz， i>H)， 8.52 (d, 1H， 《/= 7.92 Hz， />H)， 8.21 (m， 2H， quinoxalin-H)， 8.04 (t, 1H, /= 7.95 Hz， i>H), 7.84 (m， 2H， quinoxalin-H), 6.94 (s, 2H，尸/z-H)， 2.36 (s， 3H, N=C-CH3), 2.33 (s, 3H,;>CH3)， 2.06 (s, 6H, o-CH3). 13C NMR (75.45 MHz,氖代氯仿) S 166.9, 155.7, 152.9， 149.7, 145.8, 143.9， 142.3， 141.5， 137.3, 131.9， 129.8, 129.7， 129.4， 129.0, 128.2, 124.9, 122.6, 121.7, 20.4, 17.5， 16.2.元素分析((:24^122^0理論值(％): C， 78.92; H, 6.36; N, 14.73;實驗值(％): C， 79.30; H, 6.49; N， 14.50。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，4,6-三甲基苯胺)]合鐵(II)[配合物IO]的制備將5 mL FeCl2'4H20(79 mg， 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮2,4，6-三甲基苯胺)配體(154 mg, 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌 6小時，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為96%。元素 分析(C24H22CbFeN4)理論值(。/。)C， 58.45; H, 4.50; N, 11.30;實驗值(％): C， 58.22; H, 4.72; N, 11.48。該[配合物IO]的晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 。C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入2.5 mg(5 pmol)[配合物IO]然后再抽真空并用乙烯置換3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/F「 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為7.13xl05g mol"(Fe)h"，齊聚物含量分別為C471.0%， C610.9%， &817.9%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。 實施例十二1. [配合物io]的制備同實施例十一。2. 加壓(lMpa)乙烯齊聚將90 mL甲苯和3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L in toluene)以及10 mL[配合 物10](5nmol)的甲苯溶液加入到500-mL不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始，保持350 轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達到20。C時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在20。C下， 保持lMpa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中 和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為2.24xl0Sgmol"(Fe)h—1，齊聚物含量分別為 C474.5%， C67.3%， (^818.2%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到 白色蠟狀聚合物，聚合活性為8.56xl()Sgmol"(Fe)h'1。經(jīng)& NMR和13C NMR分析， 聚合物數(shù)均分子量為810，結(jié)構(gòu)為端基為雙健的直鏈烯烴。實施例十三1. [配合物IO]的制備同實施例十一。2. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 °C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用&氣置換3次。加入2.5 mg(5 pmol)[配合物IO]然后再抽真空并用乙烯置換3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入0.7 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使Al/Fe-200。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用 注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為0.52xl05g mol"(Fe)h人齊聚物含量分別為C495.3%， C64.7%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化 的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例十四1. [配合物IO]的制備同實施例十一。2. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 °C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入2.5 mg(5 pmol)[配合物IO]然后再抽真空并用乙烯置換3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入1.7 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe二 500。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用 注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為0.63xl05g mol"(Fe)h'1，齊聚物含量分別為C495.8%， C64.2%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化 的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例十五1. [配合物io]的制備同實施例十一。2. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 °C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入2.5 mg(5 (imol)[配合物IO]然后再抽真空并用乙烯置換3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入5.1 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使Al/FeM500。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為2.69xl05g mol^Fe)!!-1,齊聚物含量分別為C4 84.7%， C66.3%， &89.0%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例十六1. [配合物IO]的制備同實施例十一。2. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 °C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用&氣置換3次。加入2.5 mg(5 pmol)[配合物IO]然后再抽真空并用乙烯置換3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe- 1000。在0。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用 注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為0.77xl05g mol"(Fe)h'1，齊聚物含量分別為C4 90.1%， C65.0%， C^84.9%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例十七1. [配合物IO]的制備同實施例十一。2. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 °C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入2.5 mg(5 pmol)[配合物IO]然后再抽真空并用乙烯置換3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe二 1000。在40。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。 用注射器取出少量混合物用5。/。的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.04xl05g mol"(Fe)h'1，齊聚物含量分別為C4 80.0%， C66.5%， C^813.5%。剩余的混合物用 5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例十八1.[配合物IO]的制備同實施例十一。2.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 °C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入2.5 mg(5 pmol)[配合物IO]然后再抽真空并用乙烯置換3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe- 1000。在60。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為0.13xl05g mol"(Fe)h"，齊聚物含量分別為C492.4%， C67.6%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化 的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例十九1. 催化劑10的制備同實施例十一。2. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 °C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入2.5 mg(5 pmol)[配合物IO]然后再抽真空并用乙烯置換3次。 用注射器注入30 mL的甲苯，再加入0.6 mL氯化二乙基鋁(Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene),使Al/Fe-200。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30 min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.0xl03g mol"(Fe)h"，齊聚物含量分別為C4100%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液 中和，沒有得到聚合物。實施例二十1. [配合物10]的制備同實施例十一。2. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 °C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入2.5 mg(5 pmol)[配合物10]然后再抽真空并用乙烯置換3次。 用注射器注入30 mL的甲苯，再加入2.6 mL改性的甲基鋁氧烷(MMAO) (1.90 mol/L in heptane),使Al/Fe = 1000。在20 °C下，保持1 atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為5.07xl05g mol"(Fe)h"，齊聚物含量分別為C4 80.7%， C68.3%， <^811.0%。剩余的混合物用 5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例二十一1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮4-溴-2，6-二甲基苯胺)配體的制備 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)和4-溴-2,6-二甲基苯胺(0.175 g, 0.875 mmol)， 10mg對甲苯磺酸作催化劑，2g4A分子篩作脫水劑，在30mL甲苯中回流l天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，擔(dān)載后過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.223 g，產(chǎn)率為 650/0。元素分析(C23HwBrN4)理論值(o/o):C, 64.05; H, 4.44; N, 12.99;實驗值(％): C， 64.09; H,4.74;N, 13.09。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮4-溴-2,6-二甲基苯胺)]合鐵(II)[配合物ll]的制備將5 mL FeCl2'4H20(79 mg， 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮4-溴-2，6-二甲基苯胺)配體(180 mg， 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫 攪拌6小時，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為95%。 元素分析(C23HwBrCl2FeN4)理論值(。/o): C， 49.50; H, 3,43; N， 10,04;實驗值(％): C,49.32;H,3.81;N， 10.13。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 。C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入2.8 mg (5 pmol)[配合物ll]然后再抽真空并用乙烯置換3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe- 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為2.13xl05g mol"(Fe)h"，齊聚物含量分別為C491.0%， C67.5%， &81.5%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例二十二1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-乙基苯胺)配體的制備2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和2-乙基苯胺(0.106 g, 0.875 mmol)， 10mg對甲苯磺酸作催化劑，2g4A分子篩作脫水劑，在30mL甲苯中回流l天，過 濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，擔(dān)載后過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/ 乙酸乙酯(8:1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.211 g，產(chǎn)率為75%。 元素分析(C23H2oN4)理論值(Q/。) C， 78.38; H, 5.72; N, 15.90;實驗值(％): C, 78.54; H, 5.45; N, 15.65。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-乙基苯胺)]合鐵(II)[配合物12]的制備將5 mL FeCl2'4H20(79 mg， 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮2-乙基苯胺))配體(148 mg, 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小 時，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為94%。元素分析 (C23H2oCl2FeN4)理論值(o/o): C, 57.65; H, 4.21; N， 11.69;實驗值(％): C，57.80; H, 4.32; N， 11.53。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 °C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入2.4mg(5pmo1)[配合物12]然后再抽真空并用乙烯置換3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使Al/FeH000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為2.04xl05g mol"(Fe)h'1，齊聚物含量分別為C491.2%， C67.0%， &81.8%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例二十三1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-乙基-5-甲基苯胺)配體的制備 2-(6，-乙酰吡淀基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)和2-乙基-5-甲基苯胺(0.118 g， 0.875mmol)， 10mg對甲苯磺酸作催化劑，2g4A分子篩作脫水劑，在30mL甲苯中回流l 天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，擔(dān)載后過堿性氧化鋁柱子，用石 油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.232 g，產(chǎn)率為 79%。元素分析((:2411221^4)理論值(％): C, 78.66; H, 6,05; N， 15.29;實驗值(％): C， 78.60; H， 6.25; N, 15.41。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-乙基-5-甲基苯胺)]合鐵(II)[配合物13]的制備將5 mL FeCl2'4H20(79 mg, 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮2-乙基-5-甲基苯胺))配體(154 mg, 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪 拌6小時，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為95%。元 素分析(C24H22Cl2FeN4)理論值(％): C， 58.45; H, 4.50; N, 11.36;實驗值(％): C, 58.36; H, 4.29; N, 11.19。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 。C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入2.5 mg(5 pmol)[配合物13]然后再抽真空并用乙烯置換3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧垸(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe二 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為2.17xl05g mol"(Fe)h"，齊聚物含量分別為C491.8%， C66.4%， (^81.8%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例二十四1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二乙基苯胺)配體的制備 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和2，6-二乙基苯胺(0.13 g, 0.875 mmol)加20 mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2 g分子篩作脫水劑，在30 mL甲苯中回流1天， 過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/ 乙酸乙酯(8:1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，產(chǎn)率為39%。 Mp: 155 -156 。C.IR(KBr， cm"): 1645 (s, vc=N), 1567， 1546, 1451， 1363, 1244， 1197, 1111, 1060， 828, 757, 406. 'H雨R (300畫z, CDC13, S ): 10.13 (s, 1H， o- qui賺alin-H), 8.77 (d， 1H, /= 7.65 Hz，尸"H), 8.55 (d, 1H, J= 7.83 Hz，尸,H), 8.22 (m， 2H， quinoxalin-H)， 8.07 (t， 1H， J= 7.80 Hz, i>H)， 7.86 (m， 2H， quinoxalin-H)， 7.18 (d， 2H， J = 7.86 Hz，尸A-H), 7.09 (t， 1H， 《/= 6.54 Hz,尸/z-H)， 2.48 (m， 4H， -CH2-)， 2.39 (s, 3H, N=C-CH3)， 1.20 (t, 6H， J =7,47 Hz， CH3). 13C NMR (75.45 MHz, CDC13， S ): 166.8, 155.9, 153.4, 150.0, 147.7,144.3, 142.7， 141.8, 137.7, 131.2， 130.2, 130.1, 129.7, 129.4, 129.0， 128.2， 126.0, 125.3，123.4, 122.9， 122.1, 24.6， 21.5, 16.9, 13.7.元素分析理論值(C25H24N4) :N, 14.73; C, 78.92; H， 6.36.實測值N, 14.50; C, 79.30; H, 6.49.元素分析((:251126>14)理論值(％): C, 78.50; H， 6.85; N, 14.65;實驗值(％): C， 78.20; H, 6.84; N, 14.55。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二乙基苯胺)]合鐵(II)[配合物14]的制備 將5 mL FeCl2'4H2O(80 mg， 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-乙?；?-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二乙基苯胺)配體(160 mg， 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室 溫攪拌6小時，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為89%。 IR(KBr， cm"): 1609 (w,vc=N), 1589， 1501, 1482, 1374， 1273, 1198, 1129, 1094,910, 817, 770,413.元素分析理論值(C25H24Cl2FeN4) : N， 11.05; C， 59.20; H， 4.77.實測值N, 10.73; C, 58.74; H， 4.78。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 °C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入2.5 mg(5pmo1)[配合物14]然后再抽真空并用乙烯置換3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe- 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為2.66xl05g mol"(Fe)h"，齊聚物含量分別為C495.6%， C64.0%， (^80.4%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例二十五1. [配合物14]的制備同實施例二十四。2. 加壓(lMpa)乙烯齊聚將90 mL甲苯和3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，以及10 mL[配合物14] (5 jxmol)的甲苯溶液加入到500-mL不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始， 保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達到20。C時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)0.5 h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀鹽酸中和后進行氣相色譜(GC)分析-齊聚活性為3.71xl()Sgmol"(Fe)h'1，齊聚物含 量分別為C491.6%， C64.0%， (^84.4%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中 和，沒有得到聚合物。實施例二十六1. 2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-異丙基苯胺)配體的制備2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和2-異丙基苯胺(0.118g， 0.875 mmol)， 10mg對甲苯磺酸作催化劑，2g4A分子篩作脫水劑，在30mL甲苯中回流l天，過 濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲垸溶解，擔(dān)載后過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/ 乙酸乙酯(8:1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.234g,產(chǎn)率為80%。 元素分析(<:2411221^4)理論值(％): C, 78.66; H, 6.05; N, 15.29;實驗值(％): C, 78.53; H, 6.19; N， 15.28。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-異丙基苯胺)]合鐵(II)[配合物15]的制備 將5 mL FeCl,4H20(79 mg, 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-異丙基苯胺)配體(155 mg， 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6 小時，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為85%。元素分 析(C24H22Cl2FeN4)理論值(％): C， 58.45; H， 4.50; N， 11.36;實驗值(％): C, 58.45; H, 4.59; N， 11.49。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 。C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入2.5 mg(5pmo1)[配合物15]然后再抽真空并用乙烯置換3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧垸(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe: 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.12xl05g mol"(Fe)h—、齊聚物含量分別為C493.0%， C67.0%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化 的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例二十七1. 2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，6-二異丙基苯胺)配體的制備 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和2,6-二異丙基苯胺(0.155 g, 0.875 mmol)加20 mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2 g分子篩作脫水劑，在30 mL甲苯中回 流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用 石油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，產(chǎn)率為74%。 Mp:215-216°C.IR(KBr, cm"): 1637 (s， v C=N), 1568， 1458, 1361， 1241, 1112, 1059, 829，758， 406.NMR (300顧z, CDC13， S ):10.11 (s, 1H, o- quinoxalin-H)， 8.74 (d， 1H， / = 7.68 Hz，尸y-H)， 8.51 (d, 1H， 《/= 7.89 Hz，尸;;-H)， 8.20 (m， 2H, qui腿alin-H)， 8.04 (t， 1H， / =7.80 Hz， i>H)， 7.82 (m, 2H， quinoxalin-H), 7.17 (m， 3H，尸/z陽H)， 2.80 (m， 2H， CH(CH3)2), 2.38 (s， 3H, N=C-CH3), 1.20 (s， 12H, CH3). 13C NMR (75.45 MHz, CDC13,S ): 166.8， 155.9, 153.4, 150.0, 146.4, 144.3, 142.7， 141.8， 137.7, 135.8, 130.2， 130.1， 129.7, 129.4， 123.7， 123.0, 122.9, 122.1, 28.3, 23.2， 22.9, 17.3.元素分析理論值(C27H28N4) : N， 13.71; C, 79.38; H, 6.91.實測值N， 13.69; C, 78.99; H， 6.84.2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二異丙基苯胺)]合鐵(II)[配合物16]的制備將5 mL FeCl24H2O(80 mg， 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-乙?；?-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，6-二乙基苯胺)配體(171 mg， 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室 溫攪拌6小時，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為65%。 IR(KBr， cm-1): 1613 (w, vc=N)， 1589, 1498, 1444， 1371, 1273， 1196, 1092, 820， 798, 774, 411.元素分析(C27H2sCl2FeN4)理論值(。/。) C, 60.58; H， 5.27; N, 10.47;實驗值(％): C， 60.50; H, 5.30; N, 10.56。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入2.6 mg(5 pmol)[配合物16]然后再抽真空并用乙烯置換3次。 用注射器注入30 mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe二 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.69xl05g mol"(Fe)h'1，齊聚物含量分別為C498.8%， C61.2%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化 的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例二十八1. [配合物16]的制備同實施例二十七。2. 加壓(lMpa)乙烯齊聚將90 mL甲苯和3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO)( 1.46mol/L in toluene)以及10 mL[配合 物16](5pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始，保持350 轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達到20。C時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在20。C下， 保持lMpa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中 和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為0.78xl0Sgmol"(Fe)h"，齊聚物含量分別為 C494.9%， C61.9%， (^83.2%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白 色蠟狀聚合物，聚合活性為4.27xl()Sgmol"(Fe)h"。經(jīng)^NMR和13C NMR分析，聚 合物數(shù)均分子量為760，結(jié)構(gòu)為端基為雙健的直鏈烯烴。實施例二十九1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-氟苯胺)配體的制備 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)和2-氟苯胺苯胺(0.097 g, 0.875mmol)， 10mg對甲苯磺酸作催化劑，2g4A分子篩作脫水劑，在30mL甲苯中回流l 天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲垸溶解，擔(dān)載后過堿性氧化鋁柱子，用石 油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.184 g，產(chǎn)率為 67%。元素分析(C2!H!5FN4)理論值(。/o): C， 73.67; H， 4.42; N, 16.36;實驗值(％): C, 73.45; H，4.55;N, 16.19。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-氟苯胺)]合鐵(II)[配合物17]的制備將5 mL FeCl2.4H20(79 mg, 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮2-氟苯胺)配體(144 mg， 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小時， 有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為86%。元素分析 (C21H15Cl2FFeN4)理論值(％): C， 53.77; H， 3.22; N, 11.94;實驗值(％): C， 53.78; H， 3.54; N, 11.69。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 。C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用&氣置換3次。加入2.5 mg (5 ,ol)[配合物17]然后再抽真空并用乙烯置換3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧垸(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe- 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。 用注射器取出少量混合物用5。/。的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.36xl05g mol"(Fe)h"，齊聚物含量分別為C495.2%， C64.8%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化 的乙醇溶液中和，沒有聚合物生成。實施例三十1. 2-(6，-乙酰吡啶基贈喔啉(縮2-氟-4-甲基苯胺)配體的制備 2-(6，-乙酰批啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和2-氟-4-甲基苯胺(0.109 g， 0.875mmol)加入10 mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2 g 4A分子篩作脫水劑，在30 mL甲苯 中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，過堿性氧化鋁柱子，用 石油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.216 g，產(chǎn)率為 76%。元素分析(C22HnFN4)理論值(。/o): C, 74.14; H， 5.81; N， 15.72;實驗值(％): C, 74.45; H，5.66;N， 15.61。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-氟-4-甲基苯胺)]合鐵(II)[配合物18]的制備 將5 mL FeCl2'4H20(79 mg， 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-氟-4-甲基苯胺)配體(150 mg, 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌 6小時，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為88%。元素分析(C22HnCbFFeN4)理論值(％): C, 54.69; H, 3.55; N, 11.60;實驗值(％): C， 54.49; H, 3.76; N, 11.49。3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 。C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入2.5 mg(5 nmol)[配合物18]然后再抽真空并用乙烯置換3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe^000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.58xl05g mol"(Fe)h—1，齊聚物含量分別為C4 93.0%， C67.0%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化 的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例三十一1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，6-二氟苯胺)配體的制備2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和2,6-二氟苯胺(0.113 g, 0.875 mmol) 加入10 mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2 g4A分子篩作脫水劑，在30 mL甲苯中回流 l天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/ 乙酸乙酯(8:1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色產(chǎn)品，產(chǎn)率為40%。 Mp:163 -164 °C. IR (KBr, cm"): 1639 (s, v C=N)， 1567, 1469， 1365, 998， 829， 766, 741， 406. 畫R (300 MHz, CDC13， S ): 10.09 (s， 1H， o-qui羅alin-H)， 8.74 (d， 1H， J= 7.8 Hz,尸,H)， 8.49 (d， 1H, /= 7.83 Hz,尸y-H)， 8.19 (m， 2H， quinoxalin曙H), 8.03 (t， 1H， J = 7.83 Hz, i>H), 7.82 (m, 2H, qui腿alin鄰，7.01 (m， 3H，尸/z-H )， 2.57 (s, 3H， N=C-CH3). 13C畫R (75.45 MHz, CDC13, S ): 172.5， 155.3, 154.2， 153.4， 151.8， 149.8, 144.2, 142.6, 141.8， 137.7, 130.2， 130.2, 129.7， 129.4， 124.2, 123.4, 122.8， 111.8， 111.5， 17.7.元素分析理論 值(C21H14F2N4) : N， 15.55; C， 69.99; H, 3.92.實測值N, 15.48; C, 69.52; H, 3.92.2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二三氟甲基苯胺)]合鐵(II)[配合物19]的制備將5 mL FeCl2'4H20 (79 mg, 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮2,6-二三氟甲基苯胺)配體(151 mg,0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪 拌6小時，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為56%。 IR (KBr， cm-1): 1614 (w, vc=N), 1591， 1498, 1471， 1371, 1279， 1225, 1143， 1094, 1006,816, 773, 413.元素分析(C^Hi4Cl2F2FeN4)理論值(。/。):N, 11.50; C， 51.78; H， 2.90; 實驗值 (%):N， 1U9;C, 51.41;H，2.94。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 °C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入2.4 mg(5 pmol)[配合物19]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe: 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為2.20xl05g mol"(Fe)h'1，齊聚物含量分別為C4 86.2%， C6 13.8%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化 的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例三十二1. [配合物19]的制備同實施例三十一。2. 加壓(lMpa)乙烯齊聚將90 mL甲苯和3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO)( 1.46mol/L intoluene)以及10 mL[配合 物19](5^imol)的甲苯溶液加入到500-mL不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始，保持350 轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達到20。C時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在20。C下， 保持1 Mpa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)0.5 h。用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中 和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為2.40xl()Sgmol"(Fe)h'1，齊聚物含量分別為 C495.4%， C63.2%， &81.4%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得 到聚合物。實施例三十三1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,4,5-三氟苯胺)配體的制備 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.7% mmol)和2，4,5-三氟苯胺(0.129 g, 0.875mmol)， 10mg對甲苯磺酸作催化劑，2g4A分子篩作脫水劑，在30mL甲苯中回流l 天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲垸溶解，擔(dān)載后過堿性氧化鋁柱子，用石 油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.156 g，產(chǎn)率為 52%。元素分析(C2,HuF3N4)理論值(。/o): C, 66.66; H， 3,46; N, 14.81;實驗值(％): C， 66.30; H,3.72;N, 14.69。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基贈喔啉(縮2,4,5-三氟苯胺)]合鐵(11)[配合物20]的制備 將5 mL FeCl2'4H20(79 mg， 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,4,5-三氟苯胺)配體(159 mg， 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6 小時，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為88%。元素分 析(C2晶3Cl2F3FeN4)理論值(％): C, 49.94; H， 2.59; N, 11.09;實驗值(％): C，49.79; H, 2.46; N， 11.39。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 。C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5pmol[配合物20]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器 取出少量混合物用5n/。的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.02xl0Sgmol"(Fe) h—1，齊聚物含量分別為C494.2%， C65.8%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶 液中和，沒有得到聚合物。實施例三十四1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，6-二氟-4-三氟甲基苯胺)配體的制備 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)和2,6-二氟-4-三氟甲基苯胺(0.172 g,0.875 mmol)， 10 mg對甲苯磺酸作催化劑，2g4A分子篩作脫水劑，在30mL甲苯中 回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，擔(dān)載后過堿性氧化鋁柱子， 用石油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.187 g，產(chǎn)率 為55%。元素分析(C22HnF5N4)理論值(。/o): C, 61.69; H, 3.06; N, 13.08;實驗值(％): C， 61.49; H, 3.22; N, 13.24。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二氟-4-三氟甲基苯胺)]合鐵(11)[配合物 21]的制備將5 mL FeCl2'4H20(79 mg， 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮2，6-二氟-4-三氟甲基苯胺)配體(179 mg， 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中， 室溫攪拌6小時，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為82%。 元素分析(C22HnCl2F5FeN4)理論值(％): C， 47.60; H, 2.36; N， 10.09;實驗值(％): C,47.63;H，2.65;N, 10.00。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 。C連續(xù)干燥6 hrs,趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5pmol[配合物21]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射 器注入30mL的甲苯，再加入3.4mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30 min。用注射器 取出少量混合物用5e/。的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.14xl()Sgmor'(Fe) h"，齊聚物含量分別為C496.7%， C63.3%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶 液中和，沒有得到聚合物。實施，三十五1. [配合物21]的制備同實施例三十四。2. 加壓(lMpa)乙烯齊聚將90mL甲苯和3.4mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)以及10 mL[配合物21] (5 pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始， 保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達到20。C時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在3120 °C下，保持1 Mpa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)0.5 h。用注射器取出少量混合物用5% 的稀鹽酸中和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為2.36xl()Sgmol"(Fe)h'1，齊聚物 含量分別為C494.7%， C65.3%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒 有得到白色蠟狀聚合物。實施例三十六1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,3，5,6-四氟-4-三氟甲基苯胺)配體的制備 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)和2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯胺(0.487g, 0.875 mmol)， 10 mg對甲苯磺酸作催化劑，2g4A分子篩作脫水劑，在30mL甲苯 中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，擔(dān)載后過堿性氧化鋁柱 子，用石油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.163g， 產(chǎn)率為44%。元素分析(C22H,,F7N4)理論值(。/。) C， 56.91;H， 2.39; N, 12.07;實驗值(％): C， 56.69; H， 2.56; N， 12.25。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉灘2，3，5,6-四氟-4-三氟甲基苯胺)]合鐵(11)[配合 物22]的制備將5 mL FeCl2.4H20(79 mg, 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮2,3,5，6-四氟-4-三氟甲基苯胺)配體(196 mg, 0.42 mmol)的無水乙醇溶液 中，室溫攪拌6小時，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率 為76%。元素分析(C2!HnCl2FsFeN4)理論值(％): C, 44.70; H, 1.88; N， 9.48;實驗值(％): C,44.62;H， 1.49; N， 9.59。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 。C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5pmc)l[配合物22]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射 器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30 min。用注射器 取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為2.69xl05g mol"(Fe) h"，齊聚物含量分別為C4 97.7%， C62.3%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶 液中和，沒有得到聚合物。實施例三十七1. 2-(6'-乙酰吡啶萄喹喔啉(縮2-氯苯胺)配體的制備2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和2-氯苯胺(0.112 g, 0.875 mmol)， 10 mg對甲苯磺酸作催化劑，2g4A分子篩作脫水劑，在30mL甲苯中回流l天，過濾 后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，擔(dān)載后過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸 乙酯(8:1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.155 g，產(chǎn)率為54%。元素分析(C2,H!sClN4)理論值(。/o): C， 70.29; H， 4.21; N, 15.61;實驗值(％): C, 70.43; H, 4.36; N， 15.26。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-氯苯胺)]合鐵(n)[配合物23]的制備將5 mL FeCl2'4H20(79 mg， 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡檢 基)喹喔啉(縮2-氯苯胺)配體(151 mg， 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小時， 有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為78%。元素分析 (C21H15Cl3FeN4)理論值(％): C， 51.94; H, 3,11;N, 11.54;實驗值(％): C, 51.79; H, 3.34; N, 11.58。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 。C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5pmol[配合物23]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射 器注入30 mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器 取出少量混合物用5n/。的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.35xl0^mol"(Fe) h"，齊聚物含量分別為C495.4%， C64.6%。余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶 液中和，沒有得到聚合物。實施例三十八1. 2-(6，-乙酰吡啶基贈喔啉(縮2,6-二氯苯胺)配體的制備2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)和2，6-二氯苯胺(0.142 g， 0.875 mmol) 加入10 mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2 g 4A分子篩作脫水劑，在5 mL正硅酸乙酯 中回流1天，過濾后除去溶劑，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用 石油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.067 g，產(chǎn)率 31%. Mp: 194 - 195 °C. IR (KBr， cm-1): 1651 (s， v C=N)， 1565, 1555， 1433, 1362, 1224, 1115， 1063, 819， 765, 408. !HNMR(300 MHz, CDC13， S ): 10.13 (s， 1H, o-quinoxalin-H)， 8.80 (d， 1H, >/= 7.74 Hz, i>H )， 8.57 (d, 1H, /= 7.68 Hz, />H)， 8.21 (m， 2H, quinoxalin-H)， 8.15 (m, 1H，尸少隱H), 7.85 (m, 2H, quinoxalin-H), 7.33 (d, 2H， 《/= 8.01, 尸A-H), 7.02 (t， 1H, J= 7.74 Hz,尸闊,2.51 (s， 3H, N=C-CH3). 13C醒R (75.45 MHz, CDC13, S ): 171.2， 155.0， 153.4, 149.7, 145.6， 144.1, 142.6, 141.8, 137.8， 130.2， 130.1， 129.7， 129.3， 128.2， 124.5, 124.4, 123.5， 122.8， 17.7.元素分析理論值(C21H 14C12N4) :N， 14.25; C， 64.14; H， 3.59.實測值N， 13.81; C， 64.04; H, 3.65.2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二氯苯胺)]合鐵(11)[配合物24]的制備 將5 mL FeCl2'4H20 (79 mg， 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二氯苯胺)配體(165 mg， 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小 時，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為71%。IR (KBr， cm—1):1629 (w， vc=N), 1592, 1501, 1435, 1370, 1275， 1228， 1142， 1093,819， 792, 769, 740,415. 元素分析(C2,HMCUFeN4)理論值(。/o):N, 10.77; C， 48.50; H， 2.71;實驗值(。/o):N， 11.00; C， 48.15; H， 2.71。3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 。C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5pmol[配合物24]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射 器注入30mL的甲苯，再加入3.4mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器 取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為2.55xl()Sgmor'(Fe) h"，齊聚物含量分別為C4 95.6%, C6 4.4%。剩余的混合物用5。/。鹽酸酸化的乙醇溶液 中和，沒有得到聚合物。實施例三十九1. [配合物24]的制備同實施例三十八。2. 加壓(lMpa)乙烯齊聚將90 mL甲苯和3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)以及10 mL[配合物24] (5 nmol)的甲苯溶液加入到500-mL不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始， 保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達到20。C時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在 20。C下，保持lMPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)0.5h。用注射器取出少量混合物用5% 的稀鹽酸中和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為3.91xl0Sgmol"(Fe)h'1，齊聚物 含量分別為C4 94.5%， C63.9%， (^81.6%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液 中和，沒有得到白色蠟狀聚合物。實施例四十1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，3,4-三氯苯胺)配體的制備2-(6，-乙酰批啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)和2，3,4-三氯苯胺(0.172 g, 0.875 mmol) 加入10mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g4A分子篩作脫水劑，在5mL正硅酸乙酯 中回流l天，過濾后除去溶劑，剩余物用二氯甲烷溶解，過堿性氧化鋁柱子，用石油 醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.119g，產(chǎn)率為35%。 元素分析(C2iH!3Cl3N4)理論值(。/o): C， 58.97; H, 3.06; N, 13.10;實驗值(％): C, 58.60; H， 3.14;N， 12.95。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，3,4-三氯苯胺)]合鐵(11)[配合物25]的制備 將5 mL FeCl2'4H20 (79 mg, 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，3，4-三氯苯胺)配體(177 mg, 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6 小時，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為75%。元素分析(C2!H^Cl5FeN4)理論值(％): C， 45.49; H, 2.36; N, 10.10;實驗值(％): C， 45.29; H， 2.59; N, 10.15。3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 。C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5pmol[配合物25]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射 器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧垸(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30 min。用注射器 取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.70xl0Sgmol"(Fe) h"，齊聚物含量分別為C4 95.5%， C64.5%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶 液中和，沒有得到聚合物。實施例四十一1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-溴苯胺)配體的制備2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)和2-溴苯胺(0.151g， 0.875 mmol)加入 10 mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2 g 4A分子篩作脫水劑，在30 mL甲苯中回流1天， 過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙 酯(8:1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.071g，產(chǎn)率為22%。元素分 析(C2!H!sBrN4)理論值(。/o): C， 62.54; H, 3.75; N， 13.89;實驗值(％): C, 62.43; H， 4.03; N, 13.64。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-溴苯胺)]合鐵(11)[配合物26]的制備將5 mL FeCl2.4H20(79 mg, 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮2-溴苯胺)配體(170 mg， 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小時， 有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為86%。元素分析 (C21H15BrCl2FeN4)理論值(％): C, 47.59; H, 2.85; N, 10.57;實驗值(％): C,47.49; H， 2.95; N, 10.36。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5pmol[配合物26]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器 注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧垸(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器 取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.29xl0Sgmol"(Fe) h—1，齊聚物含量分別為C4 94.1%, C6 5.9%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液 中和，沒有得到聚合物。實施例四十二1. 2-(6，-乙酰吡啶基贈喔啉(縮2-溴-4-甲基苯胺)配體的制備 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)和2-溴-4-甲基苯胺(0.163g, 0.875mmol)， 10mg對甲苯磺酸作催化劑，2g4A分子篩作脫水劑，在30mL甲苯中回流l 天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，擔(dān)載后過堿性氧化鋁柱子，用石 油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.150 g，產(chǎn)率為 45。/。。元素分析(C22HnBrN4)理論值(。/()): C， 63.32; H, 4.11; N， 13.43;實驗值(％): C， 63.45; H， 4.21; N， 13.64。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-溴-4-甲基苯胺)]合鐵(n)[配合物27]的制備 將5 mL FeCl2'4H20(79 mg, 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-溴-4-甲基苯胺)配體(176mg， 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6 小時，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為72%。元素分 tif(C22H17BrCl2FeN4)理論值(％): C, 48.57; H, 3.15; N， 10.30;實驗值(％): C， 48.59; H， 3.48; N, 10.56。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5pmol[配合物27燃后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射 器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧垸(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器 取出少量混合物用5n/。的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.70xl()Sgmor'(Fe) h"，齊聚物含量分別為C4 91.9%, C6 8.1%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液 中和，沒有得到聚合物。實施例四十三1. 2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-氟-4-溴苯胺)配體的制備 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和2-氟-4-溴苯胺(0.166g， 0.875mmol)， 10mg對甲苯磺酸作催化劑，2g4A分子篩作脫水劑，在30mL甲苯中回流l 天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲垸溶解，擔(dān)載后過堿性氧化鋁柱子，用石 油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.081 g，產(chǎn)率為 24%。元素分析(C2iHwBrFN4)理論值(。/。) C, 59.87; H， 3.35; N, 13.30;實驗值(％): C, 59.72; H， 3.45; N, 13.18。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-氟-4-溴苯胺)]合鐵(n)[配合物28]的制備 將5 mL FeCl2'4H20(79 mg, 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮厶氟-4-溴苯胺)配體(178mg, 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6 小時，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為71%。元素分析(C2!HMBrCl2FFelSU)理論值(％): C, 46.03; H， 2,57; N， 10.22;實驗值(％): C,45.81; H, 2.59; N, 10.20。3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5nmol[配合物28]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射 器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30 min。用注射器 取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.25xl05gmor'(Fe) h—1，齊聚物含量分別為C4 96.8%, C6 3.2%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液 中和，沒有得到聚合物。實施例四十四1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，4-二溴苯胺)配體的制備2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)和2,4-二溴苯胺(0.220g, 0.875 mmol) 加入10 mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2 g 4A分子篩作脫水劑，在5 mL正硅酸乙酯 中回流1天，過濾后除去溶劑，剩余物用二氯甲垸溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用 石油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.100g，產(chǎn)率為 26%。元素分析(C2,HwBr2N4)理論值(o/o):C， 52.31;H， 2.93; N, 11.62;實驗值(％): C, 52.45; H, 2.74; N， 11.60。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,4-二溴苯胺)]合鐵(11)[配合物29]的制備 將5 mL FeCl2'4H20(79 mg， 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,4-二溴苯胺)配體(178mg， 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小 時，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為76%。元素分析 (C21H14Br2Cl2FeN4)理論值(％): C， 41.42; H, 2.32; N， 9,20;實驗值(％): C， 41.35; H, 2.44; N, 9.41。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5 pmol[配合物29]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射 器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器 取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為2.16xl()Sgmor'(Fe) h"，齊聚物含量分別為C4 94.2%, C6 5.8%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液 中和，沒有得到聚合物。實施例四十五1. 2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，6-二溴苯胺)配體的制備2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)和2,6-二溴苯胺(0.220g， 0.875 mmol) 加入10 mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2 g 4A分子篩作脫水劑，在5 mL正硅酸乙酯 中回流1天，過濾后除去溶劑，剩余物用二氯甲垸溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用 石油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.099 g，產(chǎn)率為 26%。 Mp: 206 - 207 °C. IR (KBr, cm"): 1650 (s， v C=N), 1565， 1547， 1426， 1363， 1224, 1114， 1063, 821, 763， 727,408. 'H NMR (300 MHz， CDC13， S ): 10.10 (s, 1H, o-quinoxalin-H )， 8.77 (d, 1H, /= 7.84 Hz， />H), 8.54 (d, 1H, /= 7.8 Hz， i>H )， 8.19 (m, 2H， quinoxalin-H)， 8.05 (t, 1H，尸y-H)， 7.82 (m， 2H， quinoxalin-H)， 7.60 (d, 2H， /= 8.04 Hz, 尸/z鄰，6.88 (t, 1H， J= 7.96 Hz,尸闊，2.46 (s， 3H, N=C-CH3). 13C畫R (75.45 MHz， CDC13， S ): 170.9， 155.1, 153.6, 149.9, 148.1， 144.2， 142.7, 141.9, 137.9, 132.0, 130.2， 130.1， 129.8， 129.4， 125.3, 123.6， 122.9， 113.6, 17.7.元素分析理論值(C21H14Br2N4) : N， 11.62; C， 52.31; H, 2.93.實測值N, 11.64; C, 52.46; H, 2.95。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二溴苯胺)]合鐵(11)[配合物30]的制備 將5 mL FeCl2.4H20(79 mg, 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，6-二溴苯胺)配體(178mg， 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小 時，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為74%。IR (KBr, cm—1): 1624 (w, vc=N), 1590， 1550, 1502, 1427, 1370, 1276, 1223, 1140, 1096， 818， 791， 768, 729, 416.元素分析(C2!HwCl2Br2FeN4): N, 9.20; C, 41.42; H， 2.32;實驗值(。/。):N, 9.21; C， 40.99; H, 2.53。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5pmol[配合物30]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器 注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器 取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為6.15xlO、mol'乂Fe) h"，齊聚物含量分別為C491%，C69%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中 和，沒有得到聚合物。實施例四十六1. [配合物30]的制備同實施例四十五。2. 加壓(lMpa)乙烯齊聚將90 mL甲苯和3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)以及10 mL[配合物30] (5 nmol)的甲苯溶液加入到500-mL不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始，38保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達到20。C時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在 20°C下，保持1 Mpa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)0.5 h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀鹽酸中和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為4.65xl()Sgmol"(Fe)h"，齊聚物含 量分別為C492.2%， C67.8%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有 得到聚合物。實施例四十七1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,4,6-三溴苯胺)配體的制備2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)禾卩2,4,6-三溴苯胺(0.286g， 0.875 mmol) 加入10 mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2 g 4A分子篩作脫水劑，在5 mL正硅酸乙酯 中回流1天，除去溶劑，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚 /乙酸乙酯(8:1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.U6g，產(chǎn)率為26%。 元素分析(C2!HbBr3N4)理論值(。/。) C， 44.95; H， 2.34; N， 9.99;實驗值(％): C， 44.82; H, 2.70; N， 10.26。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,4,6-三溴苯胺)]合鐵(11)[配合物31]的制備 將5 mL FeCl2'4H20(79 mg， 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,4,6-三溴苯胺)配體(236mg， 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6 小時，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為79%。元素分 析(C2iH,3Br3Cl2FeN4)理論值(。/。) C, 36.67; H, 1.91; N, 8.15;實驗值(％): C， 36.42; H， 1.82;N， 8.26。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5pmol[配合物31]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器 注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器 取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為2.34xl()Sgmol"(Fe) h人齊聚物含量分別為C491.6%，C68.4%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液 中和，沒有得到聚合物。實施例四十八1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-溴-4-氟-6-氯苯胺)配體的制備 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和2-溴-4-氟-6-氯苯胺(0.196g， 0.875 mmol)加入10 mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2 g 4A分子篩作脫水劑，在5 mL正硅 酸乙酯中回流l天，除去溶劑，剩余物用二氯甲垸溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用 石油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.116g，產(chǎn)率為32%。元素分析(C^HnBrClFN4)理論值(。/。) C， 55.35; H, 2.88; N， 12.29;實驗值(％): C, 55.26; H， 2.84; N， 12.06。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-溴-4-氟-6-氯苯胺)]合鐵(n)[配合物32]的制備將5 mL FeCl2.4H20(79 mg, 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮2-溴-4-氟-6-氯苯胺)配體(192 mg， 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪 拌6小時，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為84%。元 素分析(C2!H!3BrCl3FFeN4)理論值(。/。) C, 43.30; H， 2.25; N, 9,62;實驗值(％): C， 43.26; H, 2.42; N， 9.87。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5pmol[配合物32]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器 注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30 min。用注射器 取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.87xl()Sgmol"(Fe) h—1，齊聚物含量分別為C4 94.8%, C6 5.2%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液 中和，沒有得到聚合物。實施例四十九1. 2-(6'-乙酰吡啶基贈喔啉(縮3-硝基苯胺)配體的制備2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和3-硝基苯胺(0.121g, 0.875 mmol)力口 入10 mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2 g 4A分子篩作脫水劑，在5 mL正硅酸乙酯中 回流1天，除去溶劑，剩余物用二氯甲垸溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/ 乙酸乙酯(8:1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.154g，產(chǎn)率為52%。 元素分析(<:211115:^502)理論值(％): C, 68.28; H， 4.09; N, 18.96;實驗值(％): C， 67.95; H, 4.34; N， 18.75。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮3-硝基苯胺)]合鐵(11)[配合物33]的制備將5 mL FeCl2.4H20(79 mg, 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮3-硝基苯胺)配體(156mg， 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小時， 有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為82%。元素分析 (C21H15Cl2FeN502)理論值(％): C， 50.84; H， 3.05; N, 14.12;實驗值(％): C, 50.69; H, 3.19; N, 14.49。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用&氣置換3次。加入5pmol[配合物33]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧垸(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30 min。用注射器 取出少量混合物用5y。的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.89xl()Sgmor'(Fe) h'1，齊聚物含量分別為C4 93.7%, C6 6.3%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液 中和，沒有得到聚合物。實施例五十1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮4-硝基苯胺)配體的制備2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)和4-硝基苯胺(0.121 g， 0.875 mmol)加 入10mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g4A分子篩作脫水劑，在5mL正硅酸乙酯中 回流1天，除去溶劑，剩余物用二氯甲烷溶解，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙 酯(8:1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.163g，產(chǎn)率為55%。元素分 析((:211115>^02)理論值(％): C, 68.28; H， 4.09; N, 18.96;實驗值(％): C, 68.24; H, 4.05; N， 18.65。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮4-硝基苯胺)]合鐵(n)[配合物34]的制備將5 mL FeCl2'4H20(79 mg， 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮4-硝基苯胺)配體(156mg， 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小時， 有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為87%。元素分析 (C21H15Cl2FeN502)理論值(％): C, 50.84; H, 3.05; N, 14,12;實驗值(％): C, 50.69; H, 3.35; N, 14.24。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5(imol[配合物34]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射 器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器 取出少量混合物用5yo的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.83xl()Sgmor乂Fe) h入齊聚物含量分別為C4 90.7%, C6 9.3%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液 中和，沒有得到聚合物。實施例五十一1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮4-甲氧基苯胺)配體的制備2-(6，-乙酰卩比啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和4-甲氧基苯胺(0.108g, 0.875 mmol) 加入10mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g4A分子篩作脫水劑，在30mL甲苯中回流 l天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/ 乙酸乙酯(8:1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0，210g，產(chǎn)率為74%。元素分析((:221118>^0)理論值(％): C， 74.56; H, 5.12; N， 15.81;實驗值(％): C, 74.36; H, 5.26; N， 15.78。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮4-甲氧基苯胺)]合鐵(11)[配合物35]的制備 將5 mL FeCl2.4H20 (79 mg, 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡咬基)喹喔啉(縮4-甲氧基苯胺)配體(150mg， 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小 時，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為80%。元素分析 (C22H18Cl2FeN40)理論值(％): C, 54.92; H， 3.77; N， 11.64;實驗值(％): C, 54.71; H， 3.98; N, 11.51。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5(imol[配合物35]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射 器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧垸(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器 取出少量混合物用5n/。的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.87xl()Sgmor乂Fe) h—、齊聚物含量分別為C4 93.7%, C6 6.3%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液 中和，沒有得到聚合物。實施例五十二1. 2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-甲基-3-甲氧基苯胺)配體的制備 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和2-甲基-3-甲氧基苯胺(0.120g, 0.875mmol)加入10mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g4A分子篩作脫水劑，在30 mL甲苯 中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，過堿性氧化鋁柱子，用 石油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.203g，產(chǎn)率為 69%。元素分析((:23112(^40)理論值(％): C, 74.98; H, 5.47; N， 15.21;實驗值(％): C， 74.86; H，5.67;N, 15.28。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-甲基-3-甲氧基苯胺)]合鐵(n)[配合物36]的制備將5 mL FeCl2'4H20(79 mg， 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 萄喹喔啉(縮2-甲基-3-甲氧基苯胺)配體(155mg,0.42mmol)的無水乙醇溶液中，室溫 攪拌6小時，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為89%。 元素分析(C23H2oCl2FeN40)理論值(。/。):C， 55.79; H, 4.07; N， 11.31;實驗值(％): C， 55.82; H，3.97;N, 11.51。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5網(wǎng)ol[配合物36]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器 取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.63xl()Sgmol"(Fe) h"，齊聚物含量分別為C4 97.2%， C6 2.8%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液 中和，沒有得到聚合物。實施例五十三1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮l-萘胺)配體的制備2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和l-萘胺(0.125g， 0.875 mmol)， 10 mg 對甲苯磺酸作催化劑，2g4A分子篩作脫水劑，在30mL甲苯中回流l天，過濾后除 去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲垸溶解，擔(dān)載后過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯 (8:1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.196 g，產(chǎn)率為52%。元素分析 (<:26112(^4)理論值(％): C， 80.39; H， 5.19; N， 14.42;實驗值(％): C， 80.72; H, 5.21; N， 14.22。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮l-萘胺)]合鐵(II)[配合物37]的制備將5 mL FeCl24H20(79 mg, 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮l-萘胺)配體(158mg，0.42mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小時，有 沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為81%。元素分析 (C26H20Cl2FeN4)理論值(％): C, 60.61; H， 3.91; N， 10.87;實驗值(％): C， 60.69; H, 3.82; N, 10.76。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5^imol[配合物37]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射 器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30 min。用注射器 取出少量混合物用5。/。的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.81xl0Sgmol"(Fe) h"，齊聚物含量分別為C4 97.3%, C6 2.7%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液 中和，沒有得到聚合物。實施例五十四1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉灘二苯甲胺)配體的制備2-(6，-乙酰妣啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和二苯甲胺(0.160g, 0.875 mmol)， 10 mg對甲苯磺酸作催化劑，2g4A分子篩作脫水劑，在30mL甲苯中回流l天，過濾 后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，擔(dān)載后過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸 乙酯(8:1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.205g，產(chǎn)率為62%。元素分析((:281122]^4)理論值(％): C, 81.13; H, 5.35; N, 13.52;實驗值(％): C， 80.95; H, 5.46; N, 13.68。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮二苯甲胺)]合鐵(11)[配合物38]的制備將5 mL FeCl24H20(79 mg, 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮二苯甲胺)配體(175mg,0.42mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小時， 有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末產(chǎn)率為87%。元素分析 (C28H22Cl2FeN4)理論值(％): C， 62.13; H， 4.10; N， 10.35;實驗值(％): C, 62.31; H， 4.29; N， 10.37。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5pmol[配合物38]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器 注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器 取出少量混合物用5W的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.52xl0^mol"(Fe) h"，齊聚物含量分別為C4 96.5%, C6 3.5%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液 中和，沒有得到聚合物。實施例五十五1. 2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6二甲基苯胺)配體的合成同實施例七。2. 氯化[2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二甲基苯胺)]合鈷(11)[配合物39]的制備 將5 mL CoCl2 (52mg, 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，6-二甲基苯胺)配體(175 mg, 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小時， 析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到綠色粉末固體，產(chǎn)率為78o/。。IR(KBr; cm"): 1624 (w,vc=N)， 1592, 1502， 1481, 1372， 1273， 1213, 1093, 819， 774,414.元素分析 (C23H2oCl2N4Co)理論值(。/o):N, 11.62; C， 57.28; H， 4.18;實驗值(。/o):N, 11.79; C， 57.00; H, 4.32。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5pmol[配合物39]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射 器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Co= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器 取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為4.1xl(^gmor1(0)) h'1，齊聚物含量分別為C4 88.1%, C6 2.9%， &89.0%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的 乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。44實施例五十六1. [配合物39]的制備同實施例五十五。2. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130。C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5fimol[配合物39]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射 器注入30 mL的甲苯，再加入2.6mL改性的甲基鋁氧垸(MMAO)( 1.90mol/L in heptane),使Al/Co = 1000。在20 °C下，保持1 atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30 min。 用注射器取出少量混合物用5y。的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為Uxl05g mol'^Co)!!-1,齊聚物含量分別為C4 96.5%, C6 1.6%, 1.9%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例五十七1. [配合物39]的制備同實施例五十五。2. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5nmol[配合物39]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射 器注入30 mL的甲苯，再加入0.6 mL氯化二乙基鋁(Et2AlC1)( 1.70mol/L in toluene), 使Al/Co-200。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射 器取出少量混合物用5。/。的稀鹽酸中和后進行GC分析:齊聚活性為1.1xl0、mol"(Co) h"，齊聚物含量分別為C4100%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒 有得到聚合物。實施例五十八1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，4，6-三甲基苯胺)配體的合成同實施例十一。2. 氯化[2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，4,6-三甲基苯胺)]合鈷(11)[配合物40]的制備將5 mL CoCl2 (52mg， 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹 喔啉(縮2,4,6-三甲基苯胺)配體(155mg, 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小 時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到綠色粉末固體，產(chǎn)率為65%。元素分析 (C24H22Cl2CoN4)理論值(％): C， 58.08; H, 4.47; N， 11.29;實驗值(％): C, 58.52; H， 4.21; N， 11.27。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5pmol[配合物40]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射 器注入30 mL的甲苯，再加入2.6mL改性的甲基鋁氧烷(MMAO)( 1.90mol/L inheptane),使Al/Co = 1000。在20 °C下，保持1 atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30 min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為l.lxl05g mol"(Co)h"，齊聚物含量分別為C4 96.6%， C6 1.4%， &82.0%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例五十九1. [配合物40]的制備同實施例五十八。2. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5pmol[配合物40]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射 器注入30 mL的甲苯，再加入0.5mL改性的甲基鋁氧烷(MMAO)( 1.90mol/L in heptane),使Al/Co = 200。在20 °C下，保持1 atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30 min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為2.2xl04g mol"(Co)h"，齊聚物含量分別為C4 98.4%, C6 1.6%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化 的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例六十1. [配合物40]的制備同實施例五十八。2. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5Kimol[配合物40]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射 器注入30 mL的甲苯，再加入1.3mL改性的甲基鋁氧垸(MMAO)( 1.90mol/L in heptane),使Al/Co = 500。在20 °C下，保持1 atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30 min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為7.8xl04g mor^Co)^,齊聚物含量分別為C4 94.1%, C6 1.3%， ，C^84.6%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例六十一1. [配合物40]的制備同實施例五十八。2. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5pmol[配合物40]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射 器注入30 mL的甲苯，再加入3.9mL改性的甲基鋁氧烷(MMAO)( l.%mol/L in heptane),使Al/Co = 1500。在20 °C下，保持1 atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30 min。 用注射器取出少量混合物用5。/。的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.3xl05gmol"(Co)h"，齊聚物含量分別為C4 96.1%， C6 1.1%， ，<^82.8%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例六十二1. [配合物40]的制備同實施例五十八。2. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5nmol[配合物40]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射 器注入30 mL的甲苯，再加入5.2mL改性的甲基鋁氧垸(MMAO)( 1.90mol/L in heptane),使Al/Co = 2000。在20 °C下，保持1 atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30 min。 用注射器取出少量混合物用5n/。的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.6xl05g mol"(Co)h"，齊聚物含量分別為C4 97.4%, C6 1.0%， ，(^81.6%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例六十三1. [配合物40]的制備同實施例五十八。2. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5pmol[配合物40]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射 器注入30 mL的甲苯，再加入6.5mL改性的甲基鋁氧垸(MMAO)( l"0mol/L in heptane),使Al/Co = 2500。在20 。C下，保持1 atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。 用注射器取出少量混合物用5e/。的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.5xl05g mol"(Co)h"，齊聚物含量分別為C4 97.4%, C6 0.9%， ，C^81.7%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例六十四1. [配合物40]的制備同實施例五十八。2. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5pmol[配合物40燃后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射 器注入30 mL的甲苯，再加入2.6mL改性的甲基鋁氧烷(MMAO)( 1.90mol/L in heptane),使Al/CoM000。在0。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。 用注射器取出少量混合物用5M的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.3xl05g mol^Co)!!-1,齊聚物含量分別為C4 97.0%， C6 1.6%, ，(^81.4%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例六十五1. [配合物40]的制備同實施例五十八。2. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5pmol[配合物40]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射 器注入30 mL的甲苯，再加入2.6mL改性的甲基鋁氧垸(MMAO)( 1.90mol/L in heptane),使Al/Co = 1000。在40 °C下，保持1 atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30 min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為3.4xl04g mol"(Co)hf1，齊聚物含量分別為C4 96.9%, C6 0.8%, &82.3%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例六十六1. [配合物40]的制備同實施例五十八。2. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5(imol[配合物40]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射 器注入30 mL的甲苯，再加入2.6mL改性的甲基鋁氧烷(MMAO)( 1.90mol/L in heptane),使Al/Co = 1000。在60 °C下，保持1 atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30 min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為6.3xl04g mol"(Co)h"，齊聚物含量分別為C4100%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液 中和，沒有得到聚合物。實施例六十七1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，6-二乙基苯胺)配體的合成同實施例二十四。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基贈喔啉(縮2, 6-二乙基苯胺)]合鈷(n)[配合物41]的制備 將5 mL CoCl2 (52mg, 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2, 6-二乙基苯胺)配體(161mg, 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小時， 析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到綠色粉末固體，產(chǎn)率為73%。IR(KBr, cm"): 1611 (w，VoN)， 1589, 1480， 1442， 1371, 1270, 1213, 1198, 1092,816， 771,415.元素分析 (C25H24Cl2N4Co)理論值(。/。):N， 10.98; C, 58.84; H, 4.74;實驗值(。/。):N， 10.75; C， 58.51; 4.70。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5拜ol[配合物41]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射 器注入30 mL的甲苯，再加入2.6mL改性的甲基鋁氧烷(MMAO)( 1.90mol/L inheptane),使Al/Co=1000。在20 °C下，保持1 atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30 min。 用注射器取出少量混合物用5o/。的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.43xl05g mol"(Co)h—1，齊聚物含量分別為C4 98.5%， C6 1.5%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化 的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例六十八1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二異丙基苯胺)配體的合成同實施例二十七。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2， 6-二異丙基苯胺)]合鈷(n)[配合物42]的制備將5 mL CoCl2 (52 mg, 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹 喔啉(縮2， 6-二異丙基苯胺)配體(172mg， 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小 時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到綠色粉末固體，產(chǎn)率為74%。 1618(w,vc=N)， 1592, 1370， 1272, 1212， 1200， 1091, 817,769,415。元素分析(<:271128(:12(:0>14)理論值 (%):N， 10.41; C, 60.23; H, 5.24;實驗值(。/。):N， 10.32; C, 60.38; H, 5.05。該[配合物42]的晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5pmol[配合物42]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器 注入30 mL的甲苯，再加入2.6mL改性的甲基鋁氧烷(MMAO)( 1.90mol/L in h印tane)， 使八1/0)=1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射 器取出少量混合物用5M的稀鹽酸中和后進行GC分析:齊聚活性為1.10xl0Sgmor1(0)) h'1，齊聚物含量分別為C4 98.9%， C61.1%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液 中和，沒有得到聚合物。實施例六十九1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，6-二氟苯胺)配體的合成同實施例三十一。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二三氟甲基苯胺)]合鈷(11)[配合物43]的制備將5 mL CoCl2 (52 mg， 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹 喔啉(縮2，6-二氟苯胺)配體(151mg， 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小時， 析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到綠色粉末固體，產(chǎn)率為72%。IR(KBr， cm"): 1634 (w，vc=N)， 1591， 1471, 1371, 1278， 1225， 1094， 1006,781,415。元素分析 (C21H14F2Cl2CoN4)理論值(。/。):N， 11.43; C， 51.45; H， 2.88;實驗值(。/。):N, 11,23; C, 51.68; H,2.86。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5pmol[配合物43]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射 器注入30 mL的甲苯，再加入2.6mL改性的甲基鋁氧烷(MMAO)( 1.90mol/L in heptane),使Al/Co=1000。在20 °C下，保持1 atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30 min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為7.7xl04g mol"(Co)h"，齊聚物含量分別為C4 96.4%， C6 3.6%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化 的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例七十1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2, 6-二氯苯胺)配體的合成同實施例三十八。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2， 6-二氯苯胺)]合鈷(11)[配合物44]的制備 將5 mL CoCl2 (52mg， 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，6-二氯苯胺)配體(166mg，0.42mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小時， 析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到綠色粉末固體，產(chǎn)率為75%。 IR(KBr，cm"): 1631 (w, von), 1592， 1436, 1369, 1272, 1229, 1092, 819, 792， 769， 731, 416.元素分析 (C21H14Cl4N4Co): N, 10.71; C， 48.22; H, 2.70;實驗值(。/o):N, 10.50; C, 47.96; H, 2.77。 該[配合物44]的晶體結(jié)構(gòu)如圖4所示。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5 pmol[配合物44]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射 器注入30 mL的甲苯，再加入2.6mL改性的甲基鋁氧烷(MMAO)( 1.90mol/L in heptane),使Al/Co=1000。在20 °C下，保持1 atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30 min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.61xl05g mol"(Co)h—1，齊聚物含量分別為C4 97.8%, C62.2%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化 的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。實施例七十一1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2, 6-二溴苯胺)配體的合成同實施例四十五。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2, 6-二溴苯胺)]合鈷(n)[配合物45]的制備 將5 mL CoCl2 (52mg, 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2, 6-二溴苯胺)配體(203 mg, 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小時， 析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到綠色粉末固體，產(chǎn)率為69%。 IR (KBr, cm—1): 1627 (w，Von)， 1591， 1501， 1481, 1426， 1370, 1273， 1224， 1141, 1094,819, 768,728,418. 元素分析(C2,H"Cl2Br2CoN4)理論值(。/。):N, 9.15; C, 41.21; H， 2.31;實驗值(Q/。):N， 8.96; C, 40.93; H， 2.41。3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5pmol[配合物45]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器 注入30 mL的甲苯，再加入2.6mL改性的甲基鋁氧烷(MMAO)( 1.90mol/L in heptane), 使A1/Cc^1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射 器取出少量混合物用5M的稀鹽酸中和后進行GC分析:齊聚活性為1.67xl0Sgmor1(0)) h—1，齊聚物含量分別為C4 96.4%， C6 3.6%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液 中和，沒有得到聚合物。實施例七十二1. 2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，6-二甲基苯胺)配體的合成同實施例七。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二甲基苯胺)]合鎳(11)[配合物46]的制備 將5 mL NiCl2*6H20 (95mg, 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二甲基苯胺)配體(175 mg, 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6 小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到棕色粉末固體，產(chǎn)率為93%。IR(KBr， cm"): 1621 (w, vc=N)， 1589， 1375, 1215， 759， 744， 417。元素分析理論值((:23112()(:12]^^): N， 11.62; C, 57.31; H; 4.18。實測值N， 11.37; C, 56.90; H， 4.10。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 °C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5pmol[配合物46]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射 器注入30 mL的甲苯，再加入1.5 mL氯化二乙基鋁(Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene), 使八1/^ = 500。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射 器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為2.4xl(^gmol"(Ni) h"，齊聚物含量分別為C4100%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒 有得到聚合物。實施例七十三1. [配合物46]的制備同實施例七十二。2. 加壓(lMpa)乙烯齊聚將90 mL甲苯和1.5 mL氯化二乙基鋁(Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene)以及10 mL[配合物46] (5 pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始， 保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達到20。C時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在 20。C下，保持lMpa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀鹽酸中和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為2.1xl()Sgmd"(Ni)h'1，齊聚物含量 分別為C494.2%， C65.8%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。 實施例七十四1. [配合物46]的制備同實施例七十二。2. 加壓(lMpa)乙烯齊聚將90 mL甲苯和3.0 mL氯化二乙基鋁(Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene)以及10 mL[配合物46] (5 nmol)的甲苯溶液加入到500-mL不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始， 保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達到20。C時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在 20。C下，保持lMpa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀鹽酸中和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為3.5xl()Sgmol"(Ni)h'1，齊聚物含量 分別為C499%， C61%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚 合物。實施例七十五1. [配合物46]的制備同實施例七十二。2. 加壓(lMpa)乙烯齊聚將90 mL甲苯和2.1 mL氯化二乙基鋁(Et2AlCl) (1.70 mol/L intoluene)以及10 mL[配合物46] (5 pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始， 保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達到20。C時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在 20。C下，保持lMpa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀鹽酸中和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為6.9xl()Sgmol"(Ni)h"，齊聚物含量 分別為C4 96.7%， C63.3%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得 到聚合物。實施例七十六1. [配合物46]的制備同實施例七十二。2. 加壓(lMpa)乙烯齊聚將卯mL甲苯和2.1 mL氯化二乙基鋁(Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene)以及10 mL[配合物46] (5 pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始， 保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達到30。C時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在 30。C下，保持lMpa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀鹽酸中和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為1.6xl0Sgmol"(Ni)h-1，齊聚物含量 分別為C497.5%， C62.5%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得 到聚合物。實施例七十七1. [配合物46]的制備同實施例七十二。2. 加壓(lMpa)乙烯齊聚將90 mL甲苯和2.1 mL氯化二乙基鋁(Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene)以及10 mL[配合物46] (5 pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始， 保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達到40。C時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在 40°C下，保持1 Mpa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)0.5 h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀鹽酸中和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為1.4xl()Sgmol"(Ni)h—1，齊聚物含量 分別為C497.0%， C63.0%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得 到聚合物。實施例七十八1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,4,6-三甲基苯胺)配體的合成同實施例十一。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,4,6-三甲基苯胺)]合鎳(11)[配合物47]的制備將5 mL NiCl2'6H20 (95mg, 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮2,4，6-三甲基苯胺)配體(155mg,0.42mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌 6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到棕色粉末固體，產(chǎn)率為96%。 IR(KBr, cm"): 1614 (w, vc=N)， 1593， 1484, 1370， 1219， 1095, 816， 775, 418。元素分析理論值 (C24H22Cl2NiN4): N, 11.29; C， 58.11; H; 4.47。實測值:N, 11.57; C, 57.86; H, 4.23。3. 加壓(lMpa)乙烯齊聚將卯mL甲苯和2.1 mL氯化二乙基鋁(Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene)以及10 mL[配合物47] (5 pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始， 保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達到20。C時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在 20。C下，保持lMpa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀鹽酸中和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為5.0xl()Sgmol"(Ni)h"，齊聚物含量 分別為C492.1%， C67.9%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得 到聚合物。實施例七十九1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二乙基苯胺)配體的合成同實施例二十四。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2, 6-二乙基苯胺)]合鎳(11)[配合物48]的制備 將5 mL NiCl2*6H20 (95mg， 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2， 6-二乙基苯胺)配體(161mg, 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6 小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到棕色粉末固體，產(chǎn)率為85%。IR(KBr， cm"):1609 (w,vc=N)， 1591， 1480, 1445， 1375， 1276, 1129, 1095, 818, 774， 415。元素分析理論值 (C25H24Cl2NiN4): N， 10.98; C, 58.87; H; 4.74。實測值N, 11.01; C, 59.10; H, 4.83。 3.加壓(lMpa)乙烯齊聚將90 mL甲苯和2.1 mL氯化二乙基鋁(Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene)以及10 mL[配合物48] (5 pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始， 保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達到20。C時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在 20°C下，保持1 Mpa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)0.5 h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀鹽酸中和后進行氣相色譜(GQ分析齊聚活性為6.1xl()Sgmol"(Ni)h—1，齊聚物含量 分別為C4 89.6%， C610.4%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得 到聚合物。實施例八十1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二異丙基苯胺)配體的合成同實施例二十七。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2, 6-二異丙基苯胺)]合鎳(11)[配合物49]的制備將5 mL NiCl2*6H20 (95mg, 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮2， 6-二異丙基苯胺)配體(171mg， 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌 6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到棕色粉末固體，產(chǎn)率為88%。 IR(KBr, cm"): 1606 (w, vc=N), 1590, 1541， 1458， 1373, 1265， 1208， 1095， 810.元素分析理論值 (C27H28Cl2NiN4): N, 10.41; C, 60.26; H; 5.24。實測值N， 10.52; C, 59.82; H， 5.26。該[配合物49]的晶體結(jié)構(gòu)如圖6所示。3. 加壓(lMpa)乙烯齊聚將90 mL甲苯和2.1 mL氯化二乙基鋁(Et2八lCl) (1.70 mol/L intoluene)以及10 mL[配合物49] (5 pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始， 保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達到20。C時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在 20。C下，保持lMpa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀鹽酸中和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為5.3xl()Sgmol"(Ni)h"，齊聚物含量 分別為C4 85.9%， C614.1%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得 到聚合物。實施例八十一1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二氟苯胺)配體的合成同實施例三十一。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二氟苯胺)]合鎳(11)[配合物50]的制備將5 mL NiCl2*6H20 (95mg， 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮2,6-二氟苯胺)配體(150mg， 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到棕色粉末固體，產(chǎn)率為67%。IR(KBr， cm"): 1625 (w, vc=N), 1590, 1480， 1436， 1371， 1262， 1095, 1028, 803， 405.元素分析理論值 (C21H14Cl2F2NiN4): N， 11.44; C, 51.48; H; 2.88.實測值N， 11.56; C, 51.74; H， 3.11。 3.加壓(lMpa)乙烯齊聚將90 mL甲苯和2.1 mL氯化二乙基鋁(Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene)以及10 mL[配合物50] (5 nmol)的甲苯溶液加入到500-mL不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始， 保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達到20°C時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在 20°C下，保持1 Mpa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)0.5 h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀鹽酸中和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為5.6xl()Sgmol"(Ni)h'1，齊聚物含量 分別為C497.7%， C62.3%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得 到聚合物。實施例八十二1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2, 6-二氯苯胺)配體的合成同實施例三十八。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶萄喹喔啉(縮2, 6-二氯苯胺)]合鎳(n)[配合物51]的制備 將5 mL NiCl2*6H20 (95mg, 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2, 6-二氯苯胺)配體(166 mg， 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6 小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到棕色粉末固體，產(chǎn)率為62%。 IR(KBr, cm"): 1624 (w, vc=N), 1593, 1483， 1426， 1370, 1262， 1225, 1096, 803， 405.元素分析理論 ^21H14Cl4NiN4): N， 10.72; C， 48.24; H; 2.70.實測值N, 10.88; C， 47.96; H， 2.54。3. 加壓(lMpa)乙烯齊聚將90 mL甲苯和2.1 mL氯化二乙基鋁(Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene)以及10 mL[配合物51] (5 iamol)的甲苯溶液加入到500-mL不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始， 保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達到20。C時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在 20。C下，保持lMpa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀鹽酸中和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為1.1xl0^mol"(Ni)h—1，齊聚物含量 分別為C499.1%， C60.9°/。。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得 到聚合物。實施例八十三1. 2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2， 6-二溴苯胺)配體的合成同實施例四十五。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2, 6-二溴苯胺)]合鎳(11)[配合物52]的制備 將5 mL NiCl2.6H20 (95mg, 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡咬基)喹喔啉(縮2， 6-二溴苯胺)配體(203 mg， 0.42 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6 小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到棕色粉末固體，產(chǎn)率為69%。元素分析(C21H14Cl2Br2NiN4)理論值(。/。):N, 9.16; C, 41.23; H， 2,31;實驗值(。/。):N， 8.96; C， 40.93; H,2.41。3.加壓(lMpa)乙烯齊聚將90 mL甲苯和2.1 mL氯化二乙基鋁(Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene)以及10 mL[配合物52] (5 pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始， 保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達到20。C時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在 20°C下，保持1 Mpa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)0.5 h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀鹽酸中和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為0.95xl()Sgmol"(Ni)h'1，齊聚物含 量分別為C499.4%， C60.6%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有 得到聚合物。實施例八十四1. 2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，6-二甲基苯胺)配體的合成同實施例七。2. 溴化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二甲基苯胺)]合鎳(11)[配合物53]的制備 氮氣保護下，稱取0.062 g(0.2mmo1) (DME)溴化鎳和0.071 g (0.2mmo1)的2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二甲基苯胺)配體于一Schlenk管中，加入10ml的THF，室 溫攪拌12小時后濃縮至4ml。加入10ml乙醚為沉淀劑，過濾，用新蒸的乙醚洗滌， 真空干燥，得棕色粉末0.110g，產(chǎn)率96.4% 。 IR (KBr, cm"): 1626 (w, vc=N)， 1590, 1479, 1373， 1211， 1097, 773,417。元素分析理論值(C23H2()Br2NiN4): N, 9.81; C， 48.39; H; 3.53。 實測值N， 9.56; C, 48.14; H, 3.55。3. 加壓(lMpa)乙烯齊聚將卯mL甲苯和1.5 mL氯化二乙基鋁(Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene)以及10 mL[配合物53] (5 nmol)的甲苯溶液加入到500-mL不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始， 保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達到20。C時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在 20°C下，保持1 Mpa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)0.5 h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀鹽酸中和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為7.4xl()Sgmol"(Ni)h"，齊聚物含量 分別為C4 84.2%， C615.8%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得 到聚合物。實施例八十五1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，4，6-三甲基苯胺)配體的合成同實施例十一。2. 溴化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,4，6-三甲基苯胺)]合鎳(11)[配合物54]的制備氮氣保護下，稱取0.062 g (0.2mmo1) (DME)溴化鎳和0.073 g (0.2mmo1)的2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，4,6-三甲基苯胺)配體于一 Schlenk管中，加入10ml的THF，56室溫攪拌12小時后濃縮至4ml。加入10ml乙醚為沉淀齊U，過濾，用新蒸的乙醚洗滌， 真空干燥，得棕色粉末0.130g，產(chǎn)率97.0%。 IR (KBr， cm'1): 1618 (w, vc=N)， 1593， 1503， 1484， 1370， 1277， 1219， 1095, 816， 775, 418。元素分析理論值((:24112281"2>^>^): N， 9.58; C， 49.28; H; 3.79。實測值N， N， 9.26; C, 50.10; H, 3.53。該[配合物54]的晶體結(jié)構(gòu)如圖5所示。3.加壓(lMpa)乙烯齊聚將90 mL甲苯和2.1 mL氯化二乙基鋁(Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene)以及10 mL[配合物54] (5 nmol)的甲苯溶液加入到500-mL不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始， 保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達到20。C時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在 20。C下，保持lMpa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀鹽酸中和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為2.2xl()Sgmol"(Ni)h'1，齊聚物含量 分別為C477.7%， C622.3%。剩余的混合物用5。/。鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得 到聚合物。實施例八十六1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二乙基苯胺)配體的合成同實施例二十四。2. 溴化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二乙基苯胺)]合鎳(II)[配合物55]的制備 氮氣保護下，稱取0.062 g(0.2mmo1) (DME)溴化鎳和0.076 g (0.2mmo1)的2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二乙基苯胺)配體于一Schlenk管中，加入10ml的THF，室 溫攪拌12小時后濃縮至4ml。加入10ml乙醚為沉淀劑，過濾，用新蒸的乙醚洗滌， 真空干燥，得棕色粉末0.106g，產(chǎn)率89.0%。 IR (KBr, cm"): 1631 (w, vc=N)， 1583， 1436， 1257， 1082， 852， 709, 396。元素分析理論值(C25H24Br2NiN4): N, 9.35; C, 50.13; H; 4.04。 實測值:N， 10.10; C， 49.91; H, 4.01 。3. 加壓(lMpa)乙烯齊聚將90 mL甲苯和2.1 mL氯化二乙基鋁(Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene)以及10 mL[配合物55] (5 iamol)的甲苯溶液加入到500-mL不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始， 保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達到20。C時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在 20°C下，保持1 Mpa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)0.5 h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀鹽酸中和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為6.3xl()Sgmol"(Ni)h—1，齊聚物含量 分別為C4 89.1%， C610.9%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得 到聚合物。實施例八十七1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二異丙基苯胺)配體的合成同實施例二十七。2. 溴化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2, 6-二異丙基苯胺)]合鎳(11)[配合物56]的制氮氣保護下，稱取0.062 g(0.2mmo1) (DME)溴化鎳和0.082 g (0.2mmo1)的2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二異丙基苯胺)配體于一 Schlenk管中，加入10ml的THF， 室溫攪拌12小時后濃縮至4ml。加入10ml乙醚為沉淀劑，過濾，用新蒸的乙醚冼滌， 真空干燥，得棕色粉末0.125g，產(chǎn)率92.8%。 IR (KBr， cm—1): 1614 (w, vc=N), 1592, 1502, 1482， 1371， 1277, 1212， 1093, 817， 772,417。元素分析理論值((3271^2881"2> ^4): N， 8.94; C, 51.72; H; 4.50。實測值N， 8.12; C， 52.30; H, 5.08。該[配合物56]的晶體結(jié)構(gòu)如圖7所示。3.加壓(lMpa)乙烯齊聚將90 mL甲苯和2.1 mL氯化二乙基鋁(Et2AlCl) (1.70 mol/L intoluene)以及10 mL[配合物56] (5 pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始， 保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達到20。C時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在 20°C下，保持1 Mpa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)0.5 h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀鹽酸中和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為5.2xl()Sgmol"(Ni)h—1，齊聚物含量 分別為C4 97.4%， C62.6%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得 到聚合物。實施例八十八1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二氟苯胺)配體的合成同實施例三十一。2. 溴化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二氟苯胺)]合鎳(11)[配合物57]的制備 氮氣保護下，稱取0.062 g(0.2mmo1) (DME)溴化鎳和0.072 g (0.2mmo1)的2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二氟苯胺)配體于一Schlenk管中，加入10ml的THF，室溫 攪拌12小時后濃縮至4ml。加入10ml乙醚為沉淀劑，過濾，用新蒸的乙醚洗滌，真 空干燥，得棕色粉末0.092g，產(chǎn)率79.5%。 IR(KBr, cm"): 1619 (w,vc=N), 1591, 1471, 1372， 1280， 1226， 1076， 776， 580.元素分析理論值(C^HwF2Br2NiN4): N, 9.68; C, 43.57; H; 2.44.實測值N, 9.88; C, 43.19; H， 2.49。3. 加壓(lMpa)乙烯齊聚將90 mL甲苯和2.1 mL氯化二乙基鋁(Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene)以及10 mL[配合物57] (5 nmol)的甲苯溶液加入到500-mL不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始， 保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達到20。C時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在 20。C下，保持lMpa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀鹽酸中和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為5.9xl()Sgmol"(Ni)h"，齊聚物含量 分別為C497.8%， C62.2%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得 到聚合物。實施例八十九1. 2-(6，-乙酰吡啶基贈喔啉(縮2， 6-二氯苯胺)配體的合成同實施例三十八。 2.溴化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2, 6-二氯苯胺)]合鎳(n)[配合物58]的制備 氮氣保護下，稱取0.062 g(0.2mmo1) (DME)溴化鎳和0.079 g (0.2mmo1)的2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，6-二氯苯胺)配體于一Schlenk管中，加入10ml的THF，室溫 攪拌12小時后濃縮至4ml。加入10ml乙醚為沉淀劑，過濾，用新蒸的乙醚洗滌，真 空干燥，得棕色粉末0.079g，產(chǎn)率65.0% 。 IR (KBr, cm"): 1614 (w, vc=N), 1592, 1483， 1371, 1280, 1226， 1095, 774， 572.元素分析理論值(C2,H4Cl2Br2MN4): N, 9.16; C， 41.23; H; 2.31 。實測值N, 9.01; C， 40.71; H， 2.42。該[配合物58]的晶體結(jié)構(gòu)如圖7所示。3.加壓(lMpa)乙烯齊聚將90 mL甲苯和2.1 mL氯化二乙基鋁(Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene)以及10 mL[配合物58] (5 nmol)的甲苯溶液加入到500-mL不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始， 保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達到20。C時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在 20°C下，保持1 Mpa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)0.5 h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀鹽酸中和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為2.3xl()Sgmol"(Ni)h'1，齊聚物含量 分別為C4 98.5%， C61.5%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得 到聚合物。實施例九十1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2, 6-二溴苯胺)配體的合成同實施例四十五。2. 溴化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2， 6-二溴苯胺)]合鎳(11)[配合物59]的制備 氮氣保護下，稱取0.062 g(0.2mmo1) (DME)溴化鎳和0.096 g (0.2mmo1)的2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，6-二氯苯胺)配體于一Schlenk管中，加入10ml的THF，室溫 攪拌12小時后濃縮至4ml。加入10ml乙醚為沉淀劑，過濾，用新蒸的乙醚洗滌，真 空干燥，得棕色粉末0.082g，產(chǎn)率59%。元素分析理論值(C2,H,4Br4NiN4): N, 8.00; C， 36.00; H; 2.01。實測值N, 8.01; C， 36.11; H， 2.32。3. 加壓(lMpa)乙烯齊聚將90 mL甲苯和2.1 mL氯化二乙基鋁(Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene)以及10 mL[配合物59] (5 pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始， 保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達到20。C時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在 20。C下，保持lMpa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀鹽酸中和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為1.8xl0Sgmol"(Ni)h人齊聚物含量 分別為C4 99.1%， C60.9%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得 到聚合物。實施例九十一1. 2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二甲基苯胺)配體的合成同實施例七。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基贈喔啉(縮2，6-二甲基苯胺)]合鉻(m)[配合物60]的制備 在氮氣保護下，稱取0.047g(0.20mmo1) CrCl3'3THF和0.071g(0.20mmo1)的2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，6-二甲基苯胺)于一Schlenk管中，加入3ml的二氯甲垸，室 溫攪拌24小時。濃縮，加入乙醚沉淀劑，得到綠色末0.084g，產(chǎn)率82%。IR(KBr, cm"): 2975, 1622 (dc=n)， 1585, 1359， 1261， 1097， 767， 596, 409。元素分析理論值 (C23H20Cl3N4Cr) : C， 54.08; H， 3.95; N, 10.97.實測值C, 54.35; H， 3.68; N， 10.59。 該[配合物60]的晶體結(jié)構(gòu)如圖6所示。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 °C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5 (imol[配合物60]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射 器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Cr= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器 取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為5.3xl(^gmor乂Cr) h"，齊聚物含量分別為C492.0%， C64.3%， (^83.7%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化 的乙醇溶液中和，得到聚合物，聚合活性2.2xl0"g mol"(Cr)h"。經(jīng)^NMR和13C NMR 分析，聚合物數(shù)均分子量為840，結(jié)構(gòu)為端基為雙健的直鏈烯烴。實施例九十二1. [配合物60]的制備同實施例九十一。2. 加壓(lMpa)乙烯齊聚將卯mL甲苯和3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L in toluene)以及10 mL[配合 物60](5pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始，保持350 轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達到20。C時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在60。C下， 保持lMpa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中 和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為1.6xl0Sgmol"(Cr)h—1。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，聚合活性為l.SxlO^mol^CiOh^經(jīng)^NMR 和"CNMR分析，聚合物數(shù)均分子量為830，結(jié)構(gòu)為端基為雙健的直鏈烯烴。實施例九十三1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,4，6-三甲基苯胺)配體的合成同實施例十一。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,4,6-三甲基苯胺)]合鉻(m)[配合物61]的制備在氮氣保護下，稱取0.047g(0.20mmo1) CrCl33THF和0.074g (0.20mmol)的2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，4，6-三甲基苯胺)于一Schlenk管中，加入3ml的二氯甲垸，室 溫攪拌24小時。濃縮，加入乙醚沉淀劑，得到綠色末0.098g，產(chǎn)率93%。IR(KBr， cm"): 3075, 1646 (v C=N), 1578, 1486, 1370, 1215， 1097， 974, 769, 551, 420。元素分析理論值 (C24H22Cl3N4Cr) :C, 54.93; H, 4.23; N, 10.68.實測值C， 54.67; H， 4.49; N， 11.17。3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 °C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5)Limol[配合物61]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射 器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Cr= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器 取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為0.82xl()Sgmor'(Cr) h人齊聚物含量分別為C4 78.0%， C60.2%， C^821.8%。剩余的混合物用5%鹽酸酸 化的乙醇溶液中和，得到聚合物，活性0.88乂10^11101-1(0)11-1。經(jīng)^NMR和13C NMR 分析，聚合物數(shù)均分子量為910，結(jié)構(gòu)為端基為雙健的直鏈烯烴。實施例九十四1. [配合物61]的制備同實施例九十三。2. 加壓(lMpa)乙烯齊聚將90 mL甲苯和3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L in toluene)以及10 mL[配合 物61](5pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始，保持350 轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達到60。C時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在60。C下， 保持lMpa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中 和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為1.8xl()Sgmol"(Cr)h—1。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，活性為7xl(^gmol"(Cr)h—'。經(jīng)^NMR和 "CNMR分析，聚合物數(shù)均分子量為870，結(jié)構(gòu)為端基為雙健的直鏈烯烴。實施例九十五1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二乙基苯胺)配體的合成同實施例二十四。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2, 6-二乙基苯胺)]合鉻(m)[配合物62]的制備 在氮氣保護下，稱取0.047g(0.20mmo1) CrCl3'3THF和0.078g (0.20mmol)的2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，6二乙基苯胺斤一Schlenk管中，加入3ml的二氯甲烷，室 溫攪拌24小時。濃縮，加入乙醚沉淀劑，得到綠色末0.102g，產(chǎn)率95%。IR (KBr, cm"): 3065, 1620 (\) on), 1584， 1453， 1367， 1098, 802, 742, 697。元素分析理論值 (C25H24Cl3N4Cr) : C， 55.72; H, 4.49; N， 10.40.實測值C， 56.03; H， 4.96; N, 10.02。3. 常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶在130 °C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并 用N2氣置換3次。加入5^imol[配合物62]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射 器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Cr= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器 取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為0.46xl()Sgmol"(Cr) h"，齊聚物含量分別為C446.5%， C625.9%， (^827.6%。剩余的混合物用5%鹽酸酸 化的乙醇溶液中和，得到聚合物，聚合活性0.26乂10^11101-1(0")11-1。經(jīng)&NMR和13C NMR分析，聚合物數(shù)均分子量為820，結(jié)構(gòu)為端基為雙健的直鏈烯烴。實施例九十六1. [配合物62]的制備同實施例九十五。2. 加壓(lMpa)乙烯齊聚將90 mL甲苯和3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L in toluene)以及10 mL[配合 物62] (5 pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始，保持350 轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達到60。C時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在60。C下， 保持lMpa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中 和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為1.9xl0Sgmol"(Cr)h"。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，聚合活性為3.9xl04gmol"(Cr)h—1。經(jīng)^NMR 和^CNMR分析，聚合物數(shù)均分子量為860，結(jié)構(gòu)為端基為雙健的直鏈烯烴。實施例九十七1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二異丙基苯胺)配體的合成同實施例二十七。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2， 6-二異丙基苯胺)]合鉻(in)[配合物63]的制備在氮氣保護下，稱取0.047g(0.20mmo1) CrCl33THF和0.082g(0.20mmo1)的2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二異丙基苯胺)于一 Schlenk管中，加入3ml的二氯甲烷， 室溫攪拌24小時。濃縮，加入乙醚沉淀劑，得到綠色末0.099g，產(chǎn)率87%。 IR(KBr， cm"): 2962， 1637 (v C=N), 1584, 1460, 1363， 1059, 759, 694, 505， 403。元素分析理論值 (C27H28Cl3N4Cr) : C， 57.20; H， 4.98; N， 9.88.實測值56.27; H, 4.86; N， 9.87。3. 加壓(lMpa)乙烯齊聚將90 mL甲苯和3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L in toluene)以及10 mL[配合 物63](5pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始，保持350 轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達到60。C時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在60。C下， 保持1 Mpa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)0.5 h。用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中 和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為1.3xl()Sgmol"(Cr)h'1。剩余的混合物用5%62鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，聚合活性為1.5xlO、mol"(Cr)h"。經(jīng)^NMR 和。CNMR分析，聚合物數(shù)均分子量為850，結(jié)構(gòu)為端基為雙健的直鏈烯烴。實施例九十八1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二氟苯胺)配體的合成同實施例三H""—。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二氟苯胺)]合鉻(m)[配合物64]的制備 在氮氣保護下，稱取0.047g(0.20mmo1) CrCl33THF和0.072g(0.20mmo1)的2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二氟苯胺)于一Schlenk管中，加入3ml的二氯甲烷，室溫 攪拌24小時。濃縮，加入乙醚沉淀劑，得到綠色末0.056g，產(chǎn)率54%。 IR(KBr, cm'1): 2964， 1623 (u C=N), 1574， 1487， 1261, 1096, 801, 693, 502。元素分析理論值(C21H14C13 N4F2Cr) : C, 48.62; H， 2.72; N, 10.80,實測值C, 48.39; H, 2.92; N， 10.53。3. 加壓(lMpa)乙烯齊聚將90 mL甲苯和3.4 mL甲基鋁氧烷(MAO) (1.46 mol/L in toluene)以及10 mL[配合 物64](5^imol)的甲苯溶液加入到500-mL不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始，保持350 轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達到60。C時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在60。C下， 保持1 Mpa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)0.5 h。用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中 和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為1.2xl0Sgmol"(Cr)h—1。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，聚合活性為1.0xl(^gmol"(Cr)h"。經(jīng)'HNMR 和。CNMR分析，聚合物數(shù)均分子量為862，結(jié)構(gòu)為端基為雙健的直鏈烯烴。實施例九十九1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2, 6-二氯苯胺)配體的合成同實施例三十八。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2, 6-二氯苯胺)]合鉻(m)[配合物65]的制備 在氮氣保護下，稱取0.047g(0.20mmo1) CrCl3'3THF和0.079g(0.20mmo1)的2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-Zl氯苯胺)于一Schlenk管中，加入3ml的二氯甲垸，室溫 攪拌24小時。濃縮，加入乙醚沉淀劑，得到綠色末0.045g，產(chǎn)率41%。 IR(KBr，cm"): 3067, 1620 (u C=N)， 1591, 1488, 1369, 1214, 1098, 975， 889, 770, 639， 539, 417。元素分析 理論值(C21H14Cl5N4Cr) : C, 45.72; H, 2.56; N, 10.1 6。實測值C, 45.28; H, 3.08; N， 10.54。3. 加壓(lMpa)乙烯齊聚將90 mL甲苯和3.4 mL甲基鋁氧垸(MAO) (1.46 mol/L in toluene)以及10 mL[配合 物65](5pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始，保持350 轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達到60。C時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在60。C下， 保持lMpa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中 和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為0.8xl0Sgmol"(Cr)h"。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，聚合活性為3.7xl04g mol"(Cr)h—1。經(jīng)& NMR 和UCNMR分析，聚合物數(shù)均分子量為885，結(jié)構(gòu)為端基為雙健的直鏈烯烴。實施例一百1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2， 6-二溴苯胺)配體的合成同實施例四十五。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2, 6-二溴苯胺)]合鉻(ffl)[配合物66]的制備 在氮氣保護下，稱取0.047g(0.20mmo1) CrCl33THF和0.096g (0.20rnmo1)的2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，6二溴苯胺)于一Schlenk管中，加入3ml的二氯甲烷，室溫 攪拌24小時。濃縮，加入乙醚沉淀劑，得到綠色末0.049g，產(chǎn)率38。/。。IR(KBr,cm—'): 3067, 1620 (i) C=N), 1592, 1505, 1488， 1368， 1213， 1098， 991, 770， 639， 417， 375。元素分 析理論值(C21H14Br2Cl3N4Cr) : C， 39.38; H, 2.20; N, 8.75.實測值C， 39.64; H， 1.91; N, 8.41。該[配合物66]的晶體結(jié)構(gòu)如圖8所示。3. 加壓(lMpa)乙烯齊聚將90 mL甲苯和3.4 mL甲基鋁氧垸(MAO) (1.46 mol/L in toluene)以及10 mL[配合 物66] (5 pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始，保持350 轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達到60。C時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在60。C下， 保持lMpa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中 和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為1.8xl()Sgmol"(Cr)h"。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，聚合活性為4.8xl0^mol"(Cr) h"。經(jīng)^NMR 和"CNMR分析，聚合物數(shù)均分子量為922，結(jié)構(gòu)為端基為雙健的直鏈烯烴。
權(quán)利要求
1. 2-(6’-亞胺吡啶基)喹喔啉金屬配合物，其結(jié)構(gòu)式如式I，id="icf0001" file="A2007100642730002C1.gif" wi="116" he="31" top= "37" left = "42" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，M為過渡金屬；R為1-萘基、二苯基甲基或式II結(jié)構(gòu)的取代苯基，式II中R1-R5各自獨立地選自氫，烷基，鹵代烷基，鹵素，烷氧基和硝基；X為鹵素；n為2或3。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的2-(6，-亞胺吡啶基)喹喔啉金屬配合物，其特征在于M 為Fe、 Co、 Ni或Cr。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的2-(6'-亞胺吡啶基)喹喔啉金屬配合物，其特征在于 RrRs各自獨立地選自氫，甲基，乙基，異丙基，三氟甲基，氟，氯，溴，甲氧基， 乙氧基和硝基。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的2-(6'-亞胺吡啶基)喹喔啉金屬配合物，其特征在于 R為式II結(jié)構(gòu)的取代苯基時，M、 X、 R,-R5選自如下的組合M=Fe, R產(chǎn)Me, R2=R3=R4=R5=H, X=C1; M=Fe, R2=Me, R「R^R4:R5:H， X=C1;M=Fe， R3=Me, R產(chǎn)R2-R4:R5:H, X=C1; M=Fe， R產(chǎn)Rf Me， R2=R4=R5=H， X=C1; M=Fe， R產(chǎn)Rf Me， R2=R3=R4=H， X=C1; M=Fe, R2=R4=Me, RfR^R^H, X=C1; M=Fe， R產(chǎn)RfMe， R3=Br， R2=R4=H， X=C1; M=Fe， R產(chǎn)Et， R5=Me， R2=R3=R4=H, X=C1; M=Fe， R「/Pr, R2=R3=R4=R5=H, X=C1; M=Fe， R產(chǎn)F, R2=R3=R4=R5=H, X=C1; M=Fe， R產(chǎn)R^F， R2=R3=R4=H, X=C1; M=Fe, R「RfF, R3=CF3, R2=R4=H, X=C1; M=Fe， R產(chǎn)Cl， R2=R3=R4=R5=H, X=C1; M=Fe, RfRfRfCl, R4=R5=H, X=C1;M=Fe, R產(chǎn)RfMe， R3=R4=R5=H， X=C1; M=Fe, R產(chǎn)ILrMe， R2=R3=R5=H, X=C1; M=Fe， R2=R3=Me, RfBtrR^H, X=C1; M=Fe, R「R3:R廣Me， R2=R4=H, X=C1; M=Fe， R產(chǎn)Et， R2=R3=R4=R5=H, X=C1; M=Fe, R尸R^Et, R2=R3=R4=H, X=C1; M=Fe, R產(chǎn)Rs—Pr, R2=R3=R4=H, X=C1; M:Fe,R產(chǎn)F, R3=Me, R2=R4=R5=H, X=C1; M=Fe, R產(chǎn)R3:R^F， R2=R5=H, X=€l; M=Fe, R產(chǎn)R2:^RfF， R3=CF3， X=C1;M=Fe， R產(chǎn)RfCl, R2=R3=R4=H, X=C1;M=Fe, R產(chǎn)Br, R2=R3=R4=R5=H, X=C1;M=Fe,Br， R3=Me， R2=R4=R5=H，X=C1;M=Fe， R尸F(xiàn), R3=Br， R2=R4=R5=H, X=C1;M=Fe，:R3=Br， R2=R4=R5=H， X=C1;M=Fe, R產(chǎn)R^Br, R2=R3=R4=H, X=C1;M==Fe，=R3=R5=Br, R2=R4=H， X=C1;M=Fe, R產(chǎn)Br, R3=F，R5=C1, R2=R4=H, X=C1;M==Fe，R2==N02， Ro=R3=R4=R5=H， X=C1;M=Fe， R3=N02， R產(chǎn)RfR4:R5:H, X=C1;M==Fe,R3=OMe, R產(chǎn)RfR4:R5:H， X=C1;M=Fe， R產(chǎn)Me, R2=OMe， R3=R4=R5=H， X=C1;M==Co，=R5=Me, R2=R3=R4=H， X=C1;M=Co, R產(chǎn)R3:RfMe， R2=R4=H， X=C1;M=:Co=R5=Et, R2=R3=R4=H, X=C1;M=Co, R產(chǎn)Rs爿Pr， R2=R3=R4=H, X=C1;M==Co=R5=F， R2=R3=R4=H， X=C1;M=Co, R產(chǎn)RfCl， R2=R3=R4=H， X=C1;M==CoRi=R5=Br， R2=R3=R4=H， X=C1;M=Ni， R產(chǎn)R^Me， R2=R3=R4=H, X=C1;M==Ni，=R3=R5=Me, R2=R4=H， X=C1;M=Ni, R產(chǎn)R廣Et， R2=R3=R4=H, X=C1;M==Ni,=R5=ZPr， R2=R3=R4=H， X=C1;M=Ni, R產(chǎn)R產(chǎn)F， R2=R3=R4=H, X=C1;M==Ni,R，==R5=C1, R2=R3=R4=H， X=C1;M=Ni, R產(chǎn)Rs-Br, R2=R3=R4=H, X=C1;M:=Ni，=R5=Me， R2=R3=R4=H， X=Br;M=Ni， R產(chǎn)R^R產(chǎn)Me， R2=R4=H， X= Br;M==Ni,R"=R5=Et, R2=R3=R4=H， X= Br;M=Ni， R產(chǎn)R5,， R2=R3=R4=H, X= Br;M==Ni，R,:=R5=F, R2=R3=R4=H, X= Br;M=Ni， R產(chǎn)RfCl， R2=R3=R4=H， X= Br;M==Ni,R!:=R5=Br， R2=R3=R4=H， X= Br;M=Cr, R產(chǎn)RfMe， R2=R3=R4=H， X=C1;M==CrRi=R3=R5=Me, R2=R4=H, X=C1;M=Cr， R尸R^Et， R2=R3=R4=H， X=C1;=Cr=R5=/Pr， R2=R3=R4=H, X=C1;M=Cr， R產(chǎn)Rs:F, R2=R3=R4=H, X=C1;《rRi=R5=C1, R2=R3 X=C1;M=Cr， R產(chǎn)R產(chǎn)Br, R2=R3=R4=H， X=C1;當(dāng)M:fe， Co或Ni時，n為2;當(dāng)M=Cr時，n為3;當(dāng)R為l-萘基或二苯基甲基時，M=Fe，X=Cl, n為2;這里，Me代表甲基，Et代表乙基，ZPr代表異丙基，OMe代表甲氧基。
5、權(quán)利要求l所述2-(6'-亞胺吡啶基)喹喔啉金屬配合物的制備方法，包括如下 步驟a) 合成2-(6，-亞胺吡啶基)喹喔啉配體以對甲基苯磺酸為催化劑，用2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉和取代的芳香胺在甲苯或 正硅酸乙酯中回流反應(yīng)，得到2-(6，-亞胺吡啶基)喹喔啉；b) 制備金屬配合物在惰性氣體保護下，將過渡金屬鹽溶液按摩爾比1:1 ~ 1.2滴加到2-(6'-亞胺吡啶 基)喹喔啉配體的溶液中，攪拌反應(yīng)，過濾、洗滌，得到所述2-(6，-亞胺吡啶基)喹喔啉 金屬配合物。
6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述取代的芳香胺為式ni 結(jié)構(gòu)的取代苯胺，l-萘胺，或二苯甲胺；其中，RrRs各自獨立地選自氫，烷基，鹵代垸基，鹵素，烷氧基和硝基。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉和取 代的芳香胺的摩爾比為l: 1.2—1.5;反應(yīng)后，以堿性氧化鋁為擔(dān)體進行柱層析分離， 采用石油醚/乙酸乙酯(體積比8:1)為淋洗劑進行純化。
8、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟2)所述過渡金屬鹽為 FeCl2.4H20、 CoCl2、 NiX2.6H20或CrCl3.3THF。
9、 一種進行乙烯聚合或齊聚的方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)或齊聚反應(yīng)的主催化劑為權(quán)利要求1所述2-(6，-亞胺吡啶基)喹喔啉金屬配合物。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述催化劑中還加有助催化劑，所述助催化劑選自鋁氧烷、烷基鋁化合物和氯化烷基鋁中的一種或幾種。
11、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于鋁氧烷為甲基鋁氧烷和改性的 甲基鋁氧烷；烷基鋁包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基 鋁、三正辛基鋁；氯化垸基鋁包括氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁。
12、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于助催化劑中金屬鋁與主催化劑 中中心金屬的摩爾比為50-3000: 1。
13、 根據(jù)權(quán)利要求9一12任一所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為0 100。C; 反應(yīng)所用乙烯壓力為O.l-lOMPa。
全文摘要
本發(fā)明公開了2-(6'-亞胺吡啶基)喹喔啉金屬配合物及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明所提供的2-(6'-亞胺吡啶基)喹喔啉金屬配合物，其結(jié)構(gòu)式如式I，其中，M為過渡金屬；R為1-萘基、二苯基甲基或式II結(jié)構(gòu)的取代苯基，式II中R₁-R₅各自獨立地選自氫，烷基，鹵代烷基，鹵素，烷氧基和硝基；X為鹵素；n為2或3。本發(fā)明2-(6'-亞胺吡啶基)喹喔啉金屬配合物含有N^N^N配位基，可用作乙烯齊聚和聚合催化劑，這些催化劑都表現(xiàn)了較高的催化活性。
文檔編號B01J31/22GK101260122SQ20071006427
公開日2008年9月10日 申請日期2007年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月8日
發(fā)明者孫文華, 樹 張, 剛 李, 王文清, 鵬 郝 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所