專利名稱：車用催化劑Al的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料和環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及高溫?zé)岱€(wěn)定性車用催化劑涂層材料及其制備方法，可用于車用催化劑復(fù)合氧化物涂層材料及其制備等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展，汽車作為一種便捷的交通工具加速劇增，在給人類帶來方便的同時(shí)，也造成了嚴(yán)重的大氣污染，尤其在城市，汽車尾氣已經(jīng)成為大氣的主要污染源。到目前，國(guó)際上公認(rèn)的汽車尾氣催化凈化技術(shù)是解決汽車尾氣污染最為有效的途徑之一。涂層材料、催化活性組分及載體是決定催化劑綜合性能的三大組成要素，尤其是涂層材料，其組成和配方、高溫?zé)岱€(wěn)定性和比表面積以及與載體的結(jié)合強(qiáng)度等，對(duì)催化劑的整體性能有著決定性的影響。所以催化劑涂層材料的組分和制備技術(shù)的開發(fā)與利用一直是催化研究的熱點(diǎn)?；钚越M分在涂層擔(dān)體表面均一高度分散的催化劑制備對(duì)燃燒和環(huán)保具有重要的意義。
由于催化劑是直接與汽車尾氣接觸，高溫廢氣會(huì)導(dǎo)致催化劑因燒結(jié)而失活，因此涂層材料的組成配方及其熱穩(wěn)定性，是延緩車用催化劑熱失活的主要因素。作為涂層材料的主要組成成分，維持gamma-Al2O3的比表面積和熱穩(wěn)定性至關(guān)重要，在1000℃的高溫下，gamma-Al2O3通過表面陰陽離子空位遷移和羥基間脫水而發(fā)生gamma(γ)相到alpha(α)相的轉(zhuǎn)晶。為了提高gamma-Al2O3結(jié)構(gòu)上的熱穩(wěn)定性，很多的研究者發(fā)現(xiàn)，稀土元素、Si及堿土金屬能明顯改善Al2O3的熱穩(wěn)定，如Arai H等發(fā)現(xiàn)(詳見Arai H and Machida M.Recent progress in high-temperature catalyticcombustion[J].Catal Today，1991，10(1)81-94.)稀土La通過與Al2O3特定空穴的作用，形成LaAlO3類銳鈦礦，從而有效地阻止鋁離子在高溫時(shí)的表面擴(kuò)散；Labalme V等發(fā)現(xiàn)(詳見Labalme V，Garbowski E，Guilhaume N and Primet M.Modifications of Pt/alumina combustion catalystsby barium addition II.Properties of aged catalysts[J].Applied Catalysis AGeneral，1996，138(1)93-108.)Ba2+則通過阻止鋁離子的體相擴(kuò)散而穩(wěn)定Al2O3；而Beguin B等發(fā)現(xiàn)(詳見Beguin B，Garbowski E and Primet M.Stabilization of alumina toward thermal sinteringby silicon addition[J].J Catal，1991，127(2)595-604.)Si元素可消除Al2O3羥基并形成玻璃化的表面層而阻止Al2O3的晶化。由于La，Si和Ba穩(wěn)定Al2O3結(jié)構(gòu)的機(jī)理各不相同，是否存在多組分協(xié)同改性來進(jìn)一步提高Al2O3結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，牛國(guó)興等人(詳見牛國(guó)興，何堅(jiān)銘，陳曉銀，劉勇，卞麥英，何阿弟.不同添加物和制備方式對(duì)Al2O3熱穩(wěn)定性的影響[J].催化報(bào)，1999，20(5)535-540)的研究表明，同時(shí)添加Ba，La后，Al2Ba2La樣品的熱穩(wěn)定性較單組分Ba改性(Al2Ba)的好，但是在Ba改性后的γ-Al2O3上再浸漬La時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)Al/Ba/La樣品的熱穩(wěn)定性明顯小于同時(shí)引入Ba，La的Al2Ba2La樣品和單組分Ba改性的Al/Ba樣品?？梢夿a，La雙組分對(duì)Al2O3結(jié)構(gòu)的協(xié)同穩(wěn)定效果同樣與Ba，La雙組分的引入方式密切相關(guān)。
但是，作為車用催化劑涂層材料，不僅僅要求涂層組分中的氧化鋁熱穩(wěn)定性好，同時(shí)要求涂層中的其它助劑也能穩(wěn)定和分散于其中，既保證涂層材料在高溫下的高比表面積，又能具有較高的儲(chǔ)氧能力OSC(Oxygen storage capacity)。為此，不少研究者想從合成復(fù)合物涂層材料著手，通過共沉淀或溶膠-凝膠工藝路線，來得到滿足要求的車用催化劑涂層材料，但是，結(jié)果并不理想，如L.F.Liotta等(詳見L.F.Liotta and G.Deganello.Thermal stability，structural propertiesand catalytic activity of Pd catalysts supported on Al2O3-CeO2-BaO mixed oxides preparedby sol-gel method[J].Journal of Molecular Catalysis AChemical，2003，204-205763-770.)采用溶膠-凝膠法合成的Al2O3-CeO2-BaO復(fù)合物，盡管該復(fù)合物涂層材料在1000℃的高溫處理后，其比表面積仍能維持在100m2/g左右，但是該復(fù)合物中的助劑CeO2在高溫下容易發(fā)生燒結(jié)，X-射線衍射結(jié)果也表明出現(xiàn)了尖銳的CeO2晶相峰，從而導(dǎo)致該復(fù)合物的儲(chǔ)氧能力(OSC)不理想。另外，Masakuni Ozawa(詳見Masakuni Ozawa，Thermal stabilization of catalytic compositions forautomobile exhaust treatment through rare earth modification of alumina nanoparticlesupport[J].Journal of alloys and compounds，2006，408-4121090-1095.)也利用共沉淀或溶膠-凝膠工藝路線，通過引入大量的稀土或適量的過渡金屬，來得到CeO2-ZrO2/Al2O3涂層材料和MOx-LaOx-Al2O3(M-指Fe，Co，Ni，Cu，Mn等過渡金屬)復(fù)合物，盡管在涂層料的儲(chǔ)氧能力(OSC)上有了較大的改進(jìn)，但是其熱穩(wěn)定性和比表面積并沒有想象的那樣理想。
為了提高車用催化劑涂層材料的熱穩(wěn)定性，同時(shí)維持材料的氧儲(chǔ)存與釋放能力(即材料的氧化還原性能)，本發(fā)明在前人研究的基礎(chǔ)上，采用新的溶膠-凝膠工藝路線，合成Al2O3-LaOx-CeO2-BaO新型復(fù)合物，既穩(wěn)定了Al2O3，同時(shí)使CeO2均勻分散于其中，提高了車用催化劑涂層材料的綜合性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是合成一種新型的車用催化劑涂層材料，該材料在穩(wěn)定Al2O3結(jié)構(gòu)的同時(shí)，將具有良好的氧儲(chǔ)存與釋放能力的助劑CeO2等均勻的分散于其中，以期獲得高溫?zé)岱€(wěn)定性好，儲(chǔ)氧能力高的新型車用催化劑涂層復(fù)合物。
本發(fā)明提供了一種Al2O3-LaOx-CeO2-BaO新型復(fù)合氧化物，其特征在于1)化學(xué)成分及重量百分比含量為Al2O370-80wt％、LaOx10-20wt％、CeO23-5wt％、BaO3-8wt％；2)Al2O3-LaOx-CeO2-BaO復(fù)合物中各氧化物以分散的形式存在于其中，處于不定形態(tài)，X-射線衍射測(cè)試表明其即使在1000℃的高溫煅燒2小時(shí)，也很少有結(jié)晶相出現(xiàn)；3)經(jīng)過1000℃、2小時(shí)熱處理，經(jīng)液氮吸附法檢測(cè)，其比表面積為105-115m2/g；4)H2-TPR測(cè)試其低溫還原峰位置在150-240℃之間。
本發(fā)明還提供了該Al2O3-LaOx-CeO2-BaO復(fù)合物的制備方法，該方法的具體步驟如下1)以硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鋇(或者乙酸鋇)為原料，用去離子水溶解，制得相應(yīng)的鹽溶液；2)稱取一定量的鋁膠(擬薄水鋁石)，加入去離子水并不斷的攪拌，得到鋁膠漿狀物A。按照Al2O370-80wt％、LaOx10-20wt％、CeO23-5wt％、BaO3-8wt％的成分配比，取上述鹽溶液與鋁膠(擬薄水鋁石)漿狀物A混合并攪拌，得到漿狀物B；3)在攪拌的情況下，向漿狀物B中加入分散劑(聚乙二醇、聚乙烯醇、乙二醇、丙三醇丁炔二醇等多元醇中的一種)，并不斷的攪拌，得到含分散劑的漿狀物C；4)在持續(xù)攪拌下，向含分散劑的漿狀物C中緩慢的加入配位劑(檸檬酸、酒石酸中的一種)溶液，直到漿狀物C先變成溶膠，后又變成凝膠為止；5)取出得到的凝膠，在140-200℃下烘干在700℃下煅燒2小時(shí)，得到高溫?zé)岱€(wěn)定性好的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO復(fù)合物。
本發(fā)明提供的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO復(fù)合氧化物經(jīng)X-射線衍射測(cè)試表明，各氧化物以高度分散和穩(wěn)定的形式存在于復(fù)合物中，很少有結(jié)晶態(tài)出現(xiàn)；在比表面分析儀上經(jīng)液氮吸附法檢測(cè)，在700℃、900℃和1000℃分別煅燒2小時(shí)后，其比表面積分別為190-210m2/g、140-155m2/g和105-115m2/g；X-射線衍射測(cè)試表明該復(fù)合物處于不定形態(tài)；該復(fù)合物即使在1000℃的高溫下處理2小時(shí)，其比表面積仍維持在105-115m2/g；在化學(xué)吸附儀上進(jìn)行的H2-TPR(程序升溫還原)測(cè)試表明，其低溫還原峰位置在150-240℃之間，合成的該復(fù)合物氧存儲(chǔ)能力極好，且其低溫還原峰隨焙燒溫度的升高而向低溫方向移動(dòng)。
該復(fù)合物主要用作高溫燃燒的多相催化過程，如碳?xì)?、揮發(fā)性有機(jī)物和一氧化碳的催化燃燒、氮氧化物的催化分解等，內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣凈化過程，包括無焰燃燒、甲烷的催化燃燒、汽油機(jī)和柴油機(jī)的尾氣凈化過程。


圖1是不同溫度下處理后得到的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO復(fù)合物的XRD(X-射線衍射分析)圖。
圖2在不同溫度下處理后得到比較樣Al2O3-LaOx-CeO2-BaO復(fù)合物的XRD圖(未加分散劑)。
圖3是在不同溫度下處理后得到的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO復(fù)合物的H2-TPR(程序升溫還原)圖。
其中在圖1里*處的峰表示LaAlO3的少量結(jié)晶，◆處的峰表示CeO2的少量結(jié)晶；A線為制備的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO復(fù)合物(各自按氧化物的重量百分比為75.7/15.4/4.1/4.8)在700℃煅燒2小時(shí)后的XRD圖；B線為制備的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO復(fù)合物(各自按氧化物的重量百分比為75.7/15.4/4.1/4.8)在900℃煅燒2小時(shí)后的XRD圖；C線為制備的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO復(fù)合物(各自按氧化物的重量百分比為75.7/15.4/4.1/4.8)在1000℃煅燒2小時(shí)后的XRD圖。
其中在圖2里*處的峰表示LaAlO3的結(jié)晶，◆處的峰表示CeO2的結(jié)晶；A為Al2O3-LaOx-CeO2-BaO復(fù)合物的比較樣(各自按氧化物的重量百分比為75.7/15.4/4.1/4.8)在500℃熱處理4小時(shí)后的XRD圖(比較樣是指在制備過程中未加入分散劑)；b為Al2O3-LaOx-CeO2-BaO復(fù)合物的比較樣(各自按氧化物的重量百分比為75.7/15.4/4.1/4.8)在700℃煅燒4小時(shí)后的XRD圖(比較樣是指在制備過程中未加入分散劑)；c為Al2O3-LaOx-CeO2-BaO復(fù)合物的比較樣(各自按氧化物的重量百分比為75.7/15.4/4.1/4.8)
在900℃煅燒4小時(shí)后的XRD圖(比較樣是指在制備過程中未加入分散劑)；d為Al2O3-LaOx-CeO2-BaO復(fù)合物的比較樣(各自按氧化物的重量百分比為75.7/15.4/4.1/4.8)在1000℃煅燒4小時(shí)后的XRD圖(比較樣是指在制備過程中未加入分散劑)。
其中在圖3里，a為制備的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO復(fù)合物(各自按氧化物的重量百分比為73.4/16.2/3.9/6.5)在700℃煅燒2小時(shí)后的H2-TPR(程序升溫還原)圖；b為制備的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO復(fù)合物(各自按氧化物的重量百分比為73.4/16.2/3.9/6.5)在900℃煅燒2小時(shí)后的H2-TPR(程序升溫還原)圖；c為制備的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO復(fù)合物(各自按氧化物的重量百分比為73.4/16.2/3.9/6.5)在1000℃煅燒2小時(shí)后的H2-TPR(程序升溫還原)圖。
具體實(shí)施例方式
物料來源氧化鋁來源是鋁膠、擬薄水鋁石；鑭鹽為硝酸鑭；鈰鹽為硝酸鈰；鋇鹽為硝酸鋇、乙酸鋇中的任一種；分散劑為聚乙二醇、聚乙烯醇、乙二醇、丙三醇、丁炔二醇等多元醇中的任一種；配位劑為檸檬酸、酒石酸中的任一種。
實(shí)施例1稱取一定量的鋁膠(擬薄水鋁石)，加入去離子水并不斷的攪拌，得到鋁膠漿狀物。用去離子水分別溶解硝酸鑭、硝酸鈰和硝酸鋇，分別得到1M(摩爾/升)硝酸鑭、硝酸鈰溶液和2M(摩爾/升)的硝酸鋇溶液，按各自氧化物重量百分比為Al2O3/LaOx/CeO2/BaO＝75.7/15.4/4.1/4.8的含量將三種溶液加入到鋁膠漿狀物中，并不斷的攪拌。持續(xù)攪拌4小時(shí)后，加入聚乙二醇水溶液(聚乙二醇的重量按復(fù)合物重量的1％計(jì)算)并持續(xù)攪拌2小時(shí)。在攪拌的條件下，緩慢的加入檸檬酸水溶液，直到漿狀物緩慢的先變成溶膠，后又變成凝膠為止。將得到的凝膠放置8小時(shí)后，在140-200℃下進(jìn)行烘干，烘干后取三份樣分別在700℃、900℃和1000℃煅燒2小時(shí)，便得到在不同溫度下煅燒后的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO復(fù)合物。經(jīng)比表面分析測(cè)試，其比表面積分別為198.3m2/g、147.6m2/g和107.4m2/g。
圖1中的a、b和c三條曲線分別為700℃、900℃和1000℃煅燒2小時(shí)后得到的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO復(fù)合物的X-射線衍射分析曲線，從XRD圖分析表明，得到的復(fù)合物為不定形態(tài)，沒有結(jié)晶相出現(xiàn)，熱穩(wěn)定性很好。同時(shí)也表明復(fù)合物中CeO2分散性很好。
實(shí)施例2稱取一定量的鋁膠(擬薄水鋁石)，加入去離子水并不斷的攪拌，得到鋁膠漿狀物。用去離子水分別溶解硝酸鑭、硝酸鈰和硝酸鋇，分別得到1M(摩爾/升)硝酸鑭、硝酸鈰溶液和2M(摩爾/升)的硝酸鋇溶液，按各自氧化物重量百分比為Al2O3/LaOx/CeO2/BaO＝73.4/16.2/3.9/6.5的含量將三種溶液加入到鋁膠漿狀物中，并不斷的攪拌。持續(xù)攪拌4小時(shí)后，加入丙三醇(丙三醇的重量按復(fù)合物重量的10％計(jì)算)并持續(xù)攪拌2小時(shí)。在攪拌的條件下，緩慢的加入檸檬酸水溶液，直到漿狀物緩慢的先變成溶膠，后又變成凝膠為止。將得到的凝膠放置8小時(shí)后，在140-200℃下進(jìn)行烘干，烘干后取三份樣分別在700℃、900℃和1000℃煅燒2小時(shí)，便得到在不同溫度下煅燒后的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO復(fù)合物。經(jīng)比表面分析測(cè)試，其比表面積分別為207.8m2/g、152.1m2/g和113.5m2/g。
圖3中的a、b和c三條曲線分別為700℃、900℃和1000℃煅燒2小時(shí)后得到的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO復(fù)合物的H2-TPR(程序升溫還原)曲線，從H2-TPR曲線分析表明，該復(fù)合物的儲(chǔ)氧能力隨溫度的升高而降低的量不大，熱穩(wěn)定性較好。同時(shí)其低溫還原峰位隨溫度的升高反而降低，表明這種復(fù)合物的綜合性能很好。
比較樣品(在制備過程中沒有加入分散劑而得到的復(fù)合物)——與實(shí)施例1比較。
實(shí)施例3稱取100克的鋁膠(擬薄水鋁石)，加入去離子水并不斷的攪拌，得到鋁膠漿狀物。用去離子水分別溶解硝酸鑭、硝酸鈰和硝酸鋇，分別得到1M(摩爾/升)硝酸鑭、硝酸鈰溶液和2M(摩爾/升)的硝酸鋇溶液，按各自氧化物重量百分比為Al2O3/LaOx/CeO2/BaO＝75.7/15.4/4.1/4.8的含量將三種溶液加入到鋁膠漿狀物中，并不斷的攪拌。在持續(xù)攪拌的條件下，緩慢的加入檸檬酸水溶液，直到漿狀物緩慢的先變成溶膠，后又變成凝膠為止。將得到的凝膠放置8小時(shí)后，在140-200℃下進(jìn)行烘干，烘干后取四份樣分別在500℃、700℃、900℃和1000℃煅燒4小時(shí)，便得到在不同溫度下煅燒后的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO復(fù)合物比較樣。經(jīng)比表面分析測(cè)試，其比表面積分別為108.1m2/g、99.8m2/g、31.9m2/g和22.1m2/g。
圖2中的a、b、c和d四條曲線分別為500℃、700℃、900℃和1000℃煅燒4小時(shí)后得到的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO復(fù)合物比較樣的X-射線衍射分析曲線，從XRD圖分析表明，復(fù)合物比較樣隨著溫度的升高，CeO2和LaAlO3的晶相峰強(qiáng)度也不斷的升高，到1000℃時(shí)已經(jīng)很尖銳，這表明復(fù)合物比較樣的熱穩(wěn)定性不好，比表面測(cè)試也說明了這個(gè)問題。同時(shí)也表明復(fù)合物中CeO2分散性不好，發(fā)生了燒結(jié)。
權(quán)利要求
1.一種Al2O3-LaOx-CeO2-BaO復(fù)合氧化物，其特征在于1)化學(xué)成分及重量百分比含量為Al2O370-80wt％、LaOx10-20wt％、CeO23-5wt％、BaO3-8wt％；2)Al2O3-LaOx-CeO2-BaO復(fù)合物中各氧化物以分散的形式存在于其中，處于不定形態(tài)，X-射線衍射測(cè)試表明其在1000℃的高溫煅燒2小時(shí)，也很少有結(jié)晶相出現(xiàn)；3)經(jīng)過1000℃、2小時(shí)熱處理，經(jīng)液氮吸附法檢測(cè)，其比表面積為105-115m2/g；4)H2-TPR測(cè)試其低溫還原峰位置在150-240℃之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行1)以硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鋇或乙酸鋇為原料，用去離子水溶解，制得相應(yīng)的鹽溶液；2)稱取一定量的鋁膠，加入去離子水并不斷的攪拌，得到鋁膠漿狀物A，按照Al2O370-80wt％、LaOx10-20wt％、CeO23-5wt％、BaO3-8wt％的成分配比，取上述鹽溶液與鋁膠漿狀物A混合并攪拌，得到漿狀物B；3)在攪拌的情況下，向漿狀物B中加入分散劑，并不斷的攪拌，得到含分散劑的漿狀物C；4)在持續(xù)攪拌下，向含分散劑的漿狀物C中緩慢的加入配位劑溶液，直到漿狀物C先變成溶膠，后又變成凝膠為止；5)取出得到的凝膠，在140-200℃下烘干后在700℃下煅燒2小時(shí)，得到高溫?zé)岱€(wěn)定性好的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO復(fù)合物。
3.按權(quán)利要求2所述的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于所述的分散劑為聚乙二醇、聚乙烯醇、乙二醇、丙三醇、丁炔二醇中的任一種。
4.按權(quán)利要求2所述的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于所述的配位劑為檸檬酸、酒石酸中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高溫?zé)岱€(wěn)定性車用催化劑涂層材料及其制備方法，用于車用催化劑復(fù)合氧化物涂層材料及其制備等領(lǐng)域。該復(fù)合氧化物涂層材料具有很好的熱穩(wěn)定性和氧儲(chǔ)存能力。本發(fā)明提供的復(fù)合氧化物其各氧化物的重量百分比含量為Al
文檔編號(hào)B01J21/00GK101049558SQ20071006587
公開日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2007年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月14日
發(fā)明者顧永萬, 盧軍, 張愛敏, 錢琳, 張?jiān)品? 黃榮光, 白屏 申請(qǐng)人:昆明貴研催化劑有限責(zé)任公司