專利名稱：廢氣凈化催化劑用蜂窩狀載體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及承載用于凈化各種廢氣、尤其是廢氣中含有NOx的汽車廢氣的催化劑的載體及其制造方法。
背景技術(shù)：
在各種燃燒廢氣的凈化裝置中，特別是用于承載現(xiàn)在被廣泛使用的汽車廢氣凈化裝置中所用的催化劑的蜂窩狀載體所要求的主要特性是所謂耐熱性和耐熱沖擊性。這是因?yàn)橛捎趶U氣中未燃燒的烴類和一氧化碳的催化氧化反應(yīng)導(dǎo)致急劇的放熱，因而會形成850℃以上的高溫，因此需要高耐熱性。此外，耐熱沖擊性是可承受由于這樣的急劇發(fā)熱產(chǎn)生的溫度上升而在蜂窩內(nèi)引發(fā)的熱應(yīng)力而不致發(fā)生碎裂和破壞的性質(zhì)。耐熱沖擊性是，熱膨脹系數(shù)越小，其耐久溫度差越大。
為了滿足這樣的耐熱性和耐熱沖擊性的要求，作為蜂窩狀載體的材料，以往提出了各種陶瓷材料，但只使用堇青石材料。使用堇青石材料的主要原因在于，堇青石具有1400℃的高耐熱性，同時(shí)在陶瓷中熱膨脹系數(shù)也是非常小的，耐熱沖擊性強(qiáng)。
然而，雖然作為蜂窩狀載體的材料，堇青石材料在耐熱性和耐熱沖擊性上具有非常良好的性質(zhì)，但另一方面，從環(huán)境的問題來看，用作凈化含有急需除去的氮氧化物(NOx)的廢氣的催化劑載體，存在重大的難點(diǎn)。即，作為除去廢氣中的NOx的催化劑，通常使用含有堿金屬或堿土金屬成分的催化劑，但這時(shí)，堿金屬或堿土金屬的一部分在高溫下滲透到作為載體的堇青石內(nèi)，與堇青石反應(yīng)而引起堇青石的劣化，同時(shí)造成催化劑的損傷，因此引起廢氣中的NOx的除去能力下降。為了防止這種情況，提出了以二氧化硅(SiO2)被覆催化劑表面的方法等，但需要附加的工序，使成本上升。
另一方面，從燃料費(fèi)的提高和環(huán)境的問題來看，成為近年來汽車主流的燃燒方式的、將燃料直接噴射到發(fā)動機(jī)內(nèi)的方式和使燃料稀釋燃燒的方式中，除去廢氣中的NOx成為比烴類和一氧化碳更重要的問題。因此，希望有替代堇青石的材料用作承載廢氣的凈化催化劑的蜂窩狀載體的材料。
除堇青石之外的材料，在WO 01/037971號公報(bào)中列舉了碳化硅、氮化硅、富鋁紅柱石、鈦酸鋁、硅酸鋰鋁等陶瓷，但這些都不足以成為上述蜂窩狀載體的材料。即，碳化硅、富鋁紅柱石等熱膨脹系數(shù)大，耐熱沖擊性差。此外，氮化硅、硅酸鋰鋁等耐熱性方面性能不夠。
此外，鈦酸鋁在超過1700℃的高溫下也具有良好的穩(wěn)定性、極小的熱膨脹系數(shù)和良好的耐熱沖擊性。但是另一方面，晶體結(jié)構(gòu)的各向異性強(qiáng)，所以晶界容易產(chǎn)生熱應(yīng)力引起的位錯，因而存在機(jī)械強(qiáng)度小的缺點(diǎn)，從而難以制造壁厚薄、孔密度大的蜂窩體，此外，難以作為搭載于汽車等的、在高溫下承受機(jī)械振動的負(fù)荷的廢氣凈化用催化劑載體使用。另外，這些鈦酸鋁等通常在800～1280℃的溫度范圍內(nèi)具有分解區(qū)域，存在無法在包括這樣的溫度范圍的區(qū)域內(nèi)長時(shí)間持續(xù)使用的問題。
發(fā)明的揭示本發(fā)明提供蜂窩狀載體及其制造方法，所述蜂窩狀載體是用于承載凈化尤其是廢氣中含有NOx的汽車廢氣的催化劑的載體，耐熱性、耐熱沖擊性、機(jī)械強(qiáng)度和抗熱分解性良好，而且對含有堿性成分的催化劑耐腐蝕性高，即使長期使用也不會劣化，耐久性良好。
本發(fā)明人為了解決上述課題，著眼于鈦酸鋁鎂和鈦酸鋁，認(rèn)真研究后得到以下新的發(fā)現(xiàn)。即，發(fā)現(xiàn)向按規(guī)定比例含有形成鈦酸鋁鎂的含鈦化合物、含鋁化合物和含鎂化合物的混合物，或者向按規(guī)定比例含有形成鈦酸鋁的含鈦化合物和含鋁化合物的混合物，按規(guī)定比例添加特定的堿性長石、含Mg的尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物、或者M(jìn)gO或通過燒結(jié)轉(zhuǎn)化成MgO的含鎂化合物，將所得的混合物燒結(jié)得到的燒結(jié)體極適合作為用于承載凈化汽車廢氣的催化劑的載體。
因此，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的由上述燒結(jié)體構(gòu)成的蜂窩狀載體，不僅保持基于高耐熱性和低熱膨脹性的耐熱沖擊性，而且與以往的鈦酸鋁鎂燒結(jié)體或鈦酸鋁燒結(jié)體不同，具有高機(jī)械強(qiáng)度、抗熱分解性，同時(shí)該燒結(jié)體即使在將含有堿金屬和堿土金屬成分的催化劑用作去除NOx的催化劑時(shí)，也不會像以往的堇青石那樣劣化，可以長期、穩(wěn)定地使用。
所述本發(fā)明是基于上述的新發(fā)現(xiàn)而完成的，具有以下主要內(nèi)容。
(1)廢氣凈化催化劑用蜂窩狀載體，所述載體是用于承載凈化廢氣的催化劑的蜂窩狀載體，其特征在于，該蜂窩狀載體的材料為將混合物在1000～1700℃下燒結(jié)得到的鈦酸鋁鎂燒結(jié)體，所述混合物含有換算成氧化物的量為100質(zhì)量份的以與化學(xué)式MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5(式中，0＜x＜1)所表示的鈦酸鋁鎂中的Mg、Al和Ti的金屬成分比同樣的金屬成分比例含有含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物的混合物，以及1～10質(zhì)量份化學(xué)式(NayK1-y)AlSi3O8(0≤y≤1)所表示的堿性長石。
(2)廢氣凈化催化劑用蜂窩狀載體，所述載體是用于承載凈化廢氣的催化劑的蜂窩狀載體，其特征在于，該蜂窩狀載體的材料為將原料混合物在1250～1700℃下燒結(jié)得到的鈦酸鋁燒結(jié)體，所述混合物含有100質(zhì)量份以TiO2/Al2O3＝40～60/60～40的摩爾比含有TiO2和Al2O3的混合物(稱為X成分)，以及1～10質(zhì)量份化學(xué)式(NayK1-y)AlSi3O8(0≤y≤1)所表示的堿性長石、含Mg的尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物、或者M(jìn)gO或通過燒結(jié)轉(zhuǎn)化成MgO的含鎂化合物(稱為Y成分)。
(3)上述(2)所述的Y成分是化學(xué)式(NayK1-y)AlSi3O8(0≤y≤1)所表示的堿性長石、含Mg的尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物和/或MgO或通過燒結(jié)轉(zhuǎn)化成MgO的含鎂化合物的混合物。
(4)上述(1)～(3)中的任一項(xiàng)所述的蜂窩狀載體，蜂窩狀載體具有0.05～0.6mm的壁厚、15～124孔/cm2的孔密度，而且隔壁的氣孔率為20～50％，熱膨脹系數(shù)在3.0×10-6K-1以下。
(5)上述(1)～(4)中的任一項(xiàng)所述的蜂窩狀載體，所述催化劑含有用于去除廢氣中的NOx的堿金屬或堿土金屬成分。
(6)上述(1)～(5)中的任一項(xiàng)所述的蜂窩狀載體，廢氣為將燃料直接噴射到發(fā)動機(jī)內(nèi)的方式或使燃料稀釋燃燒的方式的汽車的廢氣。
(7)廢氣凈化催化劑用蜂窩狀載體的制造方法，其特征在于，制備原料混合物，在該原料混合物中加入助成形劑混煉，進(jìn)行可塑化使其可以擠出成形，擠出成形為蜂窩體后，在1000～1700℃下燒結(jié)，所述原料混合物含有換算成氧化物的量為100質(zhì)量份的以與化學(xué)式MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5(式中，0＜x＜1)所表示的鈦酸鋁鎂中的Mg、Al和Ti的金屬成分比同樣的金屬成分比例含有含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物的混合物，以及1～10質(zhì)量份化學(xué)式(NayK1-y)AlSi3O8(0≤y≤1)所表示的堿性長石。
(8)廢氣凈化催化劑用蜂窩狀載體的制造方法，其特征在于，制備原料混合物，在該原料混合物中加入助成形劑混煉，進(jìn)行可塑化使其可以擠出成形，擠出成形為蜂窩體后，在1250～1700℃下燒結(jié)，所述原料混合物含有100質(zhì)量份以TiO2/Al2O3＝40～60/60～40的摩爾比含有TiO2和Al2O3的混合物(稱為X成分)，以及1～10質(zhì)量份化學(xué)式(NayK1-y)AlSi3O8(0≤y≤1)所表示的堿性長石、含Mg的尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物、或者M(jìn)gO或通過燒結(jié)轉(zhuǎn)化成MgO的含鎂化合物(稱為Y成分)。
(9)上述(7)或(8)所述的廢氣凈化催化劑用蜂窩狀載體的制造方法，所述原料混合物所含的各成分的平均粒徑在10μm以下。
(10)廢氣的凈化方法，所述方法是使廢氣接觸承載凈化廢氣的催化劑的蜂窩狀載體的凈化方法，其特征在于，該蜂窩狀載體的材料為將混合物在1000～1700℃下燒結(jié)得到的鈦酸鋁鎂燒結(jié)體，所述混合物含有換算成氧化物的量為100質(zhì)量份的以與化學(xué)式MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5(式中，0＜x＜1)所表示的鈦酸鋁鎂中的Mg、Al和Ti的金屬成分比同樣的金屬成分比例含有含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物的混合物，以及1～10質(zhì)量份化學(xué)式(NayK1-y)AlSi3O8(0≤y≤1)所表示的堿性長石。
(11)廢氣的凈化方法，所述方法是使廢氣接觸承載凈化廢氣的催化劑的蜂窩狀載體的凈化方法，其特征在于，該蜂窩狀載體的材料為將原料混合物在1250～1700℃下燒結(jié)得到的鈦酸鋁燒結(jié)體，所述混合物含有100質(zhì)量份以TiO2/Al2O3＝40～60/60～40的摩爾比含有TiO2和Al2O3的混合物(稱為X成分)，以及1～10質(zhì)量份化學(xué)式(NayK1-y)AlSi3O8(0≤y≤1)所表示的堿性長石、含Mg的尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物、或者M(jìn)gO或通過燒結(jié)轉(zhuǎn)化成MgO的含鎂化合物(稱為Y成分)。
發(fā)明的效果本發(fā)明的蜂窩狀載體，不僅保持基于高耐熱性和低熱膨脹性的耐熱沖擊性，而且與以往的鈦酸鋁鎂燒結(jié)體或鈦酸鋁燒結(jié)體不同，具有高機(jī)械強(qiáng)度和抗熱分解性，另外對于催化劑的耐腐蝕性良好。因此，可以作為用于承載凈化來自固定體和移動體的任一種的燃燒源的廢氣、尤其是廢氣中含有NOx的汽車廢氣的催化劑的載體。
本發(fā)明所述的蜂窩狀載體，如上所述，不僅保持基于高耐熱性和低熱膨脹性的耐熱沖擊性，而且具有高機(jī)械強(qiáng)度和抗熱分解性，另外用作凈化含有NOx的廢氣的含有堿金屬成分的催化劑的載體時(shí)不會劣化的原因并不清楚。但是，本發(fā)明的蜂窩狀載體在由鈦酸鋁鎂燒結(jié)體構(gòu)成時(shí)和由鈦酸鋁燒結(jié)體構(gòu)成時(shí)推測分別是因?yàn)橄率龅脑颉?br> (A)本發(fā)明的蜂窩狀載體在由鈦酸鋁鎂燒結(jié)體構(gòu)成時(shí)，形成其基本結(jié)構(gòu)的鈦酸鋁鎂的結(jié)晶由于在其生成過程中存在堿性長石，由此在堿性長石呈液相的狀態(tài)下生成，所以形成致密的結(jié)晶，機(jī)械強(qiáng)度提高。此外，堿性長石所含的Si成分在通過燒結(jié)形成鈦酸鋁鎂時(shí)固溶于鈦酸鋁鎂晶格，這時(shí)的Si的固溶形態(tài)有以6配位存在的固溶于晶粒內(nèi)部和以4配位存在的固溶于晶粒表層這2種。這也由通過NMR(核磁共振)測定觀測到的鈦酸鋁鎂結(jié)晶中的Si以6配位和4配位2種狀態(tài)存在的結(jié)果證實(shí)。
即，固溶于鈦酸鋁鎂晶粒內(nèi)部的Si以6配位存在，是4價(jià)的，與同樣6配位的2價(jià)的Mg形成一對，兩者總共6價(jià)，置換相鄰的2個6配位的3價(jià)的Al(總共6價(jià))。其原因當(dāng)然是為了保持電荷的平衡，也可以從離子半徑方面進(jìn)行說明。即由于Si4+和Mg2+的離子半徑分別為0.54和0.86，兩者的平均離子半徑為0.70，近似Al3+的離子半徑0.68，形成以Si4+和Mg2+的對在能量上可以替換Al3+的固溶狀態(tài)。因此，認(rèn)為發(fā)現(xiàn)良好的抗熱分解性是由于這樣通過同時(shí)Si和Mg，鈦酸鋁鎂在高溫下也可以抑制各陽離子之間的離子擴(kuò)散，形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。
另一方面，固溶于鈦酸鋁鎂晶粒表層的Si不以6配位，而以4配位存在?？赡苓@是因?yàn)楸砻娴腟i由于共用氧原子的相配的其它陽離子少，因而形成與氧原子結(jié)合狀態(tài)更穩(wěn)定的4配位?？赡苓@樣形成類似于固溶于晶粒表層的Si被覆鈦酸鋁鎂的結(jié)晶的狀態(tài)，從而本發(fā)明的蜂窩狀載體即使用作含有堿金屬的催化劑的載體，對于在高溫下堿性成分對載體的腐蝕也具有良好的耐腐蝕性，具備長期使用也不會劣化的特性。
(B)本發(fā)明的蜂窩狀載體由鈦酸鋁燒結(jié)體構(gòu)成時(shí)，通過在形成鈦酸鋁的混合物中添加堿性長石，由此存在于鈦酸鋁生成的溫度附近變成液相的堿性長石，因此鈦酸鋁的生成反應(yīng)在液相下進(jìn)行，形成致密的結(jié)晶，機(jī)械強(qiáng)度提高。而且，堿性長石所含的Si成分固溶于鈦酸鋁的晶格內(nèi)，置換Al。由于Si比Al離子半徑更小，所以與周圍的氧原子的結(jié)合距離變短，晶格常數(shù)的值比純鈦酸鋁更小?？赡芤虼?，得到的燒結(jié)體中晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，表現(xiàn)出非常高的熱穩(wěn)定性，抗熱分解性大幅提高。
此外，在形成鈦酸鋁的混合物中添加含Mg的尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物、或者M(jìn)gO或通過燒結(jié)轉(zhuǎn)化成MgO的含鎂化合物時(shí)，可以得到致密的燒結(jié)體，可以形成與純鈦酸鋁相比具有非常高的機(jī)械強(qiáng)度的燒結(jié)體。
另外，在形成鈦酸鋁的混合物中同時(shí)添加堿性長石和尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物、和/或MgO或通過燒結(jié)轉(zhuǎn)化成MgO的含鎂化合物時(shí)，堿性長石所含的Si和尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物及MgO或通過燒結(jié)轉(zhuǎn)化成MgO的含鎂化合物所含的Mg，在鈦酸鋁中主要置換Al的位置。在將這些元素單獨(dú)添加時(shí)，原來3價(jià)、且保持電荷平衡的Al的位置上，會置換成2價(jià)(Mg)或4價(jià)(Si)的元素，燒結(jié)體為了保持電荷平衡，添加Mg時(shí)向外部釋放氧原子而產(chǎn)生氧空位，從而保持電荷平衡，在添加Si時(shí)，由于Si是4價(jià)的，所以通過本來4價(jià)的Ti還原成3價(jià)而取得電荷平衡。
另一方面可以推測，由于Mg比Al電荷少1，Si比Al電荷多1，因而通過同時(shí)添加堿性長石和尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物及MgO或通過燒結(jié)轉(zhuǎn)化成MgO的含鎂化合物，可以取得電荷平衡，從而能夠在對其他的燒結(jié)體構(gòu)成元素沒有影響的情況下固溶。
尤其在這時(shí)，以接近等摩爾數(shù)的比例添加堿性長石和尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物及MgO或通過燒結(jié)轉(zhuǎn)化成MgO的含鎂化合物的情況下，與單獨(dú)添加的情況相比，添加物可以更穩(wěn)定地存在。由于這些原因，兩者協(xié)同作用，形成與單獨(dú)添加的情況相比強(qiáng)度大幅提高，不僅無損鈦酸鋁原來具有的低熱膨脹性而且還具有高機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)抗熱分解性也提高了的燒結(jié)體。
此外，對于本發(fā)明的蜂窩狀載體對含堿性成分的催化劑具有良好的耐腐蝕性的原因，作如下推測。首先，由從含有堿性長石的原料混合物燒結(jié)得到的鈦酸鋁構(gòu)成的蜂窩狀載體的情況下，生成鈦酸鋁時(shí)堿性長石所含的鉀成分已經(jīng)存在于鈦酸鋁的結(jié)晶體系外(存在于晶界)。因此，即使承載含堿性成分的催化劑，堿性成分接觸蜂窩狀載體，但由于鉀對于蜂窩狀載體的滲透壓變低，產(chǎn)生防止鉀侵入載體的結(jié)果。
另一方面，從含有含Mg的尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物或者M(jìn)gO或通過燒結(jié)轉(zhuǎn)化成MgO的含鎂化合物的原料混合物燒結(jié)得到的鈦酸鋁的情況下，是由于含有作為堿性元素的Mg(堿土金屬的一種)成分，鈦酸鋁燒結(jié)體的酸度下降，所以催化劑中的堿性成分是堿(堿金屬的一種)，其反應(yīng)性下降的結(jié)果。
另外，同時(shí)含有堿性長石和含Mg的尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物、或者M(jìn)gO或通過燒結(jié)轉(zhuǎn)化成MgO的含鎂化合物的原料混合物燒結(jié)得到的鈦酸鋁的情況下，由于上述的機(jī)制同時(shí)協(xié)同作用，所以產(chǎn)生對堿性成分非常優(yōu)異的耐腐蝕性。
附圖的簡單說明

圖1表示關(guān)于本發(fā)明的實(shí)施例1-1和比較例1-1的各燒結(jié)體的鈦酸鋁鎂的殘存率α隨時(shí)間的變化。
圖2表示關(guān)于本發(fā)明的實(shí)施例2-1、實(shí)施例2-2和比較例2-1的各燒結(jié)體的鈦酸鋁的殘存率β隨時(shí)間的變化。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明中，上述蜂窩結(jié)構(gòu)催化劑載體的材料使用以下的(A)鈦酸鋁鎂燒結(jié)體或(B)鈦酸鋁燒結(jié)體。
(A)鈦酸鋁鎂燒結(jié)體所述燒結(jié)體是將原料混合物在1000～1700℃下燒結(jié)得到的鈦酸鋁鎂燒結(jié)體，所述原料混合物含有換算成氧化物的量為100質(zhì)量份的以與化學(xué)式MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5(式中，0＜x＜1)所表示的鈦酸鋁鎂中的Mg、Al和Ti的金屬成分比同樣的金屬成分比例含有含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物的混合物，以及1～10質(zhì)量份化學(xué)式(NayK1-y)AlSi3O8(0≤y≤1)所表示的堿性長石。
作為原料使用的上述含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物，只要是可以通過燒結(jié)合成鈦酸鋁鎂的成分，沒有特別限定。含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物可以不是分別不同的化合物，可以是含有兩種以上金屬成分的化合物。這些原料化合物從通常用作為氧化鋁陶瓷、二氧化鈦陶瓷、氧化鎂陶瓷、鈦酸鋁陶瓷、鈦酸鎂陶瓷、尖晶石陶瓷、鈦酸鋁鎂陶瓷等各種陶瓷的原料的化合物中適當(dāng)選擇即可。這樣的化合物的具體例子可以例舉Al2O3、TiO2、MgO等氧化物，MgAl2O4、Al2TiO5、MgTi2O5、含Mg和Ti的各尖晶石型結(jié)構(gòu)體等含2種以上金屬成分的復(fù)合氧化物，含有選自Al、Ti和Mg的1種或2種以上的金屬成分的化合物(碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等)。
含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物的混合比例是使這些化合物所含的金屬成分的比例為與上述化學(xué)式MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5(式中，0＜x＜1)所表示的鈦酸鋁鎂中的Mg、Al和Ti的金屬成分比同樣的比例，較好是同一比例。通過以這樣的比例混合上述各化合物使用，可以得到具有與用作原料的混合物中金屬成分比相同的金屬成分比的鈦酸鋁鎂。
要獲得本發(fā)明的蜂窩狀載體，需要在上述含有含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物的混合物中加入堿性長石作為添加劑。堿性長石是鈦酸鋁鎂的燒結(jié)助劑，同時(shí)也兼具向鈦酸鋁鎂中添加Si成分的作用，以化學(xué)式(NayK1-y)AlSi3O8表示。式中，y滿足0≤y≤1，較好是0.1≤y≤1，特別好是0.15≤y≤0.85。具有該范圍內(nèi)的y值的堿性長石熔點(diǎn)低，對促進(jìn)鈦酸鋁鎂的燒結(jié)特別有效。
堿性長石的使用量相對將各化合物換算成氧化物總計(jì)100質(zhì)量份的用作原料的含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物，為1～10質(zhì)量份左右，較好是3～5質(zhì)量份左右。這里的將原料混合物換算成氧化物的總量是指進(jìn)行用于除去原料混合物中所含的水分和有機(jī)物的加熱處理后，再進(jìn)行預(yù)燒結(jié)的情況下，預(yù)燒結(jié)后、正式燒結(jié)前的質(zhì)量。
在含有含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物的混合物中添加了堿性長石的原料混合物中，可以根據(jù)需要加入其他燒結(jié)助劑來改善得到的燒結(jié)體的性質(zhì)。其他的燒結(jié)助劑可以例舉例如SiO2、ZrO2、Fe2O3、CaO、Y2O3等。
上述原料混合物充分混合、粉碎。原料混合物的混合、粉碎沒有特別限定，可以通過已知的方法進(jìn)行。可以使用例如球磨機(jī)、介質(zhì)攪拌機(jī)等。原料混合物的粉碎程度沒有特別限定，平均粒徑較好是在10μm以下，特別好為1～5μm。原料混合物只要是在不形成次級粒子的范圍內(nèi)，粒徑越小越好。
較好是在原料混合物中加入助成形劑。助成形劑可以使用粘合劑、造孔劑、脫模劑、消泡劑和散凝劑等已知的助劑。粘合劑較好是聚乙烯醇、微晶蠟乳膠、甲基纖維素、羧甲基纖維素等。造孔劑較好是活性炭、焦炭、聚乙烯樹脂、淀粉、石墨等。脫模劑較好是硬脂酸乳膠等，消泡劑較好是正辛醇、辛基苯氧基乙醇等，散凝劑較好是二乙胺、三乙胺等。
助成形劑的使用量沒有特別限定，在本發(fā)明中，相對將各化合物換算成氧化物總計(jì)100質(zhì)量份的用作原料的含鎂化合物、含鋁化合物和含鈦化合物，全部以固體成分換算較好是分別在以下的范圍內(nèi)。即，粘合劑較好是使用0.2～0.6質(zhì)量份左右，造孔劑較好是使用20～50質(zhì)量份左右，脫模劑較好是使用0.2～0.7質(zhì)量份左右，消泡劑較好是使用0.5～1.5質(zhì)量份左右，散凝劑較好是使用0.5～1.5質(zhì)量份左右。
加入上述助成形劑的原料混合物混合、混煉，將進(jìn)行可塑化使其可以擠出成形后的混合物通過擠出成形形成蜂窩體。擠出成形的方法可以使用已知的方法，蜂窩體的孔的截面形狀可以是圓形、橢圓形、四邊形、三角形中的任一種。此外，蜂窩體的整體形態(tài)可以是圓筒形、多邊筒形。成形得到的蜂窩體較好是進(jìn)行干燥，接著在1000～1700℃、較好是1250～1450℃下燒結(jié)。燒結(jié)的氣氛沒有特別限定，較好是通常采用的空氣等含氧氣氛。燒結(jié)時(shí)間進(jìn)行到燒結(jié)充分為止，通常采用1～20小時(shí)左右。
進(jìn)行上述燒結(jié)時(shí)的升溫速度和降溫速度也沒有特別限定，適當(dāng)設(shè)定使得到的燒結(jié)體上不出現(xiàn)裂縫等的條件即可。較好是例如，為了充分除去原料混合物中所含的水分、粘合劑等助成形劑，不是急劇地升溫，而是緩緩地升溫。此外，在加熱至上述的燒結(jié)溫度前，根據(jù)需要較好是在500～1000℃左右的溫度范圍內(nèi)，通過10～30小時(shí)左右緩和的升溫進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，從而可以在鈦酸鋁鎂形成時(shí)緩解燒結(jié)體內(nèi)的熱應(yīng)力，能夠抑制燒結(jié)體中裂縫的產(chǎn)生。
這樣得到的燒結(jié)體以化學(xué)式MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5(式中，0＜x＜1)所表示的鈦酸鋁鎂為基本成分，堿性長石所含的Si成分固溶在鈦酸鋁鎂的晶格中。這樣的燒結(jié)體，如上所述，成為具有高耐熱性和耐熱沖擊性，而且通過使晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和抗熱分解性的燒結(jié)體。
(B)鈦酸鋁燒結(jié)體所述燒結(jié)體是將原料混合物在1250～1700℃下燒結(jié)得到的鈦酸鋁燒結(jié)體，所述原料混合物含有100質(zhì)量份以TiO2/Al2O3＝40～60/60～40的摩爾比含有TiO2和Al2O3的X成分，以及1～10質(zhì)量份Y成分。
上述形成鈦酸鋁的TiO2和Al2O3不一定要都是純TiO2和Al2O3，只要是可以通過燒結(jié)生成鈦酸鋁的成分，沒有特別限定。它們從通常用作為氧化鋁陶瓷、二氧化鈦陶瓷、鈦酸鋁陶瓷等各種陶瓷的原料的化合物中適當(dāng)選擇使用。也可以使用例如含有Al、Ti作為金屬成分的復(fù)合氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等。
TiO2和Al2O3以TiO2/Al2O3＝40～60/60～40的摩爾比使用，較好是以45～50/55～50使用。尤其是在上述的范圍內(nèi)，通過將Al2O3/TiO2的摩爾比設(shè)定在1以上，可以避開燒結(jié)體的共晶點(diǎn)。本發(fā)明中Al2O3和TiO2作為混合物使用，本發(fā)明中也合稱X成分。
本發(fā)明的蜂窩狀載體中，需要向上述的X成分添加Y成分作為添加劑。作為Y成分的一種，堿性長石使用化學(xué)式(NayK1-y)AlSi3O8所表示的長石。式中，y滿足0≤y≤1，較好是0.1≤y≤1，特別好是0.15≤y≤0.85。具有該范圍內(nèi)的y值的堿性長石熔點(diǎn)低，對促進(jìn)鈦酸鋁的燒結(jié)特別有效。
作為其他的Y成分，含Mg的尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物可以使用例如MgAl2O4、MgTi2O4。這樣的尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物可以是天然礦物，也可以使用含有MgO和Al2O3的物質(zhì)、含有MgO和TiO2的物質(zhì)或者燒結(jié)該物質(zhì)得到的尖晶石型氧化物。此外，還可以混合2種以上不同種類的具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物來使用。此外，作為MgO的前體，只要是可通過燒結(jié)形成MgO的都可以使用，可以例舉例如MgCO3、Mg(NO3)2、MgSO4或它們的混合物等。
上述X成分和Y成分的使用比例很重要，對應(yīng)100質(zhì)量份X成分，Y成分為1～10質(zhì)量份。這是X成分和Y成分分別按氧化物計(jì)的比例，使用除氧化物之外的原料時(shí)，換算成氧化物的值。對應(yīng)100質(zhì)量份X成分，Y成分少于1質(zhì)量份時(shí)，Y成分的添加效果達(dá)不到可以改善燒結(jié)體的特性的程度。相反地，超過10質(zhì)量份時(shí)，由于大大超過Si或Mg元素向鈦酸鋁結(jié)晶的固溶限度，所以過多添加的剩余成分成為單獨(dú)的氧化物存在于燒結(jié)體中，導(dǎo)致尤其是熱膨脹系數(shù)增大的結(jié)果，是不理想的。對應(yīng)100質(zhì)量份X成分，Y成分在3～7質(zhì)量份是特別理想的。
本發(fā)明中，上述Y成分較好是同時(shí)使用化學(xué)式(NayK1-y)AlSi3O8所表示的堿性長石及含Mg的尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物和/或MgO或其前體，使用它們的混合物。使用該混合物時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)上述機(jī)能的大幅提高。上述堿性長石及含Mg的尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物和/或MgO或其前體的混合物中，前者/后者的質(zhì)量比較好是20～60/80～40，特別好是35～45/65～55。在上述范圍內(nèi)，以Si/Mg的比例為等摩爾地存在，不在該范圍內(nèi)的情況下，難以發(fā)揮Si和Mg同時(shí)固溶到鈦酸鋁中的協(xié)同效果，是不理想的。
本發(fā)明中，除了上述的X成分和Y成分外，可以根據(jù)需要使用其他燒結(jié)助劑來改善得到的燒結(jié)體的性質(zhì)。其他的燒結(jié)助劑可以例舉例如SiO2、ZrO2、Fe2O3、CaO、Y2O3等。
上述含有X成分和Y成分的原料混合物充分混合、粉碎。原料混合物的混合、粉碎沒有特別限定，可以通過已知的方法進(jìn)行?？梢允褂美缜蚰C(jī)、介質(zhì)攪拌機(jī)等。原料混合物的粉碎程度沒有特別限定，平均粒徑較好是在30μm以下，特別好為8～15μm。其中，只要是在不形成次級粒子的范圍內(nèi)，粒徑越小越好。
助成形劑的使用量沒有特別限定，在本發(fā)明中，對應(yīng)于總計(jì)100質(zhì)量份的用作原料的X成分、Y成分(換算成氧化物)，全部以固體成分換算較好是分別在以下的范圍內(nèi)。即，粘合劑較好是使用0.2～0.6質(zhì)量份左右，造孔劑較好是使用20～50質(zhì)量份左右，脫模劑較好是使用0.2～0.7質(zhì)量份左右，消泡劑較好是使用0.5～1.5質(zhì)量份左右，散凝劑較好是使用0.5～1.5質(zhì)量份左右。
加入上述助成形劑的原料混合物混合、混煉，將進(jìn)行可塑化使其可以擠出成形后的混合物通過擠出成形形成蜂窩體。擠出成形的方法可以使用已知的方法，蜂窩體的孔的截面形狀可以是圓形、橢圓形、四邊形、三角形中的任一種。此外，蜂窩體的整體形態(tài)可以是圓筒形、多邊筒形。成形得到的蜂窩體較好是進(jìn)行干燥，接著在1250～1700℃、較好是1300～1450℃下燒結(jié)。燒結(jié)的氣氛沒有特別限定，較好是通常采用的空氣等含氧氣氛。燒結(jié)時(shí)間進(jìn)行到燒結(jié)充分為止，通常采用1～20小時(shí)左右。
進(jìn)行上述燒結(jié)時(shí)的升溫速度和降溫速度也沒有特別限定，適當(dāng)設(shè)定使得到的燒結(jié)體上不出現(xiàn)裂縫等的條件即可。較好是例如，為了充分除去原料混合物中所含的水分、粘合劑等助成形劑，不是急劇地升溫，而是緩緩地升溫。此外，在加熱至上述的燒結(jié)溫度前，根據(jù)需要較好是在500～1000℃左右的溫度范圍內(nèi)，通過10～30小時(shí)左右緩和的升溫進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，從而可以在鈦酸鋁鎂形成時(shí)緩解燒結(jié)體內(nèi)的熱應(yīng)力，能夠抑制燒結(jié)體中裂縫的產(chǎn)生。
這樣得到的燒結(jié)體中，以由X成分形成的鈦酸鋁作為基本成分，作為Y成分，堿性長石所含的Si成分，以及來源于含Mg的尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物、MgO或通過燒結(jié)轉(zhuǎn)化成MgO的含鎂化合物的Mg成分固溶于鈦酸鋁的晶格中。這樣的燒結(jié)體，如上所述，成為兼具高機(jī)械強(qiáng)度和低熱膨脹系數(shù)，而且通過使晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，具有良好的抗熱分解性的燒結(jié)體。
由上述(A)鈦酸鋁鎂燒結(jié)體或(B)鈦酸鋁燒結(jié)體構(gòu)成的蜂窩體具有壁厚為例如0.05～0.6mm、孔密度為例如15～124孔/cm2的薄壁蜂窩結(jié)構(gòu)。而且，隔壁的氣孔率為例如20～50％，熱膨脹系數(shù)例如在3.0×10-6K-1以下。該蜂窩體在從室溫到1600℃左右的高溫下，都可以抑制鈦酸鋁鎂或鈦酸鋁的熱分解反應(yīng)，從而可以穩(wěn)定地使用。
上述蜂窩體可以用作用于凈化含有烴類、一氧化碳、NOx、SOx等有害成分的各種廢氣，尤其是廢氣中含有NOx的汽車廢氣的催化劑載體。特別是，本發(fā)明的蜂窩狀載體在高溫下對堿具有穩(wěn)定性，所以對于在廢氣中含有較高濃度NOx的、將燃料直接噴射到發(fā)動機(jī)內(nèi)的方式或使燃料稀釋燃燒的方式的汽車廢氣是有效的。
載體所承載的催化劑的種類可以使用以往的去除烴類和一氧化碳的所謂三效催化劑等已知的各種催化劑，本發(fā)明對含有用于去除廢氣中的NOx的堿金屬或堿土金屬成分的催化劑特別有效。對含有堿金屬或堿土金屬中對去除NOx效果好的鉀、鋇、特別是鉀的催化劑，本發(fā)明的載體是有效的。
本發(fā)明的蜂窩體承載上述催化劑的方法采用已知的方法。承載催化劑時(shí)，為了改善承載率，根據(jù)需要可以介以比表面大的材料，例如氧化鋁或二氧化硅。即，可以在蜂窩狀載體上承載氧化鋁或二氧化硅，再在該承載的氧化鋁或二氧化硅上承載催化劑。承載了催化劑的蜂窩體使用適當(dāng)?shù)谋３植牧?，較好是裝備在罐體內(nèi)使用。
實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但是本發(fā)明當(dāng)然并不限定于這些解釋。
實(shí)施例1-1對應(yīng)于100質(zhì)量份由26.7質(zhì)量％(20摩爾％)易燒結(jié)性α型氧化鋁、62.8質(zhì)量％(60摩爾％)銳鈦礦型氧化鈦和10.5質(zhì)量％(20摩爾％)作為天然礦物存在的方鎂石(periclase)型氧化鎂構(gòu)成的混合物，加入4質(zhì)量份(Na0.6K0.4)AlSi3O8所表示的堿性長石、0.25質(zhì)量份作為粘合劑的聚乙烯醇、1質(zhì)量份作為散凝劑的二乙胺、0.5質(zhì)量份作為消泡劑的聚丙二醇和35質(zhì)量份作為造孔劑的粒徑30μm以下的活性炭，用球磨機(jī)混合3小時(shí)后，用干燥機(jī)在120℃下干燥12小時(shí)以上，得到原料粉末。
將得到的原料粉末粉碎到平均粒徑5μm左右，用真空擠出成形機(jī)(宮崎鐵工公司制)擠出成形，得到具有壁厚0.1mm、孔密度93孔/cm2的四邊形孔截面形狀的直徑129mm、長150mm的圓筒形的蜂窩體。將該蜂窩體干燥后，于1400℃在大氣中燒結(jié)4小時(shí)。然后，通過放冷得到燒結(jié)體。
比較例1-1除了不使用堿性長石外與實(shí)施例1-1完全相同地操作，得到由鈦酸鋁鎂燒結(jié)體構(gòu)成的蜂窩形狀的燒結(jié)體。
比較例1-2使用堇青石粉末(2MgO·2Al2O3·5SiO2)作為蜂窩狀載體的材料，然后通過用已知的方法操作，制作與實(shí)施例1-1相同形狀的蜂窩體。
對上述的實(shí)施例1-1和比較例1-1、1-2的蜂窩狀燒結(jié)體測定氣孔率(％)、從室溫到800℃的熱膨脹系數(shù)(×10-6K-1)、投入水中法得到的耐熱沖擊溫度(℃)、軟化溫度(℃)和壓縮強(qiáng)度(MPa)，其結(jié)果如表1-1所示。氣孔率、熱膨脹系數(shù)、耐熱沖擊溫度、軟化溫度、壓縮強(qiáng)度分別根據(jù)JISR1634、JISR1618、JISR1648、JISR2209、JISR1608的方法進(jìn)行測定。測定壓縮強(qiáng)度時(shí)，從各蜂窩狀燒結(jié)體切取筒截面縱、橫的孔數(shù)都為5個的、長度方向?yàn)?5mm的方筒狀檢測樣品，對其從(A)長度方向(axial)、(B)垂直方向(tangential)、(C)與長軸呈45度傾斜的方向(diagonal)3個方向進(jìn)行測定。
表1-1
從實(shí)施例1-1的蜂窩狀載體上切取全部是縱10mm×橫10mm×長10mm的試驗(yàn)片，放置在1100℃的高溫氣氛中，通過考察鈦酸鋁鎂的殘存率α(％)隨時(shí)間的變化進(jìn)行抗熱分解性試驗(yàn)。
鈦酸鋁鎂的殘存率從X射線衍射測定(XRD)的圖譜通過以下方法求得。
首先，由于鈦酸鋁鎂熱分解時(shí)產(chǎn)生MgAl2O4(尖晶石)和TiO2(金紅石)，用金紅石的(110)面的衍射峰的積分強(qiáng)度(ITiO2(110))和鈦酸鋁鎂的(023)面的衍射峰的積分強(qiáng)度(IMAT(023))通過下式求得鈦酸鋁鎂對金紅石的強(qiáng)度比R。
R＝IMAT(023)/(IMAT(023)+ITiO2(110))另外，對在進(jìn)行1100℃下的熱處理前的燒結(jié)體也用同樣的方法求得鈦酸鋁鎂對金紅石的強(qiáng)度比R0。接著，用上述方法求得的R和R0通過下式求得鈦酸鋁鎂的殘存率α(％)。
α＝(R/R0)×100關(guān)于實(shí)施例1-1和比較例1-1的各燒結(jié)體的鈦酸鋁鎂的殘存率α(％)隨時(shí)間的變化如圖1的圖表所示。由圖1可知，實(shí)施例1-1的燒結(jié)體與比較例1-1的燒結(jié)體相比，鈦酸鋁鎂的殘存率α經(jīng)過長時(shí)間仍維持較高，抗熱分解性良好。
為了考察蜂窩體對于作為除去汽車廢氣NOx的催化劑的含鉀的催化劑的耐腐蝕性，進(jìn)行了以下的試驗(yàn)。汽車廢氣的蜂窩狀載體的使用溫度為室溫到850℃的范圍內(nèi)，此外，含鉀的催化劑的鉀濃度并不是很高，但本試驗(yàn)中，進(jìn)行將浸漬在濃度1摩爾/升的硝酸鉀水溶液后再干燥了的試驗(yàn)片長時(shí)間放置在溫度保持900℃的爐內(nèi)的苛刻條件下的加速試驗(yàn)。
從實(shí)施例1-1和比較例1-2的蜂窩體上分別切取截面為邊長30mm的正方形、長50mm的試驗(yàn)片，將該試驗(yàn)片在濃度1摩爾/升的硝酸鉀水溶液中于室溫下浸漬1小時(shí)。接著，將該試驗(yàn)片在70℃下干燥1小時(shí)。將干燥后的蜂窩體插入內(nèi)徑5cm、長42cm的管狀爐內(nèi)，向該管狀爐中以25cc/分鐘通入含有10％水分的空氣，同時(shí)在下述的條件下保持規(guī)定時(shí)間。然后，對從管狀爐取出的蜂窩體進(jìn)行XRD測定，考察蜂窩體材料的蝕變。向管狀爐中通入的含有10％水分的空氣通過使空氣通過控制在60℃的水槽來制備。試驗(yàn)的結(jié)果如表1-2所示。
保持條件爐內(nèi)溫度900℃，爐的升溫、降溫速度100℃/小時(shí)保持時(shí)間50小時(shí)、100小時(shí)、150小時(shí)、200小時(shí)表1-2

由表1-2的結(jié)果可知，實(shí)施例1-1的蜂窩體與比較例1-2的蜂窩體相比，具有更強(qiáng)的對鉀的耐腐蝕性。
實(shí)施例2-1對應(yīng)于100質(zhì)量份由56.1質(zhì)量％(50摩爾％)易燒結(jié)性α型氧化鋁和43.9質(zhì)量％(50摩爾％)銳鈦礦型氧化鈦構(gòu)成的混合物，加入4質(zhì)量份(Na0.6K0.4)AlSi3O8所表示的堿性長石作為添加劑、0.25質(zhì)量份作為粘合劑的聚乙烯醇、1質(zhì)量份作為散凝劑的二乙胺、0.5質(zhì)量份作為消泡劑的聚丙二醇和35質(zhì)量份作為造孔劑的粒徑50～80μm的活性炭，用球磨機(jī)混合3小時(shí)后，用干燥機(jī)在120℃下干燥12小時(shí)以上，得到原料粉末。
將得到的原料粉末粉碎到平均粒徑5μm左右，用真空擠出成形機(jī)(宮崎鐵工公司制)擠出成形，得到具有壁厚0.1mm、孔密度93孔/cm2的四邊形孔截面形狀的直徑129mm、長150mm的圓筒形的蜂窩體。將該蜂窩體干燥后，于1400℃在大氣中燒結(jié)4小時(shí)。然后，通過放冷得到燒結(jié)體。
比較例2-1除了不使用堿性長石外與實(shí)施例2-1完全相同地操作，得到由鈦酸鋁燒結(jié)體構(gòu)成的蜂窩形狀的燒結(jié)體。
比較例2-2使用堇青石粉末(2MgO·2Al2O3·5SiO2)，然后通過用已知的方法操作，制作與實(shí)施例2-1相同形狀的蜂窩體。
實(shí)施例2-2對應(yīng)于100質(zhì)量份由56.1質(zhì)量％(50摩爾％)易燒結(jié)性α型氧化鋁和43.9質(zhì)量％(50摩爾％)銳鈦礦型氧化鈦構(gòu)成的混合物，加入4質(zhì)量份(Na0.6K0.4)AlSi3O8所表示的堿性長石和6質(zhì)量份化學(xué)式MgAl2O4所表示的尖晶石化合物作為添加劑、0.25質(zhì)量份作為粘合劑的聚乙烯醇、1質(zhì)量份作為散凝劑的二乙胺、0.5質(zhì)量份作為消泡劑的聚丙二醇和35質(zhì)量份作為造孔劑的粒徑50～80μm的活性炭，用球磨機(jī)混合3小時(shí)后，用干燥機(jī)在120℃下干燥12小時(shí)以上，得到原料粉末。
使用得到的原料粉末，通過與實(shí)施例2-1同樣地進(jìn)行粉碎、成形、干燥和燒結(jié)得到蜂窩狀載體。
實(shí)施例2-3對應(yīng)于100質(zhì)量份由56.1質(zhì)量％(50摩爾％)易燒結(jié)性α型氧化鋁和43.9質(zhì)量％(50摩爾％)銳鈦礦型氧化鈦構(gòu)成的混合物，加入6質(zhì)量份化學(xué)式MgAl2O4所表示的尖晶石化合物作為添加劑、0.25質(zhì)量份作為粘合劑的聚乙烯醇、1質(zhì)量份作為散凝劑的二乙胺、0.5質(zhì)量份作為消泡劑的聚丙二醇和35質(zhì)量份作為造孔劑的粒徑50～80μm的活性炭，用球磨機(jī)混合3小時(shí)后，用干燥機(jī)在120℃下干燥12小時(shí)以上，得到原料粉末。
使用得到的原料粉末，通過與實(shí)施例2-1同樣地進(jìn)行粉碎、成形、干燥和燒結(jié)得到蜂窩狀載體。
對上述的實(shí)施例2-1、2-2、2-3和比較例2-1、2-2的蜂窩狀燒結(jié)體測定氣孔率(％)、從室溫到800℃的熱膨脹系數(shù)(×10-6K-1)、投入水中法得到的耐熱沖擊溫度(℃)、軟化溫度(℃)和壓縮強(qiáng)度(MPa)，其結(jié)果如表2-1所示。氣孔率、熱膨脹系數(shù)、耐熱沖擊溫度、軟化溫度、壓縮強(qiáng)度分別根據(jù)JISR1634、JISR1618、JISR1648、JISR2209、JISR1608的方法進(jìn)行測定。測定壓縮強(qiáng)度時(shí)，從各蜂窩狀燒結(jié)體切取筒截面縱、橫的孔數(shù)都為5個的、長度方向?yàn)?5mm的方筒狀檢測樣品，對其從(A)長度方向(axial)、(B)垂直方向(tangential)、(C)與長軸呈45度傾斜的方向(diagonal)3個方向進(jìn)行測定。
表2-1

由表2-1可知，實(shí)施例2-1、2-2、2-3的蜂窩狀載體都保持對實(shí)際使用足夠的壓縮強(qiáng)度。比較例2-1強(qiáng)度低、對于實(shí)際使用不夠，比較例2-2的軟化溫度低，耐熱性差。
從實(shí)施例2-1、2-2和比較例2-1的蜂窩狀載體上切取全部是縱10mm×橫10mm×長10mm的試驗(yàn)片，放置在1000℃的高溫氣氛中，通過考察鈦酸鋁的殘存率β(％)隨時(shí)間的變化進(jìn)行抗熱分解性試驗(yàn)。
鈦酸鋁的殘存率從X射線衍射測定(XRD)的圖譜通過以下方法求得。
首先，由于鈦酸鋁熱分解時(shí)產(chǎn)生Al2O3(剛玉)和TiO2(金紅石)，用金紅石的(110)面的衍射峰的積分強(qiáng)度(ITiO2(110))和鈦酸鋁的(023)面的衍射峰的積分強(qiáng)度(IAT(023))通過下式求得鈦酸鋁對金紅石的強(qiáng)度比r。
r＝IAT(023)/(IAT(023)+ITiO2(110))另外，對在進(jìn)行1000℃下的熱處理前的燒結(jié)體也用同樣的方法求得鈦酸鋁對金紅石的強(qiáng)度比r0。接著，用上述方法求得的r和r0通過下式求得鈦酸鋁的殘存率β(％)。
β＝(r/r0)×100關(guān)于實(shí)施例2-1、2-2和比較例2-1的各燒結(jié)體的鈦酸鋁的殘存率β(％)隨時(shí)間的變化如圖2的圖表所示。由圖2可知，實(shí)施例2-1、2-2的燒結(jié)體與比較例2-1相比，殘存率經(jīng)過長時(shí)間仍維持較高，抗熱分解性良好。另外，圖2的經(jīng)過100小時(shí)后的實(shí)施例2-1的殘存率稍稍降低，但實(shí)施例2-2的燒結(jié)體仍維持較高的殘存率，抗熱分解性比實(shí)施例2-1更好。
為了考察蜂窩體對于作為除去汽車廢氣NOx的催化劑的含鉀的催化劑的耐腐蝕性，進(jìn)行了以下的試驗(yàn)。汽車廢氣的蜂窩狀載體的使用溫度為室溫到850℃的范圍內(nèi)，此外，含鉀的催化劑的鉀濃度并不是很高，但本試驗(yàn)中，進(jìn)行將浸漬在濃度1摩爾/升的硝酸鉀水溶液后再干燥了的試驗(yàn)片長時(shí)間放置在溫度保持900℃的爐內(nèi)的苛刻條件下的加速試驗(yàn)。
從實(shí)施例2-1、實(shí)施例2-2和比較例2-2的蜂窩體上分別切取截面為邊長30mm的正方形、長50mm的試驗(yàn)片，將該試驗(yàn)片在濃度1摩爾/升的硝酸鉀水溶液中于室溫下浸漬1小時(shí)。接著，將該試驗(yàn)片在70℃下干燥1小時(shí)。將干燥后的蜂窩體插入內(nèi)徑5cm、長42cm的管狀爐內(nèi)，向該管狀爐中以25cc/分鐘通入含有10％水分的空氣，同時(shí)在下述的條件下保持規(guī)定時(shí)間。然后，對從管狀爐取出的蜂窩體進(jìn)行XRD測定，考察蜂窩體材料的蝕變。向管狀爐中通入的含有10％水分的空氣通過使空氣通過控制在60℃的水槽來制備。試驗(yàn)的結(jié)果如表2-2所示。
保持條件爐內(nèi)溫度900℃，爐的升溫、降溫速度100℃/小時(shí)保持時(shí)間50小時(shí)、100小時(shí)、150小時(shí)、200小時(shí)表2-2

由表2-2的結(jié)果可知，實(shí)施例2-1、實(shí)施例2-2的蜂窩體對堿的耐腐蝕性都良好。
權(quán)利要求
1.廢氣凈化催化劑用蜂窩狀載體，所述載體是用于承載凈化廢氣的催化劑的蜂窩狀載體，其特征在于，該蜂窩狀載體的材料為將原料混合物在1250～1700℃下燒結(jié)得到的鈦酸鋁燒結(jié)體，所述混合物含有100質(zhì)量份稱為X成分的以TiO2/Al2O3＝40～60/60～40的摩爾比含有TiO2和Al2O3的混合物，以及1～10質(zhì)量份稱為Y成分的化學(xué)式(NayK1-y)AlSi3O8所表示的堿性長石、含Mg的尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物、或者M(jìn)gO或通過燒結(jié)轉(zhuǎn)化成MgO的含鎂化合物，式中，0≤y≤1。
2.如權(quán)利要求1所述的廢氣凈化催化劑用蜂窩狀載體，其特征還在于，Y成分是化學(xué)式(NayK1-y)AlSi3O8所表示的堿性長石、含Mg的尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物和/或MgO或通過燒結(jié)轉(zhuǎn)化成MgO的含鎂化合物的混合物，式中，0≤y≤1。
3.如權(quán)利要求1或2所述的廢氣凈化催化劑用蜂窩狀載體，其特征還在于，蜂窩狀載體具有0.05～0.6mm的壁厚、15～124孔/cm2的孔密度，而且隔壁的氣孔率為20～50％，熱膨脹系數(shù)在3.0×10-6K-1以下。
4.如權(quán)利要求1或2所述的廢氣凈化催化劑用蜂窩狀載體，其特征還在于，所述催化劑含有用于去除廢氣中的NOx的堿金屬或堿土金屬成分。
5 .如權(quán)利要求3所述的廢氣凈化催化劑用蜂窩狀載體，其特征還在于，所述催化劑含有用于去除廢氣中的NOx的堿金屬或堿土金屬成分。
6.如權(quán)利要求1、2或5所述的廢氣凈化催化劑用蜂窩狀載體，其特征還在于，廢氣為將燃料直接噴射到發(fā)動機(jī)內(nèi)的方式或使燃料稀釋燃燒的方式的汽車的廢氣。
7.如權(quán)利要求3所述的廢氣凈化催化劑用蜂窩狀載體，其特征還在于，廢氣為將燃料直接噴射到發(fā)動機(jī)內(nèi)的方式或使燃料稀釋燃燒的方式的汽車的廢氣。
8.如權(quán)利要求4所述的廢氣凈化催化劑用蜂窩狀載體，其特征還在于，廢氣為將燃料直接噴射到發(fā)動機(jī)內(nèi)的方式或使燃料稀釋燃燒的方式的汽車的廢氣。
9.廢氣凈化催化劑用蜂窩狀載體的制造方法，其特征在于，制備原料混合物，在該原料混合物中加入助成形劑混煉，進(jìn)行可塑化使其可以擠出成形，擠出成形為蜂窩體后，在1250～1700℃下燒結(jié)，所述原料混合物含有100質(zhì)量份稱為X成分的以TiO2/Al2O3＝40～60/60～40的摩爾比含有TiO2和Al2O3的混合物，以及1～10質(zhì)量份稱為Y成分的化學(xué)式(NayK1-y)AlSi3O8所表示的堿性長石、含Mg的尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物、或者M(jìn)gO或通過燒結(jié)轉(zhuǎn)化成MgO的含鎂化合物，式中，0≤y≤1。
10.如權(quán)利要求9所述的廢氣凈化催化劑用蜂窩狀載體的制造方法，其特征還在于，所述原料混合物所含的各成分的平均粒徑在10μm以下。
11.廢氣的凈化方法，所述方法是使廢氣接觸承載凈化廢氣的催化劑的蜂窩狀載體的凈化方法，其特征在于，該蜂窩狀載體的材料為將混合物在1250～1700℃下燒結(jié)得到的鈦酸鋁燒結(jié)體，所述混合物含有100質(zhì)量份稱為X成分的以TiO2/Al2O3＝40～60/60～40的摩爾比含有TiO2和Al2O3的混合物，以及1～10質(zhì)量份稱為Y成分的化學(xué)式(NayK1-y)AlSi3O8所表示的堿性長石、含Mg的尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物、或者M(jìn)gO或通過燒結(jié)轉(zhuǎn)化成MgO的含鎂化合物，式中，0≤y≤1。
全文摘要
本發(fā)明提供蜂窩狀載體及其制造方法，所述蜂窩狀載體是用于承載凈化尤其是廢氣中含有NO
文檔編號B01J23/04GK101091925SQ20071009713
公開日2007年12月26日 申請日期2004年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月29日
發(fā)明者福田勉, 福田匡洋, 福田匡晃, 橫尾俊信, 高橋雅英 申請人:王世來股份有限公司