專利名稱：一種聚氨酯中空纖維濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種中空纖維濾膜的制備方法，具體地說涉及一種低成本高滲透通量聚氨酯 中空纖維濾膜的制備方法。
背景技術(shù)：
與傳統(tǒng)分離技術(shù)相比，膜分離技術(shù)具有可在常壓、常溫或低溫下操作，無相變，能耗低， 單級(jí)分離效率高，不改變?yōu)V液的物理和化學(xué)性質(zhì)，操作過程簡單和不易污染環(huán)境等顯著優(yōu)點(diǎn)。 該技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于化工、電子、生物工程、環(huán)保工程和食品加工等領(lǐng)域。近年來，水環(huán) 境質(zhì)量的嚴(yán)重惡化和經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，迫切要求有相應(yīng)的污水資源化技術(shù)，以緩解水資源的 短缺。在污水處理領(lǐng)域中，由于膜分離過程具有工藝簡單，節(jié)能，設(shè)備占地面積小，對水體 可以做深度處理，運(yùn)行費(fèi)用低等特點(diǎn)，膜分離技術(shù)的應(yīng)用也取得了長足的進(jìn)展。中空纖維濾 膜的典型特征是比表面積大，在進(jìn)行膜組件加工時(shí)，可以獲得很大的裝填密度，制成的設(shè)備 體積非常緊湊，占地面積??；而且中空纖維濾膜組件使用的是自身支撐的分離膜，加工時(shí)不
需要考慮支撐問題，其生產(chǎn)成本一般低于其它類型的膜；同時(shí)，由于沒有支撐層在反向清洗
時(shí)不存在支撐層與膜層的剝離，所以這種膜可以進(jìn)行反向清洗?？梢?，中空纖維濾膜以其獨(dú) 特的應(yīng)用優(yōu)勢，在污水處理工程中占有重要地位。
常用的膜材料分為有機(jī)膜材料和無機(jī)膜材料，無機(jī)膜材料可以為金屬、金屬氧化物、陶
瓷、多孔玻璃、沸石、無機(jī)高分子材料等，目前無機(jī)膜材料中選用陶瓷的比較多，其優(yōu)點(diǎn)是
可以在pH二0 14、壓力P〈10MPa、溫度〈350'C的環(huán)境中使用，其通量高、能耗相對較低， 在高濃度工業(yè)廢水處理中具有很大競爭力；缺點(diǎn)是造價(jià)昂貴、不耐堿、彈性小、膜的加工 制備有一定困難。有機(jī)高分子膜材料成本相對較低，造價(jià)便宜，膜的制造工藝較為成熟，膜 孔徑和形式也較為多樣，應(yīng)用非常廣泛。隨著中空纖維濾膜分離技術(shù)應(yīng)用范圍的日益擴(kuò)大， 人們對中空纖維濾膜的性能不斷提出新的要求，常用的有機(jī)高分子膜材料也由早期的醋酸纖 維素(CA)，發(fā)展到今天的聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)和芳香族聚 酰胺等，這些膜材料雖然都有各自的優(yōu)點(diǎn)，但使用它們時(shí)都存在一定的局限性。如公開號(hào)為CN 1548220的專利，制得的醋酸纖維素膜在堿性環(huán)境下易水解，pH適用范圍僅為4 7，且不耐 細(xì)菌等微生物侵蝕。專利"一種具有永久親水性的聚砜中空纖維超濾膜及其制造方法(公開 號(hào)CN 1557532)"采用聚砜作為膜材料，與醋酸纖維素膜相比，聚砜中空纖維濾膜的耐溫性 和化學(xué)穩(wěn)定性都有了大幅度提高，但是聚砜材料價(jià)格昂貴，來源有限，因此限制了它的大規(guī)模使用。而公開號(hào)為CN 1778457的專利，在聚砜支撐膜上由芳香族多元胺與芳香多元酰氯界 面縮聚復(fù)合得到的芳香族聚酰胺功能層，該復(fù)合膜的純水滲透通量為30 55L/ (1vm2)，同樣 存在著滲透通量不高和膜材料價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)，難以推廣。因此，人們一直在尋找性能優(yōu)良， 價(jià)格低廉的膜材料，以滿足大規(guī)模應(yīng)用的需要。
聚氨酯，簡稱PU，是一種具有氨基甲酸酯鏈段重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物。PU分子中包括 兩種鏈段，即由長鏈多元醇構(gòu)成的"軟段"和由異氰酸酯及擴(kuò)鏈劑構(gòu)成的"硬段"。自上個(gè)世 紀(jì)30年代德國拜爾發(fā)現(xiàn)了合成PU的反應(yīng)以來，經(jīng)過近80年的應(yīng)用與發(fā)展，PU己成為世界 六大重要合成材料之一。PU具有化學(xué)穩(wěn)定性好、耐水解、耐微生物侵蝕等優(yōu)點(diǎn)，是一種性能 優(yōu)良的高分子材料。由于PU材料來源豐富，價(jià)格低廉，可大幅度降低制膜成本，使得PU制 膜的研究受到了人們的越來越廣泛的關(guān)注。
但是，目前有關(guān)PU膜的研究還是以平板膜為主，對PU中空纖維膜的研究很少，只有專 利"一種聚氨酯共混中空纖維膜及其制造方法(公開號(hào)CN 1883778A)"中有所提及。該專利 采用熔體紡絲一拉伸成孔的方法進(jìn)行制膜成孔，生成的纖維結(jié)構(gòu)比較致密，從而大大降低了 膜的滲透通量；同時(shí)該專利使用聚烯烴類聚合物作為分散組分參與制膜，由于其具有疏水性 而降低了反應(yīng)的參與程度，不僅會(huì)造成原材料的浪費(fèi)，也會(huì)導(dǎo)致膜的滲透通量難以達(dá)到要求， 因此限制了該方法的使用。
通過聚合加成法將線性多羥基聚合物、異氰酸酯和具有反應(yīng)活性氫原子的擴(kuò)鏈劑在高極 性有機(jī)溶劑中反應(yīng)制得PU是已知的。由這些溶劑生成PU彈性纖維、長絲和薄膜的技術(shù)也是已 知的。上述技術(shù)可參看專利CN 1147628C， CN 1076737C， US 5723563A和US 5310852。本發(fā) 明通過選擇多元醇、異氰酸酯和相應(yīng)的預(yù)聚添加物在最佳條件下進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)生成了有著 特定成分及配比特征的聚氨酯預(yù)聚物；再選擇了具有高極性的有機(jī)溶劑和擴(kuò)鏈劑，使預(yù)聚物 擴(kuò)鏈聚合反應(yīng)處于最佳的反應(yīng)狀態(tài)，從而制得狀態(tài)穩(wěn)定的聚氨酯成膜膠液。
中空纖維濾膜制膜成孔的方法主要包括成孔劑成孔法、拉伸成孔法和添加物熱分解成孔 法三種。成孔劑成孔法是在成膜膠液或熔體中添加適當(dāng)?shù)目扇苄猿煽讋?，成膜后再將成孔?除去即可獲得微孔結(jié)構(gòu)；拉伸成孔法通過拉伸加工使膜中產(chǎn)生適當(dāng)?shù)奈⒔Y(jié)構(gòu)缺陷而構(gòu)成微孔 結(jié)構(gòu)；添加物熱分解成孔法是在成膜膠液或熔體中添加非可溶性成孔物質(zhì)，成膜后通過熱處 理使其分解成氣體逸出而形成微孔結(jié)構(gòu)。選用適當(dāng)?shù)木酆衔锕不祗w系，制備兼有多種聚合物 特性的共混膜，是一種擴(kuò)大膜材料的有效方法，在膜材料方面的應(yīng)用也越來越多。"共混" 技術(shù)制膜實(shí)際上就是將兩種或兩種以上的聚合物混合在一起進(jìn)行中空纖維濾膜的制備技術(shù)。 任何非單一組分的成膜膠液均可定義為一個(gè)共混體系。專利(公開號(hào)CN 1883778A)中提到
的熔體紡絲一拉伸成孔也主要是利用適當(dāng)?shù)膰娊z頭拉伸比來促進(jìn)微孔結(jié)構(gòu)的形成，其方法本質(zhì)上就屬于拉伸成孔法。
制備中空纖維濾膜采用的工藝主要有熔體紡絲、干法紡絲、濕法紡絲和干一濕法紡絲四 種。其主要不同點(diǎn)在于噴絲頭組件、拉伸和后處理?xiàng)l件的差別。熔體紡絲法是指將聚合物加 熱熔融由噴絲頭擠出，通常噴絲頭溫度要保持在100 30(TC,熔紡纖維在離開噴絲頭后需要
進(jìn)行適當(dāng)?shù)睦欤鼓んw具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。采用熔體紡絲法制得的纖維一般很致密，因 此滲透通量通常很低。此外該法紡絲還容易受到高聚物的分解溫度與熔融溫度關(guān)系的限制。 而采用干法紡絲工藝制膜則容易受到溶劑揮發(fā)性的限制。因此，制備中空纖維濾膜的常用工 藝的為濕法紡絲(包括膠體紡絲)和干一濕法紡絲工藝。
中空纖維濾膜的成型是依靠自身粘度的自我支撐，因此決定了成膜膠液的粘度下限，如 果粘度太低，中空纖維濾膜則無法成型。此外，在成型過程中，膜的內(nèi)外表面都發(fā)生溶劑與
膠凝固體系的交換，并相互作用而影響膜的最終結(jié)構(gòu)。其中，膜結(jié)構(gòu)主要受兩個(gè)方面的影響 1、成膜膠液與膠凝固體系的平衡熱力學(xué)性質(zhì)；2、膜形成過程中溶劑和非溶劑的交換速率即
成膜過程傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)。使用相同的膜材料制膜，若采用不同的制膜工藝和參數(shù)，制成的中空 纖維濾膜性能會(huì)有很大的差別。所以，選擇先進(jìn)合理的制膜工藝和最優(yōu)的工藝參數(shù)也對制備 具有優(yōu)良性能的中空纖維濾膜有著重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種低成本高滲透通量聚氨酯中空纖維
濾膜(簡稱，PUHFFM)的制備方法。通過實(shí)驗(yàn)和對比，本發(fā)明確定了一套最優(yōu)的工藝和參 數(shù)，保證了 PUHFFM的高滲透性。
本發(fā)明所述的高滲透通量PUHFFM的制備方法依次包括如下步驟(l)將多元醇、異氰 酸酯加入反應(yīng)器的同時(shí)添加預(yù)聚添加劑制得聚氨酯預(yù)聚物；(2)向聚氨酯預(yù)聚物溶液中加入 溶劑、擴(kuò)鏈劑和添加劑，制得分子量為40000 70000的聚氨酯成膜膠液；(3)使用與制備成 膜膠液相同的高極性有機(jī)溶劑和高分子量親水性聚合物添加劑制備用于生成中空纖維濾膜中 空孔的內(nèi)凝膠介質(zhì)；(4)用紡絲設(shè)備進(jìn)行干一濕法紡絲制膜；(5)后處理。


圖1為紡絲設(shè)備上噴絲頭的結(jié)構(gòu)圖。
所說的噴絲頭由外管1、內(nèi)管2和它們之間的環(huán)隙組成(外管尺寸為1.3mm和內(nèi)管為 0.5mm)。將由步驟(2)制得的成膜膠液3注入噴絲頭外管1與內(nèi)管2之間的環(huán)隙部分，將 由步驟(3)制得的內(nèi)凝膠介質(zhì)4注入噴絲頭內(nèi)管2，分別由計(jì)量泵控制成膜膠液和內(nèi)凝膠介 質(zhì)的噴出速率。同時(shí)開動(dòng)成膜膠液及內(nèi)凝膠介質(zhì)的計(jì)量泵，進(jìn)行噴絲制膜。
具體實(shí)施例方式
(1) 聚氨酯預(yù)聚物的制備
多元醇、異氰酸酯及預(yù)聚添加物的質(zhì)量百分比配方為 多元醇64.5 85%;
異氰酸酯15 34%;
預(yù)聚添加物0.1 1.5%。
按照上述配比向反應(yīng)器中加入特定的多元醇和異氰酸酯，同時(shí)加入計(jì)量的預(yù)聚添加物，
輕輕攪拌至完全混合，在65 8(TC條件下反應(yīng)120分鐘，生成以多元醇為中心，兩端由異氰 酸酯封閉的聚氨酯預(yù)聚物。預(yù)聚添加物的加入可以增加預(yù)聚體擴(kuò)鏈后原液的分子量，從而增 加纖維的伸長率和彈性，這對制備PUHFFM具有極為重要的作用。為了保證預(yù)聚物的穩(wěn)定， 在生成預(yù)聚物后，使用冷卻水浴使預(yù)聚物溫度降低至40°C以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。 其特征在于
所述的多元醇包括乙二醇(EG)， 1,4—丁二醇(BDO)，或相對分子量較低的聚四甲基 醚二醇(PTMEG)、聚乙二醇(PEG)中的一種或其混合物，其中聚合物的聚合度以1400
4000為佳；
所述的異氰酸酯包括4,4'一二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或甲苯二異氰酸酯(TDI) (2,4 一；2,6—TDI異構(gòu)體以各種比例混合的混合物)；
所述的預(yù)聚添加物包括1，4一丁二醇、1,3 —丙二醇(PDO)或重氮二環(huán)辛烷(DABCO) 中的一種或其混合物。
(2) 成膜膠液的制備
聚氨酯預(yù)聚物、溶劑、擴(kuò)鏈劑及添加劑的質(zhì)量百分比配方為 聚氨酯預(yù)聚物40 55%; 溶劑40 70%; 擴(kuò)鏈劑0.05 2.5%; 添加劑2 15%。
向聚氨酯預(yù)聚物溶液中添加定量的溶劑、擴(kuò)鏈劑和添加劑，在15 45'C條件下輕輕攪拌 至完全溶解，反應(yīng)100分鐘可制得相對分子量為40000 70000的聚氨酯成膜膠液。其中，加 入的高極性有機(jī)溶劑的分子可以與預(yù)聚物分子上的N—H基結(jié)合形成N—H—N氫鍵結(jié)構(gòu)，減 少預(yù)聚物分子間形成O—N—H，從而將聚氨酯預(yù)聚物稀釋，提高了預(yù)聚物的溶解度，使預(yù)聚 物擴(kuò)鏈聚合反應(yīng)處于最佳反應(yīng)狀態(tài)，有利于擴(kuò)鏈反應(yīng)順利進(jìn)行。擴(kuò)鏈劑的加入可以增加聚氨 酯纖維的強(qiáng)度。將高分子量親水性聚合物添加劑作為成孔材料引入到成膜膠液中，成膜后將其溶解除去，從而可以在膜中形成微孔結(jié)構(gòu)。此外，適量的添加劑還可以對聚氨酯表面作親 水性改性，同時(shí)可節(jié)約溶劑的使用量10%以上。 本步驟的特征在于
所述的溶劑為N—甲基吡咯烷酮(NMP)、 N,N—二甲基乙酰胺(DMAC)、 N,N — 二甲基 甲酰胺(DMF)或二甲基亞砜(DMSO)中的一種或其混合物； 所述的擴(kuò)鏈劑為苯二胺或二丁胺中的一種或其混合物；
所述的添加劑為分子量5 30萬的PEG或K30 K50的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一 種或其混合物。
(3) 內(nèi)凝膠介質(zhì)的制備 溶劑和添加劑的質(zhì)量百分比配方為
溶劑70 90%; 添加劑10 30%;
向溶劑溶入定量的高分子量親水性聚合物添加劑，輕輕攪拌至完全溶解，制得內(nèi)凝膠介 質(zhì)。在中空纖維濾膜的中空部分使用內(nèi)凝膠介質(zhì)可以阻止初生中空纖維濾膜出噴頭后塌癟，
并使膜的內(nèi)表面上形成具有三維結(jié)構(gòu)的多孔表面。同時(shí)，添加劑也可對PUHFFM表面作親水 性改性，增加PUHFFM的滲透通量。
其中本發(fā)明中所述的溶劑為N—甲基吡咯烷酮(NMP)、 N，N —二甲基乙酰胺(DMAC)、 N,N — 二甲基甲酰胺(DMF)、吡咯烷酮(NP)或二甲基亞砜(DMSO)中的一種或其混合物； 所述的添加劑為分子量5 30萬的PEG或K30 K50的PVP。使用與制備成膜膠液相同的高 極性有機(jī)溶劑和高分子量親水性聚合物添加劑制備配套使用的內(nèi)凝膠介質(zhì)。
(4) 干一濕法紡絲
將由步驟(2)、 (3)制得的成膜膠液與內(nèi)凝膠介質(zhì)分別注入成膜膠液貯料罐和內(nèi)凝膠介 質(zhì)貯料罐。開動(dòng)熱水器，將溫度控制器調(diào)至55 75'C溫度范圍內(nèi)，同時(shí)開動(dòng)熱水循環(huán)泵，使 得噴絲罐內(nèi)成膜膠液溫度穩(wěn)定在50 7(TC溫度范圍內(nèi)。調(diào)節(jié)同心圓噴絲頭的計(jì)量泵，使得成 膜膠液噴出量為15 30g/min，內(nèi)凝膠介質(zhì)噴出量為5 20g/min。
同時(shí)開動(dòng)成膜膠液及內(nèi)凝膠介質(zhì)計(jì)量泵，開始噴絲。初生纖維在空氣中經(jīng)3 40cm距離 后進(jìn)入溫度50 70'C的膠凝固水浴中，此時(shí)初生膜中的溶劑向膠凝固體系中外擴(kuò)散，在相界 面上發(fā)生溶劑、非溶劑的傳質(zhì)交換。隨著傳質(zhì)交換的不斷進(jìn)行，初生膜產(chǎn)生非穩(wěn)態(tài)，導(dǎo)致液 一液相分離，成膜膠液進(jìn)入玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)從而凝固形成中空纖維濾膜。將中空纖維濾膜與紡 絲巻繞機(jī)連結(jié)，設(shè)置巻線速度為20 65m/min，則得PUHFFM。
(5) 后處理在室溫下，將制得的PUHFFM浸泡在含有1800 2200 ppm的次氯酸鈉的溶液中，3 4 小時(shí)后取出；再將其在60 9(TC的熱水中浸泡15 25小時(shí)以去除膜內(nèi)殘留的溶劑和添加劑。 經(jīng)過這樣的處理后，制得的PUHFFM皮層較薄且分離系數(shù)保持不變，可以在保存過程中保持 其高滲透性。最后，可根據(jù)用途將PUHFFM制成各種不同的中空纖維膜組件。
采用上述方法所獲得的高滲透通量PUHFFM具有十分優(yōu)異的性能，空隙率達(dá)92%以上， 純水滲透通量達(dá)950 1000L/ (1vmM大氣壓)。采用本發(fā)明專利提供的聚氨酯制膜配方及制 膜工藝技術(shù)，制備的高滲透性PUHFFM在廢水處理，醫(yī)藥、食品以及其他生化產(chǎn)品的分離、 濃縮等領(lǐng)域具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明予以說明，但其并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
按下列質(zhì)量百分比稱取原料，分子量為2000的PEG: 67.9%， MDI: 32%， 1,4一BD0: 0.1%，混合后輕輕攪拌至完全溶解，在75'C條件下反應(yīng)120分鐘制備聚氨酯預(yù)聚物，使用冷 卻水浴使聚氨酯預(yù)聚物溫度降低至4(TC以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。按質(zhì)量百分比聚氨酯預(yù)聚物35%， NMP: 59.95%,苯二胺0.05%; PEG (分子量20萬)5%將各材料混合，在25。C溫度條 件下輕輕攪拌至完全溶解，反應(yīng)100分鐘可制得聚氨酯成膜膠液。按質(zhì)量比NMP: PEG (分 子量20萬)=7.4: 2.6配制內(nèi)凝膠介質(zhì)。將配置好的成膜膠液和內(nèi)凝膠介質(zhì)分別注入貯料罐， 靜置12小時(shí)脫泡。開動(dòng)熱水器和熱水循環(huán)泵，使成膜膠液溫度穩(wěn)定在60°C。調(diào)節(jié)同心圓噴 絲頭的計(jì)量泵，設(shè)定成膜膠液噴出量為25g/min，內(nèi)凝膠介質(zhì)噴出量為10g/min。調(diào)整噴絲頭 距水面的垂直距離為15cm，設(shè)定膠凝固水浴的溫度為60°C，同時(shí)開動(dòng)成膜膠液及內(nèi)凝膠介 質(zhì)計(jì)量泵，開始噴絲。迅速將噴入水中的纖維撈起，并與導(dǎo)線索連結(jié)，開動(dòng)巻繞輪的減速電 機(jī)，使巻線速度為50m/min，即可得到分子量為40000 70000的PUHFFM。在室溫下，將制 得的PUHFFM浸泡在含有2000ppm的次氯酸鈉的溶液中4小時(shí)；取出后再將PUHFFM在80°C 的熱水中浸泡20小時(shí)即可。
將制得的PUHFFM干燥后做掃描電鏡檢測，獲得中空纖維濾膜外表面、內(nèi)表面、縱向斷 面和橫向斷面的電鏡掃描照片?？梢钥吹嚼w維中有許多微孔結(jié)構(gòu)，這些微孔連通中空，起著 過濾分離的作用。用游標(biāo)卡尺測量照片上孔洞的直徑，如果孔洞不是圓形時(shí)，按與其面積相 同的圓形孔洞的直徑記錄，將所得的數(shù)值除于掃描電鏡的放大倍數(shù)，可分析計(jì)算出PUHFFM 內(nèi)外膜表面及斷面上的微孔孔徑在0.05 6pm之間。同時(shí)可以測得中空纖維膜內(nèi)徑為0.7mm， 夕卜徑為1.5mm。 實(shí)施例2
按質(zhì)量百分比PTMEG (分子量為2600): 70%, TDI: 29.8%， 1,3—PDO與DABCO的混合物0.5% (混合比l: 4)將原料混合后輕輕攪拌，在65'C條件下反應(yīng)120分鐘制備聚 氨酯預(yù)聚物，再將聚氨酯預(yù)聚物溫度降低至40'C達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。按質(zhì)量百分比聚氨酯預(yù)聚物
30.9%， DMF: 65%，苯二胺0.1%; PVP K30: 4%在20"C溫度條件下輕輕攪拌至完全溶 解，反應(yīng)100分鐘制得聚氨酯成膜膠液。其它成膜工藝條件與實(shí)施例1相同，重復(fù)實(shí)例l過 程制得PUHFFM。 實(shí)施例3
按下列質(zhì)量百分比稱取原料，1,3—BD0: 75%， 1,4一PDO: 1.5%, MDI: 23.5%，混合
后輕輕攪拌至完全溶解，在8(TC條件下反應(yīng)120分鐘制備聚氨酯預(yù)聚物，再將聚氨酯預(yù)聚物 溫度降低至4(TC達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。按質(zhì)量百分比聚氨酯預(yù)聚物44.5%， NP: 55%，苯二胺與 二丁胺的混合物0. 5% (混合比接近1)， PEG (分子量5萬)與PVPK45的混合液5% (混 合比2: 3)將各材料混合，在25'C溫度條件下輕輕攪拌至完全溶解，反應(yīng)100分鐘可制得聚 氨酯成膜膠液。按質(zhì)量比NP: PEG (分子量5萬)與PVPK45的混合液(混合比2: 3) =7: 3配制內(nèi)凝膠介質(zhì)。將配置好的成膜膠液和內(nèi)凝膠介質(zhì)分別注入貯料罐，靜置12小時(shí)脫泡。 開動(dòng)熱水器，控制水溫在75。C，并開動(dòng)熱水循環(huán)泵，使成膜膠液溫度穩(wěn)定在68"。調(diào)節(jié)同心 圓噴絲頭的計(jì)量泵，使得成膜膠液噴出量為30g/min、內(nèi)凝膠介質(zhì)噴出量為15g/min。調(diào)整噴 絲頭距水面的垂直距離為25cm，設(shè)定凝膠水浴的溫度為65°C，同時(shí)開動(dòng)成膜膠液及內(nèi)凝膠 介質(zhì)計(jì)量泵，開始噴絲。開動(dòng)巻繞輪的減速電機(jī)，設(shè)置巻線速度為70m/min，制得PUHFFM。 在室溫下，將其浸泡在含有2200ppm的次氯酸鈉的溶液中3小時(shí)；取出后再將PUHFFM在 80'C的熱水中浸泡25小時(shí)即可。 實(shí)施例4
中空纖維濾膜空隙率的測量
(1) 將由實(shí)施例1制得的PUHFFM充分洗滌后裁剪成長度為5厘米的片段，共20至
30段；
(2) 在8(TC烘箱中烘至衡重后，用分析天平稱取重量(A);
(3) 將烘干稱重后的中空纖維濾膜浸泡在水中，30分鐘后取出，擦去膜表面多余的水 分后，用分析天平稱取重量(B);
(4) 按下式則可計(jì)算中空纖維濾膜的空隙率(C):
C= ( B—A) / A X100% 按上述方法測量、計(jì)算，可以得出由實(shí)施例1制得的PUHFFM的空隙率為93%。 實(shí)施例5
中空纖維濾膜滲透通量的測試將總面積為11112的實(shí)施例1制得的PUHFFM裝配成由出水管、中空纖維濾膜密封管、中 空纖維濾膜束、中空纖維濾膜束封頭組成的PUHFFM組件。在一個(gè)大氣壓下使自來水經(jīng)過 PUHFFM組件，并將過濾得到的自來水收集到固定容器中。測得一定時(shí)間內(nèi)通過膜組件的水 量，可計(jì)算得出一個(gè)大氣壓下每小時(shí)自來水的滲透通量為962L。 實(shí)施例6
采用與實(shí)施例5相同的測定方法可測得廁所污水的滲透通量達(dá)650L/h。 實(shí)施例7
將總面積為lm2的實(shí)施例2制得的PUHFFM按實(shí)施例5 —樣的方法制成膜組件，采用與 實(shí)施例5相同的測定方法可測得每小時(shí)自來水的滲透通量為975L。采用與實(shí)施例5相同的測 定方法可測得該膜組件的廁所污水滲透通量為653L/h。采用與實(shí)施例4相同的測定方法可測 得該P(yáng)UHFFM的空隙率為94% 實(shí)施例8
以實(shí)施例5制得的PUHFFM組件為例，檢驗(yàn)其去除固體懸浮物的能力和除菌效果
向?qū)嵤├?中盛裝自來水的塑料桶中添加2公斤土壤，并劇烈攪拌，使土壤顆粒充分分 散懸?。徊捎脽o菌操作的方式將經(jīng)過PUHFFM組件的水收集到一個(gè)經(jīng)過消毒處理的無菌容器 中；用分光光度法在600納米的波長下測定無菌容器中水的濁度，經(jīng)過分析計(jì)算可得該 PUHFFM組件對固體懸浮物的去除率為99.8%以上。用無菌移液管分別從上述無菌容器中吸 取0.2毫升過濾水和0.2毫升未過濾的泥漿水，采用無菌操作的方式分別涂布在兩個(gè)LB固體 培養(yǎng)基平板上，于28'C溫箱保溫培養(yǎng)24小時(shí)后取出，分別計(jì)取兩個(gè)LB固體培養(yǎng)基平板上長 出的細(xì)菌菌落數(shù)，可以計(jì)算出該P(yáng)UHFFM組件除菌效率為99.8% 。
權(quán)利要求
1.一種高滲透通量聚氨酯中空纖維濾膜的制備方法，依次包括如下步驟(1)將多元醇、異氰酸酯加入反應(yīng)器的同時(shí)添加預(yù)聚添加物制得聚氨酯預(yù)聚物；(2)向聚氨酯預(yù)聚物溶液中加入溶劑、擴(kuò)鏈劑和添加劑，制得聚氨酯成膜膠液；(3)將溶劑和添加劑攪拌混合，制得內(nèi)凝膠介質(zhì)；(4)用紡絲設(shè)備進(jìn)行干-濕法紡絲制膜；(5)后處理。
2. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的聚氨酯預(yù)聚物的制備，其特征在于所述的多元醇包括乙二醇，1,4一丁二醇，或相對分子量較低的聚四甲基醚二醇、聚乙二 醇中的一種或其混合物，其中聚合物的聚合度以1400 4000為佳；多元醇質(zhì)量百分比含量為 64.5 85%;所述的異氰酸酯包括4，4'一二苯基甲垸二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯(2，4一； 2,6 — TDI 異構(gòu)體以各種比例混合的混合物)；異氰酸酯質(zhì)量百分比含量為15 34%;所述的預(yù)聚添加物包括1,4一丁二醇、1,3 —丙二醇或重氮二環(huán)辛烷中的一種或其混合物； 預(yù)聚添加物質(zhì)量百分比含量為0.1 1.5%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求書l一2所述的方法，其特征在于預(yù)聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為65 8(TC，反應(yīng)時(shí) 間為120分鐘，反應(yīng)完成后將預(yù)聚物降溫冷卻至40°C以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的成膜膠液的制備方法，其特征在于聚氨酯預(yù)聚物質(zhì)量百分比含量為40 55%;所述的溶劑為高極性有機(jī)溶劑N—甲基吡咯垸酮、N,N—二甲基乙酰胺、N,N—二甲基甲 酰胺或二甲基亞砜中的一種或其混合物；溶劑質(zhì)量百分比含量為40 70%;所述的擴(kuò)鏈劑為苯二胺或二丁胺中的一種或其混合物；擴(kuò)鏈劑質(zhì)量百分比含量為0.05 2.5%;所述的添加劑為分子量5 30萬的親水性聚合物聚乙二醇或K30 K50的親水性聚合物 聚乙烯吡咯垸酮中的一種或其混合物；添加劑質(zhì)量百分比含量為2 15%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求書1和4所述的方法，擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度為15 45°C，反應(yīng)時(shí)間為100分鐘。
6. 根據(jù)權(quán)利要求書l所述的內(nèi)凝膠介質(zhì)的制備，其特征在于使用與制備成膜膠液相同的高極性有機(jī)溶劑和高分子量親水性聚合物添加劑制備內(nèi)凝膠 介質(zhì)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的方法，其特征在于采用干一濕法紡絲，將由步驟(2)、 G)制得 的成膜膠液與內(nèi)凝膠介質(zhì)按成膜膠液噴出量為15 30g/min，內(nèi)凝膠介質(zhì)噴出量為5 20g/min 同時(shí)通過噴絲頭注入膠凝固水浴中成膜。
8. 根據(jù)權(quán)利要求書1和7所述的方法，成膜膠液溫為50 70°C，噴絲頭距膠凝固水浴的垂 直距離為3 40cm，膠凝固水浴溫度為50 70°C，巻線速度為20 65m/min。
9.根據(jù)權(quán)利要求書1一8所述的方法，其特征在于在室溫下，將聚氨酯中空纖維濾膜浸泡在 含有1800 2200ppm的次氯酸鈉的溶液中3 4小時(shí)，再將其在60 90°C的熱水中浸泡15 25小時(shí)進(jìn)行后處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高滲透通量聚氨酯中空纖維濾膜的制備方法。包括如下步驟將多元醇、異氰酸酯和預(yù)聚添加物攪拌混合后得聚氨酯預(yù)聚物；再向其中添加溶劑、擴(kuò)鏈劑和添加劑生成聚氨酯成膜膠液；同時(shí)使用溶劑和添加劑制備內(nèi)凝膠介質(zhì)；用紡絲設(shè)備進(jìn)行干—濕法紡絲制膜；再將其后處理去除殘留的溶劑和添加劑即可得到高滲透通量聚氨酯中空纖維濾膜。所獲得的中空纖維濾膜性能十分優(yōu)異，空隙率達(dá)92％以上，純水滲透通量達(dá)950～1000L/(h·m²·1大氣壓)。利用本發(fā)明提供的制膜配方、工藝及參數(shù)制得的中空纖維濾膜，成本相對較低，且可獲得很高的滲透通量，在廢水處理，醫(yī)藥以及其他生化產(chǎn)品的分離、濃縮等領(lǐng)域具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01D71/54GK101306329SQ20071007381
公開日2008年11月19日 申請日期2007年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月17日
發(fā)明者孟麗娜, 涉 張, 馬輝文, 卓 黃 申請人:深圳市龍澄高科技環(huán)保有限公司