專利名稱：：磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋰離子二次電池正極材料的制備方法，尤其是一種可制得大顆粒的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：磷酸鐵鋰(LiFeP04)的理論容量高達170mAh/g，可逆容量高，充放電前后結(jié)構(gòu)穩(wěn)固，且均具有平穩(wěn)的電壓平臺。磷酸鐵鋰用作正極材料的研究已受到廣泛關(guān)注。目前鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法主要有高溫固相合成法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、Pechini法等，其中共沉淀法、溶膠一凝膠法、Pechini法等軟化學(xué)法工藝復(fù)雜，不易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。常規(guī)生產(chǎn)實踐中普遍采用的主要是高溫固相合成法。高溫固相合成法是將鋰鹽和亞鐵鹽按一定的比例混合均勻，在高溫下鍛燒一段時間所成。常用的理鹽有碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰等，鐵源則為草酸亞鐵，鍛燒溫度在60(rC95(TC甚至更高的溫度，煅燒時間為20h60h左右。高溫固相合成法操作及工藝路線設(shè)計簡單，工藝參數(shù)易于控制，對設(shè)備的要求不高，制備的材料性能穩(wěn)定，易于實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。但是，常規(guī)的高溫固相合成法也存在以下缺陷采用了大量的前驅(qū)體碳作為防止亞鐵離子被氧化的保護劑，這樣合成的磷酸鐵鋰正極材料產(chǎn)品中含有高含量的殘余碳，碳的存在抑制了磷酸鐵鋰晶粒的長大，雖然合成的小顆粒磷酸鐵鋰正極材料具有較好的倍率充放電性能，但是由于材料的顆粒小(為納米或者亞微米級)、比表面積大從而導(dǎo)致了其加工性能較差，特別是制成的正極漿料難于覆箔。另外，由于材料的顆粒小，振實密度較低，因而材料的體積比容量也受到嚴重的影響。因此，大顆粒磷酸鐵鋰正極材料制備方法的研究是磷酸鐵鋰正極材料研發(fā)的重要方向。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種可制得大顆粒的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，將高溫固相合成法得到的磷酸鐵鋰與附加正極材料、助熔劑混合，然后對混合物加熱進行二次造粒處理；附加正極材料為鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰或鎳鈷錳酸鋰中的至少一種，助熔劑為NaP03F和LiP03F中的至少一種。本發(fā)明方法中所采用的磷酸鐵鋰是目前常規(guī)生產(chǎn)實踐中普遍采用的高溫固相合成法制得的磷酸鐵鋰。磷酸鐵鋰與附加正極材料、助熔劑混合后對混合物加熱進行二次造粒，附加正極材料可提高最終所得的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的振實密度；助熔劑有利于磷酸鐵鋰顆粒二次長大。二次造粒處理可以在10(TC900。C的保護氣氛下進行?？梢赃x擇氮氣氣氛、惰性氣體氣氛或真空為焙燒過程中的保護氣氛。二次造粒處理時間可選擇為12h48h。二次造粒處理時可以選擇:磷酸鐵鋰和附加正極材料的重量比為90:1095:5，助熔劑的添加量占磷酸鐵鋰和附加正極材料的重量之和的0.5%2.0/0。為獲得均勻的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料、便于配制漿料，焙燒過程結(jié)束之后，對焙燒產(chǎn)物進行球磨。本發(fā)明的有益效果是采用本發(fā)明方法對常規(guī)的高溫固相合成法所得磷酸鐵鋰進行處理，可使磷酸鐵鋰顆粒二次長大，提高磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料.的振實密度；獲得的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的顆粒粒徑明顯大于常規(guī)的高溫固相合成法所得磷酸鐵鋰，即具有較好的倍率性能，又具有較高的體積比容量，加工性能也得到了有效改善。本發(fā)明方法步驟簡單，易于實施，使采用常規(guī)的高溫固相合成法所得磷酸鐵鋰正極材料粒徑較小的缺限得到了改善。下面通過具體實施方式并結(jié)合附圖，對本發(fā)明作進一步的詳細說明圖1為實施例1樣品2000倍掃描電鏡照片；圖2為實施例1樣品的粒度分布測試圖3為采用實施例2所得磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料制得的半電池首次循環(huán)電壓-比容量曲線；圖4為采用實施例3所得磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料制得的全電池在不同倍率下(0.2C、0.5C和1C)的循環(huán)曲線。具體實施例方式實施例1以摩爾比Li:Fe:P=l:l:l稱取原料LiOH'H20、FeC204和NH4H2P04，置于球磨罐中以400轉(zhuǎn)/min600轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速球磨6h，然后將球磨后的混合原料送入箱式爐中在35(TC預(yù)處理6h。將預(yù)處理后的樣品進行球磨后再送入N2保護的爐子中以70(TC焙燒24h，隨爐溫冷卻取出再球磨篩分，將篩分所得產(chǎn)品與鎳鈷錳酸鋰正極材料、NaP03F按照質(zhì)量比95:5:1混合球磨后送入N2保護的爐子中進行二次造粒，二次造粒溫度控制在90(TC，二次造粒時間為12h。爐溫冷卻之后，取出球磨，最終得到較大顆粒的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。實施例2以Li:Fe:P=l:l:l的比例稱取原料LiOH'H20、FeC2O^BNH4H2P04，置于球磨罐中以400轉(zhuǎn)/min600轉(zhuǎn)/min速率球磨6h，完畢后將球磨后的混合原料送入箱式爐中以350'C左右預(yù)處理6h。將預(yù)處理后的樣品進行球磨后再送入N2保護的爐子中以70(TC焙燒24h，隨爐溫冷卻取出球磨篩分，將篩分所得產(chǎn)品與鈷酸鋰正極材料、LiP03F按照質(zhì)量比90.0:10.0:0.5比例混合球磨后再次送入保護氣氛的爐子中進行二次造粒，二次造粒溫度控制在IO(TC，二次造粒時間為48h。爐溫冷卻之后，取出球磨，最終得到較大顆粒的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。將所得磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料與SP、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照80:15:5(質(zhì)量比)配制正極漿料，用強力攪拌機混合均勻后，在小型拉漿機上拉漿，使用鋁箔的厚度為16pm，拉漿面密度為8mg/cm29mg/cm2;以金屬Li作為對電極，采用EC:DMC4:1(體積比)、1M六氟磷酸鋰電解液，在充滿氬氣保護的手套箱中組裝半電池，手套箱中H20和02均小于lppm。以0.1C進行恒電流充、放電，充電截至電壓3.8V，放電截至電壓2.0V。該半電池首次循環(huán)電壓-比容量曲線如圖3所示。實施例3以Li:Fe:P=l:l:l的比例稱取原料LiOH'H20、FeC2OjnNH4H2P04，置于球磨罐中以400轉(zhuǎn)/min600轉(zhuǎn)/min速率球磨6h，完畢后將球磨后的混合原料送入箱式爐中以35(TC左右預(yù)處理6h。將預(yù)處理后的樣品進行球磨后再送入N2保護的爐子中以70(TC焙燒24h，隨爐溫冷卻取出球磨篩分，將篩分所得產(chǎn)品與錳酸鋰正極材料、復(fù)合助熔劑NaP03F+LiP03F按照質(zhì)量比92:8:2比例混合球磨后再次送入真空爐中進行二次造粒，二次造粒溫度溫度控制在700°C，二次造粒時間為20h。爐溫冷卻之后，取出球磨，最終得到較大顆粒的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。按照制漿—涂布—壓片—分切—巻繞—入殼—焊蓋板—注液—封口的工藝流程，采用本實施例所得磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料制作型號為18650的全電池，在2.0v-3.6v電壓間在不同倍率下(0.2C、0.5C和1C)進行倍率充放電循環(huán)實驗。該全電池的倍率充放電循環(huán)性能如圖4所示。實施例4同實施例1，只是其中鎳鈷錳酸鋰替換為鈷酸鋰與錳酸鋰的混合物。實施例5同實施例l，只是其中鎳鈷錳酸鋰替換為錳酸鋰。實施例6同實施例2，只是其中鈷酸鋰替換為鎳鈷錳酸鋰。實施例7同實施例2，只是其中鈷酸鋰替換為錳酸鋰。實施例8同實施例3，只是其中錳酸鋰替換為鎳鈷錳酸鋰。實施例9同實施例3，只是其中錳酸鋰替換為鈷酸鋰。對比例采用常規(guī)的高溫固相合成法制備磷酸鐵鋰正極材料以Li:Fe:P4:l:l的比例稱取LiOH.H20、FeC20jnNH4H2P04，置于球磨罐中以400轉(zhuǎn)/min600轉(zhuǎn)/min速率球磨6h，完畢后將混合物送入箱式爐中以35(TC左右處理6h。將預(yù)處理后的樣品進行球磨后再送入N2保護的爐子中以70(TC焙燒24h，隨爐溫冷卻取出球磨篩分得到磷酸鐵鋰正極材料。圖1為實施例1樣品2000倍掃描電鏡照片。由圖1可知，與采用常規(guī)的高溫固相合成法制得的納米或者亞微米級磷酸鐵鋰正極材料相比，采用本發(fā)明方法所得的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的粒徑明顯長大。從圖2可知，采用本發(fā)明方法所得的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的粒徑集中在10pm左右，而采用常規(guī)的高溫固相合成法制得的磷酸鐵鋰正極材料團聚顆粒的Dso在2^im以下。從圖3可知，采用本發(fā)明方法所得的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料制作的半電池性能良好，電池容量達150mAh-g。圖4為實施例3中的全電池的倍率充放電循環(huán)性能曲線，曲線組1為1C條件下的充電曲線、曲線組6為1C條件下的放電曲線，曲線組2為0.5C條件下的充電曲線、曲線組5為0.5C條件下的放電曲線，曲線組3為0,2C條件下的充電曲線、曲線組4為a2C條件下的放電曲線。從圖4可知，采用本發(fā)明方法所得的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料制作的全電池分別在不同倍率下(0.2C、0.5C和1C)進行循環(huán)實驗，表現(xiàn)出良好的倍率充放電性能。用JZ-1型粉體振實密度儀分別測定對比例和各實施例所得正極材料的振實密度，結(jié)果如表l所示。從表1可知，與采用常規(guī)的高溫固相合成法制得的磷酸鐵鋰正極材料相比，采用本發(fā)明方法所得的各實施例磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的振實密度得到大幅提高，這將大大提高材料的體積比容量。分別采用對比例和各實施例所得正極材料，將正極材料與SP、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照95:3:2(質(zhì)量比)配制正極漿料，用強力攪拌機混合均勻后，在涂布機上進行涂布，使用鋁箔的厚度為16jjm，涂布面密度為39mg/cm240mg/cm2;干燥后滾壓成正極片。各正極片的覆箔效果如表2所示。從表2可知，與采用常規(guī)的高溫固相合成法制得的磷酸鐵鋰正極材料相比，采用本發(fā)明方法所得的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的正極片的具有良好的覆箔效果，加工性能得到明顯改善。表l振實密度測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2對比例和各實施例樣品覆箔效果描述<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當視為屬于本發(fā)明的保護范圍。權(quán)利要求1、一種磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于將高溫固相合成法得到的磷酸鐵鋰與附加正極材料、助熔劑混合，然后對混合物加熱進行二次造粒處理；所述附加正極材料為鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰或鎳鈷錳酸鋰中的至少一種，所述助熔劑為NaPO3F和LiPO3F中的至少一種。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于二次造粒處理在10(TC90(rC的保護氣氛下進行。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于二次造粒處理時間為12h48h。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于所述磷酸鐵鋰和附加正極材料的重量比為90:1095:5，所述助熔劑的添加量占所述磷酸鐵鋰和附加正極材料的重量之和的0.5%2.0Q%。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于所述焙燒過程中的保護氣氛為氮氣氣氛、惰性氣體氣氛或真空。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于所述焙燒過程結(jié)束之后，對焙燒產(chǎn)物進行球磨。全文摘要本發(fā)明提供一種磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，將高溫固相合成法得到的磷酸鐵鋰與附加正極材料、助熔劑混合后進行二次造粒處理；磷酸鐵鋰和附加正極材料的重量比為90∶10～95∶5，助熔劑的添加量占磷酸鐵鋰和附加正極材料的重量之和的0.5％～2.0％；附加正極材料為鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰或鎳鈷錳酸鋰中的至少一種，助熔劑為NaPO₃F和LiPO₃F中的至少一種。采用本發(fā)明方法可使磷酸鐵鋰顆粒二次長大，提高振實密度；獲得的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料既具有較好的倍率性能，又具有較高的體積比容量，加工性能也得到了有效改善。本發(fā)明方法步驟簡單，易于實施。文檔編號B01J19/00GK101388459SQ20071007703公開日2009年3月18日申請日期2007年9月11日優(yōu)先權(quán)日2007年9月11日發(fā)明者唐聯(lián)興,瑞孔申請人:深圳市比克電池有限公司