專利名稱：一種氮氧化物氧化催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種氮氧化物氧化催化劑的制備方法，于催化技術應用于大氣污染凈化技術領域。
二、技術背景光化學煙霧、酸雨、溫室效應以及臭氧層空洞效應等影響人類生存的環(huán)境問題大多都與排放到大氣中的NOX以及烴類密切相關。目前國際上多采用氨選擇性催化還原法對固定源廢氣中的氮氧化物進行凈化處理，該法運行穩(wěn)定，選擇性好，脫硝效率高。中國專利CN1413765A中公開了一種以氨為還原劑將氮氧化物選擇性催化還原為氮氣的催化劑，該催化劑以氧化鋁為載體，主要活性組分為銅(0.5～30％，以金屬計的質量比)和錳(0.1～10％，以金屬計)。該催化劑在150～300℃反應溫度下，NO轉化效率達67～98％。中國專利CN1660492A中公開了一種低溫下脫除氮氧化物的催化劑，該催化劑以氧化鐵(50～80％，質量比)，二氧化錳或氧化鋁或三氧化鉻(3～30％，質量比)，氧化銅(0.5～10％，質量比)為主要活性組分，屬于復合金屬氧化物催化劑，在140℃時以氨為還原劑可使1500ppm的NO減少93％。選擇性催化還原法雖然效率較高，但設備投資大，運行費用高，同時還存在氨的儲存問題(防腐蝕、防泄漏)，因此國內并未推廣使用。
氧化吸收法亦是常用的工業(yè)廢氣脫硝方法之一，即在氧化劑和催化劑作用下，將尾氣中NO氧化成溶解度高的NO2和N2O3，然后用水或堿液吸收實現(xiàn)脫硝。該法既實現(xiàn)了廢氣脫硝凈化，也實現(xiàn)了氮氧化物的回收利用，在濕法排煙脫氮工藝中應用較多。按NO氧化方式的不同可分為液相氧化吸收法、氣相氧化吸收法和催化氧化吸收法，相較而言后者脫硝效率較為理想。
與其它脫硝技術相比而言，吸收法技術成熟，工藝路線簡潔，設備運轉穩(wěn)定，已經(jīng)達到工業(yè)化應用程度，但因脫硝效率不夠理想、設備龐大等問題而無法進一步推廣應用。究其原因廢氣中氮氧化物的主要成分為溶解度極低的NO，造成吸收過程中氣液相傳質阻力較大，嚴重影響了液相吸收工藝的凈化效率。采用適合的催化劑促進NO氧化轉化為具有較高溶解度的NO2能夠顯著促進氣液傳質過程，進而大幅提高液相吸收凈化工藝的凈化效率。相較而言，復合氧化物催化劑要優(yōu)于單組分催化劑，添加貴金屬組分能夠提高催化劑的氧化能力。但從催化劑成本考慮，采用復合多組分催化劑或添加貴金屬組分，雖能改善催化劑的催化氧化能力，但卻使催化劑的制造成本大大提高，經(jīng)濟性欠佳。因此，相對廉價且高效的氧化催化劑更為實用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種氮氧化物氧化催化劑及其制備方法和應用。該催化劑的活性突出200℃時，其氧化活性是普通催化劑的4.7倍。
本發(fā)明的氮氧化物氧化催化劑為錳基納米粉體氧化物催化劑。
本發(fā)明的催化劑的制備方法包括如下步驟1.分別制備溶液I、II和III溶液I制備2～5質量％醋酸錳水溶液；溶液II制備1～5質量％聚乙二醇(PEG400)水溶液；溶液III制備1～4質量％高錳酸鉀(KMnO4)水溶液；2.為保證溶質的充分溶解，可以將容器置于恒溫水浴中并進行加溫攪拌，促進溶解；3.室溫條件下，將溶液II添加到溶液I中，同時均勻攪拌，得II+I溶液；4.室溫條件下，向上述II+I溶液中再加入溶液III，持續(xù)攪拌6～8h，得混合液；5.將混合液過濾，收集濾出的的固體物即為催化劑的前驅體，用去離子水洗滌催化劑前驅體3～4次，再于60～80℃下干燥4-6h，至水份含量低于5質量％；6.將干燥所得固體物粉碎制成40～60目的顆粒，即可得到錳基納米粉體氧化物催化劑。
含有NO的廢氣進入裝配有本發(fā)明的錳基納米粉體氧化物催化劑床層后，在催化劑表面吸附活化，與廢氣中的氧反應，轉化為NO2，再進入吸收凈化裝置實現(xiàn)廢氣脫硝。
與公知技術相比，本發(fā)明巨有的優(yōu)點及積極效果1、整個裝置運行費用相對低廉，NO轉化效率較高，能顯著提升液相吸收法的脫硝效率，而高效氧化催化劑的使用則是提高脫硝效率的關鍵。
2、催化劑的實質為錳基納米粉體氧化物，特征是具有較大的比表面積(100～150m2/g)，粉體催化劑的平均粒徑小(＜60nm)，含有多種氧化態(tài)，顆粒晶化度極低，大部分顆粒呈無定形結構。含有NO的廢氣在催化劑表面吸附活化，與廢氣中的氧反應，因此接觸面大，氧化催化率高。
3、200℃即可獲得約70％的催化轉化效率，而采用常規(guī)方法制備的普通氧化催化劑在該溫度下的催化轉化效率僅為15％；當催化反應溫度升至400℃時，尾氣中NO2/(NO+NO2)的比值(體積比)可高達92％。
四

圖1為實施例1獲得的錳氧化物催化劑與采用檸檬酸法(常規(guī)方法)制備的錳氧化物催化劑對NO催化氧化能力對比圖。圖中1是本發(fā)明制備的錳基納米粉體氧化物催化劑催化氧化能力曲線，2是采用檸檬酸法(常規(guī)方法)制備的錳氧化物催化劑催化氧化能力曲線。
五具體實施例方式
實施例1將2％(質量比)的聚乙二醇(PEG400)水溶液倒入3％(質量比)的醋酸錳水溶液，攪拌均勻；再倒入3％(質量比)的高錳酸鉀(KMnO4)水溶液，并將容器置于40～50℃的恒溫水浴中攪拌30min；冷卻至室溫條件下，連續(xù)攪拌6h；將混合液過濾，收集所得固體物(催化劑前驅體)，用去離子水洗滌3次；于60～70℃下干燥5h后，再粉碎制成40～60目的顆粒，即可制得錳基納米粉體氧化物催化劑A。
催化氧化反應條件催化劑0.5g；反應器入口氣體成分(體積比)NO 0.05％，NO2/(NO+NO2)＜5％，O23％，氮氣為載氣；氣體總流速300cm3·min-1(空速＝47000h-1)催化氧化效果

實施例2將1％(質量比)的聚乙二醇(PEG400)水溶液倒入5％(質量比)醋酸錳水溶液，均勻攪拌；再倒入4％(質量比)高錳酸鉀(KMnO4)水溶液，將容器置于40～50℃恒溫水浴中攪拌30min；冷卻至室溫條件下，連續(xù)攪拌7h；將混合液過濾，收集所得的固體物(催化劑前驅體)，用去離子水洗滌3次；于70～80℃下干燥4h，再粉碎制成40～60目的顆粒，即可制得錳基納米粉體氧化物催化劑B。
催化氧化反應條件同上。
催化氧化效果

實施例3將3％(質量比)的聚乙二醇(PEG400)水溶液倒入4％(質量比)醋酸錳水溶液，均勻攪拌；再倒入2.5％(質量比)高錳酸鉀(KMnO4)水溶液，將容器置于30～40℃恒溫水浴中攪拌30min；冷卻至室溫條件下，連續(xù)攪拌8h；將混合液過濾，收集所得的固體物(催化劑前驅體)，用去離子水洗滌4次；于60～70℃下干燥5h，再粉碎制成40～60目的顆粒，即可制得錳基納米粉體氧化物催化劑C。
催化氧化反應條件同上。
催化氧化效果

權利要求
1.一種氮氧化物氧化催化劑的制備方法，其特征在于其按以下步驟完成，1)、分別制備溶液I、II和III溶液I制備2～5質量％醋酸錳水溶液；溶液II制備1～5質量％聚乙二醇水溶液；溶液III制備1～4質量％高錳酸鉀(KMnO4)水溶液；2)、室溫條件下，將溶液II添加到溶液I中，同時均勻攪拌，得II+I溶液；3)、室溫條件下，向II+I溶液中再加入溶液III，持續(xù)攪拌6～8h，得混合液；4)、將混合液過濾，收集濾出的的固體物即為催化劑的前驅體，用去離子水洗滌催化劑前驅體3～4次，再于60～80℃下干燥4-6h，至水份含量低于5質量％；5)、將干燥所得固體物粉碎制成40～60目的顆粒，即可得到錳基納米粉體氧化物催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的氮氧化物氧化催化劑的制備方法，其特征在于將2％的聚乙二醇水溶液倒入3％的醋酸錳水溶液，攪拌均勻；再倒入3％的高錳酸鉀水溶液，并將容器置于40～50℃的恒溫水浴中攪拌30min；冷卻至室溫條件下，連續(xù)攪拌6h；將混合液過濾，收集所得催化劑前驅體，用去離子水洗滌3次；于60～70℃下干燥5h后，再粉碎制成40～60目的顆粒，制得錳基納米粉體氧化物催化劑A。
3.根據(jù)權利要求1所述的氮氧化物氧化催化劑的制備方法，其特征在于將1％的聚乙二醇水溶液倒入5％醋酸錳水溶液，均勻攪拌；再倒入4％高錳酸鉀水溶液，將容器置于40～50℃恒溫水浴中攪拌30min；冷卻至室溫條件下，連續(xù)攪拌7h；將混合液過濾，收集所得催化劑前驅體，用去離子水洗滌3次；于70～80℃下干燥4h，再粉碎制成40～60目的顆粒，制得錳基納米粉體氧化物催化劑B。
4.根據(jù)權利要求1所述的氮氧化物氧化催化劑的制備方法，其特征在于將3％的聚乙二醇水溶液倒入4％醋酸錳水溶液，均勻攪拌；再倒入2.5％高錳酸鉀水溶液，將容器置于30～40℃恒溫水浴中攪拌30min；冷卻至室溫條件下，連續(xù)攪拌8h；將混合液過濾，收集所得催化劑前驅體，用去離子水洗滌4次；于60～70℃下干燥5h，再粉碎制成40～60目的顆粒，制得錳基納米粉體氧化物催化劑C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氮氧化物氧化催化劑的制備方法，將1－5％的聚乙二醇水溶液倒入2－5％的醋酸錳水溶液，攪拌均勻，再倒入1－4％的高錳酸鉀水溶液，連續(xù)攪拌4－6h，將混合液過濾，收集所得固體物即為催化劑前驅體，用去離子水洗滌3－4次；于60～70℃下干燥至水份含量低于5質量％后，再粉碎制成40～60目的顆粒，即制得錳基納米粉體氧化物催化劑。其特征是具有較大的比表面積，含有NO的廢氣在催化劑表面吸附活化，與廢氣中的氧反應，接觸面大，對NO轉化效率高，能顯著提升液相吸收法的脫硝效率，當催化反應溫度為200℃即可獲得約70％的催化轉化效率，當溫度升至400℃時，尾氣中NO
文檔編號B01D53/56GK101028596SQ20071006578
公開日2007年9月5日 申請日期2007年4月6日 優(yōu)先權日2007年4月6日
發(fā)明者唐曉龍, 易紅宏, 寧平, 郝吉明 申請人:昆明理工大學