專利名稱：鋅酸鈣和鋅酸鈣常溫脫硫劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋅酸鈣和鋅酸鈣常溫脫硫劑的制備方法，特別涉及在石油化工領(lǐng)域中對(duì)各種氣態(tài)、液態(tài)物料常溫下精脫H2S的鋅酸鈣和鋅酸鈣常溫脫硫劑的制 備方法。
背景技術(shù)：
目前，石油化工各種原料氣、工業(yè)氣精脫硫所廣泛使用的脫硫劑是氧化鋅， 市售產(chǎn)品中分為高溫脫硫劑和常溫脫硫劑兩大類。高溫氧化鋅脫硫劑在高溫 (350 4(XTC)脫硫時(shí)，有較高硫容，但常溫脫硫劑在常溫脫硫，硫容卻大大降 低，其硫容均在12%以下。歐洲專利279116、 207645、 230146所公開的常溫氧 化鋅脫硫劑具有一定的低溫活性，在2(TC、 1500h—'時(shí)硫容僅5.7%;中國專利 CN1094331A公開了一種常溫氧化鋅脫硫劑，其活性在2(TC、 1500h—^寸硫容也只 有8. 2%。又由于有色金屬Zn的價(jià)格不斷上漲，使ZnO脫硫劑的成本大幅度攀升。，綜上所述，目前所采用的常溫脫硫劑不但生產(chǎn)成本高，而且硫容較低。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了鋅酸鈣作為脫硫劑的應(yīng)用。但對(duì)于鋅酸鈣的制備，現(xiàn)有技術(shù)中還沒有提供一種操作簡(jiǎn)單、耗時(shí)短、產(chǎn) 率高、可大規(guī)模生產(chǎn)的工業(yè)化方法。鋅酸鈣用于堿性二次鋅電極的負(fù)極材料是近年新開發(fā)的材料，正在不斷成 熟和工業(yè)化。其制備方法中國專利CN 1397498A和CN 1595688A都公開了球磨 法合成鋅酸鈣，其中中國專利CN 1397498A中公開的是將Ca(0H)2和ZnO按鋅酸 鈣化學(xué)式屮的比例放入球磨罐中，加入適量水，在氬氣氛保護(hù)下球磨8 18小 時(shí)，然后在30 80。C下烘烤10 15小時(shí)后得到產(chǎn)品；中國專利CN 1595688A中公開的是按化學(xué)計(jì)量比把氫氧化鈣或氧化鈣，氫氧化鋅或氧化鋅放入球磨機(jī)，加適量水，氬氣氛保護(hù)下，球料比3 20 : 1的條件下球磨5 25小時(shí)，然后 在30 8(TC下烘烤5 20小時(shí)后得到產(chǎn)品。從上述可以看出，該方法存在著操 作復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)、產(chǎn)率低等缺點(diǎn)，不能大規(guī)模生產(chǎn)。此外，還有專利公開了化學(xué)沉淀法來合成。美國專利5,460,899公開了一 種用ZnO和Ca(0H)2在堿液中反應(yīng)生成鋅酸鈣的方法；中國專利CN 1753212A中 公開的是在堿性溶液中加入約0. 5 1. 5%的400目 800目鋅酸鈣晶體做晶種， 在20 95。C將可溶性鋅鹽和鈣鹽以Zn:Ca二2:l的摩爾比混合均勻后，加入到前 述溶液中，反應(yīng)完全后回收產(chǎn)品。該法的缺點(diǎn)是需要NaOH或KOH提供堿性環(huán)境， 這部分堿對(duì)產(chǎn)品不提供正效應(yīng)，產(chǎn)品生成后需要洗漆，如果洗滌不干凈就又引 入了新的雜質(zhì)；該法還需要0.5 1.5%的400目 800目鋅酸鈣晶體做晶種。而 本發(fā)明提供的的方法則不需要晶種。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了鋅酸鈣可做為脫硫劑，且鋅酸鈣常溫脫硫的效果大大優(yōu)于現(xiàn) 有的脫硫劑。本發(fā)明同時(shí)提供了鋅酸鈣的制備方法。制備方法包括如下步驟 A、當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物除鋅酸鈣外是可溶性鹽時(shí)(1)將可溶性鋅鹽配制鋅鹽溶液；優(yōu)選鋅鹽溶液濃度》1%;(2 )將Ca(0H)2配成乳狀液；優(yōu)選按與鋅鹽的化學(xué)計(jì)量比稱取Ca(OH)2的 用量；(3 )將Ca(OH)2乳液與鋅鹽溶液混合均勻；最好在攪拌下將Ca(OH)2乳液 加入鋅鹽溶液中，再攪拌l小時(shí)；(4) 將所生成的沉淀過濾、洗滌；優(yōu)選用水將所生成的沉淀洗滌三次；(5) 濾餅干燥即得鋅酸鈣純?cè)郏?B、當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物都是不溶性化合物時(shí)(1 )將固體鋅鹽和固體Ca(OH)2混捏成型；最好按化學(xué)計(jì)量比稱取Ca(OH)2 與鋅鹽，添加適量水，充分混合后直接成型。(2)干燥即得鋅酸鈣脫硫劑。 本發(fā)明中的鋅鹽優(yōu)選為Zn (N03) 2*6H20、 ZnCl2、 Zn(CH3COO)2'2H20、 硫酸鋅ZnS04'7H20或堿式碳酸鋅Zn2(OH)2C03。本發(fā)明還提供了一種含鋅酸鈣的常溫脫硫劑及其制備方法。 本發(fā)明提供的含鋅酸鈣的常溫脫硫劑的組成包括鋅酸鈣CaZn2(OH)6* 2H20和脫硫劑的結(jié)構(gòu)助劑。所用結(jié)構(gòu)助劑優(yōu)選田菁膠、高嶺土、水泥和重晶石粉中 的一種或幾種。本發(fā)明提供的鋅酸鈣常溫脫硫劑中，各成份所占的重量份優(yōu)選為 CaZn2(OH)6 2H20 60-95 份、田菁膠 0.5-10 份、高嶺土 0.5-5份、水泥0.5-5份、重晶石粉0.5-20份。脫硫劑中各成份所占的重量份更優(yōu)選為CaZn2(OH)6' 2&0 80-卯份、田菁 膠8-10份、高嶺土2-3份、水泥2-3份、重晶石粉8-10份。本發(fā)明提供的上述脫硫劑的制備方法包括如下步驟將鋅酸鈣和結(jié)構(gòu)助劑 在混碾機(jī)上充分混勻，添加適量水，碾成泥狀物料，采用擠條或成球設(shè)備成型， 干燥即得。本發(fā)明制備得到的鋅酸鈣常溫脫硫劑，側(cè)壓強(qiáng)度為90-150N/cm，堆比重為 0.70-1.0克/ml。由于鋅酸鈣結(jié)構(gòu)的特殊性，是屬于多羥基類化合物，其與H2S的反應(yīng)速度大大超過了 ZnO與H2S的反應(yīng)速度，而且生成物也不一樣。在常溫下鋅酸鈣與H2S 反應(yīng)后生成物為ZnS* SX(X為0. 6-0. 7) ， ZnO與H2S反應(yīng)后生成物為ZnSx(X為 0.25);所以鋅酸鈣的硫容遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于ZnO。本發(fā)明的鋅酸鈣原粉，壓片后破碎(40 60目)，在2(TC、 3000h—'、 H2S濃 度為4%的標(biāo)準(zhǔn)氣評(píng)價(jià)硫容， 一次性穿透硫容高達(dá)35. 2%。本發(fā)明的鋅酸鈣，可與不同的結(jié)構(gòu)助劑，采用不同的比例，調(diào)配得到所需 的不同硫容、不同側(cè)壓強(qiáng)度和不同堆比重的脫硫劑。本發(fā)明提供的技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的突出效果-(1) 、采用鋅酸鈣為脫硫活性組分的常溫脫硫劑與傳統(tǒng)的常溫脫硫劑相比硫 容大幅度增加。(2) 、以鋅酸鈣為活性組分的脫硫劑成本大大低于現(xiàn)有的脫硫劑。(3) 、本發(fā)明提供的鋅酸鈣生產(chǎn)方法，不需要晶種，操作簡(jiǎn)簡(jiǎn)、方便快捷、 產(chǎn)率高，可用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。(4) 、常溫鐵系脫硫劑因脫硫后生成FeS或Fe2S3，在卸劑或遇到空氣時(shí)會(huì)產(chǎn) 生大量的熱或者燃燒，而本發(fā)明的鋅酸鈣脫硫劑在脫硫后遇空氣不產(chǎn)生放熱和 燃燒，提高了生產(chǎn)安全性。(5)、現(xiàn)有的成型方法，都是先合成原粉，再加入結(jié)構(gòu)助劑成型，為了提 高硫容，甚至還要加入膠溶劑來造孔(中國專利CN 1094331)，本發(fā)明中提供的 方法可以直接成型，減少了工序，提高了生產(chǎn)速度，降低了成本。


圖1是ZnN03，6H20與轉(zhuǎn)粉在常溫下用溶液法合成鋅酸鈣原粉，產(chǎn)物用XRD檢測(cè)，其物相是極純的CaZn2(OH)6， 2H20。圖2是ZnS04*7H20與鈣粉在常溫下混捏法合成脫硫劑，產(chǎn)物用XRD檢測(cè)， 所得脫硫劑物相成份為CaZn2(OHV2H20和CaS04，2H20。圖3是堿式碳酸鋅Zn2(OH)2C03與鈣粉在常溫下混捏法合成脫硫劑，產(chǎn)物 用XRD檢測(cè)，所得脫硫劑物相成份為CaZn2(OH)6*2H20和CaC03。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步可以從下述實(shí)例中得以體現(xiàn)，但它們 不是對(duì)本發(fā)明作任何限制。實(shí)施例1稱取151.5克Zn(N0丄'6H20,置于1000ml帶攪拌的反應(yīng)器中，加入200ml 水，在室溫下攪拌至鋅鹽完全溶解。再稱取58. 2克Ca(0H)2粉置于400ml燒杯 中，加入200ml水制成Ca(0H)2漿液。將Ca(0H)2漿液緩慢加入鋅鹽溶液中，直 到加完。繼續(xù)攪拌一小時(shí)。過濾沉淀，用600ml水洗滌沉淀三次(每次200ml);濾餅干燥，得鋅酸鈣原 粉，XRD測(cè)定(圖1)其物相是極純的CaZn2(0H) fi， 2H20。將此鋅酸鈣原料，經(jīng)壓片造粒，篩選出40 60目樣品，用4.02%的標(biāo)準(zhǔn) H2S氣體(底氣為高純N》，空速3000h"、室溫2(TC條件下一次性穿透硫容為 35. 2%。實(shí)施例2稱取實(shí)施例1鋅酸鈣18. 0克，田菁膠2. 0克、高嶺土 0. 5克、水泥0. 5克、 重晶石粉2. 0克及適量水，在小型雙螺桿擠出機(jī)上成型，擠出①4的條形脫硫劑， 干燥后做硫容評(píng)價(jià)。所得脫硫劑，側(cè)壓強(qiáng)度為120N/cm，堆比重為0.90克/ml，粉至40 60目， 用4. 02%的標(biāo)準(zhǔn)H2S氣體(底氣為高純N2)，空速3000h—\室溫2(TC條件下一次 性穿透硫容為25. 1%。 實(shí)施例3
稱取實(shí)施例1鋅酸鈣20.0克，田菁膠3.0克、高嶺土1.0克及適量水，在 小型雙螺桿擠出機(jī)上成型，擠出①4的條形脫硫劑，干燥后做硫容評(píng)價(jià)。
所得脫硫劑，側(cè)壓強(qiáng)度為130N/cm，堆比重為0.82克/ml，粉至40 60目，用 4.02。/。的標(biāo)準(zhǔn)H2S氣體(底氣為高純N2)，空速3000h—'、室溫20。C條件下一次性穿 透硫容為28. 6%。
實(shí)施例4
稱取實(shí)施例1鋅酸鈣18. 0克，田菁膠3. 0克、高嶺土 1. 5克、水泥1. 5克、 重晶石粉6. 0克及適量水，在小型雙螺桿擠出機(jī)上成型，擠出04的條形脫硫劑， 干燥后做硫容評(píng)價(jià)。
所得脫硫劑，側(cè)壓強(qiáng)度為148N/cm，堆比重為0.93克/ml，粉至40 60目， 用4. 02%的標(biāo)準(zhǔn)H2S氣體(底氣為高純N2)，空速3000h—'、室溫2(TC條件下一次 性穿透硫容為20. 4%。 實(shí)施例5
稱取70.0克ZnCl2置于1000ml帶攪拌的反應(yīng)器中，加入200ml水，在室溫 下攪拌至鋅鹽完全溶解。再稱取58. 2克Ca (OH) 2粉置于400ml燒杯中，加入200ml 水制成Ca(0H)2漿液。將Ca(0H)2槳液緩慢加入鋅鹽溶液中，直到加完。繼續(xù)攪 拌一小時(shí)。
過濾沉淀，用600ml水洗滌沉淀三次(每次200ml);濾餅干燥，得鋅酸鈣原粉，XRD測(cè)定其物相是極純的CaZn2(0H) 2H20。
將此鋅酸鈣原料，經(jīng)壓片造粒，篩出40 60目樣品，用4.02。/。的標(biāo)準(zhǔn)H2S 氣體(底氣為高純N2)，空速3000h人室溫2(TC條件下一次性穿透硫容為34. 8%。
實(shí)施例6
稱取實(shí)施例5鋅酸鈣18. 0克，田菁膠2. 0克、高嶺土 0. 5克、水泥0. 5克、 重晶石粉2. 0克及適量水，在小型雙螺桿擠出機(jī)上成型，擠出04的條形脫硫劑， 干燥后做硫容評(píng)價(jià)。
所得脫硫劑，側(cè)壓強(qiáng)度為120N/cm，堆比重為0.90克/ml，粉至40 60目， 用4. 02%的標(biāo)準(zhǔn)H2S氣體(底氣為高純N2)，空速3000hH、室溫2(TC條件下一次 性穿透硫容為24. 8%。
稱取實(shí)施例5鋅酸鈣20.0克，田菁膠1.0克、髙嶺土0.5克、水泥0.5克 及適量水，在小型雙螺桿擠出機(jī)上成型，擠出04的條形脫硫劑，干燥后做硫容 評(píng)價(jià)。
所得脫硫劑，側(cè)壓強(qiáng)度為103N/cm，堆比重為0.79克/ml，粉至40 60目， 用4. 02%的標(biāo)準(zhǔn)H2S氣體(底氣為高純N2)，空速3000h—'、室溫20。C條件下一次 性穿透硫容為31. 7%。 實(shí)施例8
稱取實(shí)施例5鋅酸鈣16. 0克，田菁膠3. 0克、高嶺土 1. 0克、水泥1. 0克、 重晶石粉2. 0克及適量水，在小型雙螺桿擠出機(jī)上成型，擠出04的條形脫硫劑， 干燥后做硫容評(píng)價(jià)。
所得脫硫劑，側(cè)壓強(qiáng)度為130N/cm，堆比重為0.90克/ml，粉至40 60目，用4.02。/。的標(biāo)準(zhǔn)H2S氣體(底氣為高純N2)，空速3000h—'、室溫20。C條件下一次 性穿透硫容為22. 6%。
實(shí)施例9
稱取110.6克Zn(CH3* C00)" 2H20置于1000ml帶攪拌的反應(yīng)器中，加入 200ml水，在室溫下攪拌至鋅鹽完全溶解。再稱取58. 2克Ca(0H)2粉置于400ml 燒杯中，加入200ml水制成Ca(0H)2漿液。將Ca(0H)2漿液緩慢加入鋅鹽溶液中， 直到加完。繼續(xù)攪拌一小時(shí)。
過濾沉淀，用600ml水洗滌沉淀三次(每次200ml);濾餅干燥，得鋅酸鈣原 粉，XRD測(cè)定其物相是極純的CaZn2(0H) fi* 2H20。
將此鋅酸鈣原料，經(jīng)壓片造粒，篩選出40 60目樣品，用4.02%的標(biāo)準(zhǔn) H2S氣體(底氣為高純N2)，空速3000h—'、室溫2(TC條件下一次性穿透硫容為 34. 2%。
實(shí)施例10
稱取實(shí)施例9鋅酸鈣24. 0克，田菁膠4. 0克、髙嶺土 2. 0克、水泥2. 0克、 重晶石粉8. 0克及適量水，在小型雙螺桿擠出機(jī)上成型，擠出04的條形脫硫劑， 干燥后做硫容評(píng)價(jià)。
所得脫硫劑，側(cè)壓強(qiáng)度為函/cm，堆比重為0.93克/ml，粉至40 60目， 用4. 02%的標(biāo)準(zhǔn)H2S氣體(底氣為高純N2)，空速3000h—'、室溫2(TC條件下一次 性穿透硫容為18. 6%。
實(shí)施例11
稱取232. 8克Ca(0H)2粉和598. 0克ZnS(V 7H20在小型雙螺桿擠出機(jī)上充 分混合，然后直接擠出04的條形脫硫劑，干燥后做硫容評(píng)價(jià)。所得脫硫劑物相成份為CaZn2(0H)fi* 2H20和CaS(V 2H20( 2)，側(cè)壓強(qiáng)度 96N/cm，堆比重O. 74克/ml，粉至40 60目，用4. 02%的標(biāo)準(zhǔn)H2S氣體(底氣為 高純N》，空速3000h—'、室溫2(TC條件下一次性穿透硫容為16.2%。 實(shí)施例12
稱取157.0克Ca(OH)2粉和230.0克堿式碳酸鋅，添加適量水，在小型雙螺 桿擠出機(jī)上充分混合，然后直接擠出04的條形脫硫劑，干燥后做硫容評(píng)價(jià)。
所得脫硫劑物相成份為CaZn2(0H)fi， 2H20和CaC(X,(圖3)，側(cè)壓強(qiáng)度90N/cm， 堆比重0.72克/ml，粉至40 60目，用4. 02%的標(biāo)準(zhǔn)H2S氣體(底氣為高純N2)， 空速3000h—'、室溫2(TC條件下一次性穿透硫容為24. 3%。
實(shí)施例13
稱取粉碎至20 40的實(shí)施例3脫硫劑5克，按高徑比3:1裝填在液態(tài)物料 脫硫評(píng)價(jià)裝置中，微量泵進(jìn)料，進(jìn)料方式下進(jìn)上出。
脫除汽油中的H2S，在液體空速2 f條件下，可以將H2S含量為200PPm的 催化汽油中的H2S脫除，脫后汽油的H2S未析出。
實(shí)施例14
稱取粉碎至20 40的實(shí)施例11脫硫劑5克，按高徑比3:1裝填在液態(tài)物 料脫硫評(píng)價(jià)裝置中，微量泵進(jìn)料，進(jìn)料方式下進(jìn)上出。
脫除航空煤油中的H2S，在液體空速4 h—'條件下，可以將H2S含量大于15PPm 的航煤中的H2S脫除，脫后航煤的H2S未析出。
權(quán)利要求
1、鋅酸鈣CaZn2(OH)6·2H2O作為脫硫劑的用途。
2、 一種鋅酸鈣的制備方法，包括如下A或B中的步驟A、 當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物除鋅酸鈣外是可溶性鹽時(shí) (1 )將可溶性鋅鹽配制鋅鹽溶液；(2 )將Ca(OH)2配成乳狀液；(3) 將Ca(OH)2乳液與鋅鹽溶液混合，攪拌；(4) 將所生成的沉淀過濾、洗滌；(5) 濾餅干燥即得鋅酸l丐純?cè)?；B、 當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物都是不溶性化合物時(shí)(1) 將固體鋅鹽和固體Ca(OH)2混捏成型；(2) 干燥即得鋅酸鈣脫硫劑。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的鋅鹽為Zn (N03) 2*6H20、 ZnCl2、 Zn(CH3COO)2 2H20 、硫酸鋅ZnS04*7H20或堿式碳酸鋅 Zn2(OH)2C03
4、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于所述的A中 步驟(1):鋅鹽溶液濃度》1%;步驟(2):按與鋅鹽的化學(xué)計(jì)量比稱取Ca(OH)2的用量；步驟(3):在攪拌下將Ca(OH)2乳液加入鋅鹽溶液中，再攪拌l小時(shí)；步驟(4):用水將所生成的沉淀洗滌三次；所述的B中步驟(2):按化學(xué)計(jì)量比稱取Ca(OH)2與鋅鹽，添加適量水，充分混合，然后直接成型。
5、 一種脫硫劑，其特征在于它的組成包括鋅酸鈣CaZn2(OH)6* 2H20和脫硫劑的結(jié)構(gòu)助劑。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的脫硫劑，其特征在于所述的結(jié)構(gòu)助劑選fi田菁膠、 高嶺土、水泥和重晶石粉中的一種或幾種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的脫硫劑，其特征在于各成份所占的重量份為 CaZn2(OH)6 2H20 60-95份、田菁膠0.5-10份、高嶺土 0.5-5份、水泥0.5-5份、重晶石粉0.5-20份。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的脫硫劑，其特征在于各成份所占的重量份為 CaZn2(OH)6 2H20 80-90份、田菁膠 8-10份、高嶺土 2-3份、水泥2-3份、重晶石粉8-10份。
9、 權(quán)利要求5—8中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的脫硫劑，其特征在于其制備方法 包括如下步驟將鋅酸鈣和結(jié)構(gòu)助劑按比例稱好，在混碾機(jī)上充分混勻， 添加適量水，碾成泥狀物料，采用擠條或成球設(shè)備成型，干燥既得。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9中所述的脫硫劑，其特征在于脫硫劑側(cè)壓強(qiáng)度為 90-150N/cm，堆比重為0.70-1.0克/ml。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋅酸鈣及鋅酸鈣常溫脫硫劑的制備方法。本發(fā)明提供的鋅酸鈣制備方法不需要晶種，直接成型，操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、成本低，可用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明提供的脫硫劑由鋅酸鈣結(jié)構(gòu)助劑組成，本發(fā)明的脫硫劑不但降低了成本，提高了生產(chǎn)安全性，而且其脫硫效果大大優(yōu)于傳統(tǒng)的常溫脫硫劑，硫容可高達(dá)35.2％。
文檔編號(hào)B01D53/48GK101288821SQ20071009851
公開日2008年10月22日 申請(qǐng)日期2007年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月19日
發(fā)明者劉鳳仁, 劉振義, 喻永生, 毛文軍 申請(qǐng)人:北京三聚環(huán)保新材料有限公司