專利名稱：一種水滑石/碳納米管異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料結(jié)構(gòu)制備與組裝方法的技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及水滑石/碳納米管異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料及其制備方法，采用此方法所得到的體系具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、分散性好、組成可調(diào)的特點(diǎn)。
背景技術(shù)：
碳納米管是一類具有中空管狀結(jié)構(gòu)、較大比表面積的碳基材料，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與物理化學(xué)特性，在吸附、光電、儲(chǔ)氫、能源、催化等諸多領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，其中一類重要的應(yīng)用是作為催化劑載體，用于特定的催化反應(yīng)，提高催化性能。碳納米管經(jīng)過簡單的處理與表面修飾后，其外表面將連接上許多羥基、羧基等功能基團(tuán)，這些負(fù)電性的基團(tuán)可以同帶有正電性的分子或基團(tuán)通過靜電力作用形成較穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)體系。
文獻(xiàn)Q.Hong，et al.J.Mater.Chem.2001，11，2378.B.Yoon，et al.J.Am.Chem.Soc.2005，127，17174.介紹了利用液相或微乳液的方法將具有催化活性的金屬納米粒子(Pd、Pt、Ag、Au)組裝在碳納米管的表面。文獻(xiàn)X.-R.Ye，et al.J.Mater.Chem.2004，14，908.介紹了利用超臨界流體方法將金屬納米粒子負(fù)載在碳納米管上。這些方法需要嚴(yán)格控制的制備條件，且得到的組裝結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不好。
水滑石(LDHs)是一類陰離子型層狀無機(jī)功能材料，在LDHs晶體結(jié)構(gòu)中，金屬離子在層板上以一定方式均勻分布，形成了特定的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)。由于LDHs在化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)上的均勻性與可調(diào)控性，因此這類材料是制備催化劑的優(yōu)良前體。但是由于在升溫焙燒過程中，水滑石層板逐漸坍塌、顆粒間燒結(jié)團(tuán)聚，導(dǎo)致了顆粒分散性差、比表面降低、活性中心數(shù)目減小，進(jìn)而影響催化活性。這在很大程度上限制了LDHs材料作為催化劑前體的應(yīng)用。為了克服這一缺點(diǎn)，提高LDHs前體的分散性、減少活性粒子的聚集，有必要將LDHs組裝在一種優(yōu)秀的催化劑載體上，從而提高LDHs的分散性、降低焙燒產(chǎn)物的團(tuán)聚，暴露較多的活性中心，以增強(qiáng)其催化活性。簡單的混合或復(fù)合途徑會(huì)造成組裝后的復(fù)合體系結(jié)構(gòu)均一性差，且不穩(wěn)定，在受外力或加熱的條件下，復(fù)合體系會(huì)產(chǎn)生相互脫離的現(xiàn)象。因此有必要開發(fā)特殊的組裝手段，使得組裝后的復(fù)合體系具有分散性好、結(jié)構(gòu)均一且穩(wěn)定的特點(diǎn)。目前，利用帶功能基團(tuán)的橋聯(lián)分子將水滑石組裝在碳納米管上得到復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于將組成可調(diào)的水滑石通過有效的組裝方法可控組裝在碳納米管上，獲得一種新型的功能異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料。這種結(jié)構(gòu)不僅提高了水滑石活性中心的分散性，而且組裝后的復(fù)合體系具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、組裝量可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。
水滑石(LDHs)是一類陰離子型層狀功能材料，其化學(xué)組成表示為[M2+1-XM3+X(OH)2]X+(An-)X/n·mH2O，其中M2+可以是Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Fe2+、Cu2+等二價(jià)金屬陽離子；M3+為Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Fe3+等三價(jià)金屬陽離子；An-為層間陰離子，如CO32-、NO3-、Cl-、OH-、SO42-、C6H4(COO)22-等無機(jī)、有機(jī)離子或絡(luò)合離子。由于LDHs的結(jié)構(gòu)均勻性和組成可調(diào)變性，因此是制備催化劑材料的優(yōu)良前體。為了提高LDHs前體的分散性，降低焙燒后活性粒子的團(tuán)聚與催化活性中心的減少，有必要利用催化劑載體通過特定的組裝方法，在制備過程將LDHs可控組裝在載體上，形成均勻、穩(wěn)定的新型功能異質(zhì)結(jié)構(gòu)，以避免由于LDHs粒子的聚集而影響催化性能。針對這一問題，本發(fā)明提出在LDHs合成階段，引入催化劑載體——修飾的碳納米管及帶有多功能基團(tuán)的橋聯(lián)分子，利用L-半胱氨酸作為橋聯(lián)分子。在水溶液中L-半胱氨酸的-NH2端以-NH3+形式存在，通過靜電作用與表面帶有電負(fù)性的-COO-和O-基團(tuán)的碳納米管穩(wěn)定結(jié)合；同時(shí)L-半胱氨酸的-SH可以與水滑石層板上的金屬離子形成穩(wěn)定的配位鍵，這樣利用功能基團(tuán)間的相互作用將合成的LDHs分子有效、可控地組裝在碳納米管載體上，形成均勻組裝、穩(wěn)定的復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
該水滑石/碳納米管異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的具體制備方法如下A.將碳納米管裝入帶冷凝裝置的反應(yīng)容器中，按每克碳納米管加入10-20ml濃度為65％的濃硝酸，在循環(huán)水冷凝條件下將溶液加熱回流3-10小時(shí)，回流完成后，待其冷至室溫進(jìn)行抽濾，用去離子水洗滌至中性，放入60℃烘箱中干燥，收集得到修飾的碳納米管。
所用的碳納米管為外徑20-100nm，長度1-15μm的多壁碳納米管。將原料碳納米管在65％濃硝酸中加熱回流處理5-10小時(shí)，這樣不僅可以使碳納米管表面修飾上一定數(shù)目的功能基團(tuán)如羥基、羧基等，也可以除去原料中殘余的催化劑顆粒。
B.將可溶性二價(jià)金屬鹽和三價(jià)金屬鹽溶入去離子水中配制含M2+和M3+的混合鹽溶液，其中M2+的摩爾濃度為0.1-1.0M，M3+的摩爾濃度為0.05-0.5M，M2+與M3+的摩爾比為2-5∶1，較佳的摩爾比為2-3∶1；其中混合鹽溶液中的酸根離子為NO3-、Cl-或SO42-中的1-2種；M2+為Co2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+或Cu2+中的1種或2種，較佳的是Co2+或Ni2+，M3+為Al3+、Cr3+、Fe3+、Ga3+或In3+中的1種或2種，較佳的是Al3+或Fe3+；
用氫氧化鈉和可溶性鈉鹽加入去離子水中配制混合堿溶液，其中氫氧化鈉濃度為0.4-2.8M，可溶性鈉鹽濃度為0.1-1.0M；可溶性鈉鹽為碳酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉或硫酸鈉中的任意一種；另用氫氧化鈉和去離子水配置摩爾濃度為0.4-2.8M的氫氧化鈉補(bǔ)充液。
C.將步驟B配制的混合堿溶液加入帶攪拌的反應(yīng)器中，在室溫下邊攪拌邊加入修飾過的碳納米管和L-半胱氨酸，其中所加入的碳納米管與二價(jià)金屬鹽的質(zhì)量比為0.05-0.1∶1，L-半胱氨酸與M2+的摩爾比為0.5-4∶1；待充分溶解后，將步驟B配制的混合鹽溶液滴加到上述反應(yīng)器中，并滴加氫氧化鈉補(bǔ)充液，控制溶液的pH值在7-11之間，待混合鹽溶液滴加完后，將溫度由室溫升至晶化溫度40-65℃，晶化2-20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用去離子水洗至中性，再用無水乙醇洗滌3-5次，最后將濾餅放入60℃烘箱中真空干燥6-24h，即得到水滑石/碳納米管組裝異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料；將得到的樣品用XRD和透射電鏡(TEM)進(jìn)行表征，在圖1、圖2XRD譜圖上明顯出現(xiàn)了對應(yīng)水滑石的(003)、(006)及(110)和碳納米管的(002)特征峰(見圖1、圖2)，這些特征峰說明水滑石的結(jié)構(gòu)和碳納米管的結(jié)構(gòu)在組裝后未被破壞。從TEM上可觀察到片狀的水滑石組裝在碳納米管表面，水滑石的平均晶粒尺寸在10-50nm(見圖3、圖4)。
本發(fā)明具有如下的顯著效果a.通過功能基團(tuán)間的靜電相互作用及配位鍵合作用，可以將水滑石有效組裝在碳納米管表面，組裝后的復(fù)合體系均勻、穩(wěn)定。
b.通過改變橋聯(lián)分子L-半胱氨酸的使用量，可以調(diào)節(jié)水滑石在碳納米管上的組裝量，因此組裝量具有可調(diào)控性。
c.水滑石的組成和結(jié)構(gòu)具有可調(diào)控性，可以將組成不同的水滑石組裝在碳納米管上。
d.將水滑石組裝在碳納米管上，可以提高水滑石粒子的分散性，暴露更多的活性中心，從而克服了因粒子團(tuán)聚造成活性中心數(shù)目減少的弊端。


圖1.為實(shí)施例1制備的鈷鋁碳酸根型水滑石組裝在碳納米管表面的XRD譜圖。
圖2.為實(shí)施例2制備的鎳鋁硝酸根型水滑石組裝在碳納米管表面的XRD譜圖。
圖3.為實(shí)施例1制備的鈷鋁碳酸根水滑石組裝在碳納米管表面的TEM圖(圖中標(biāo)尺長度為333nm)。
圖4.為實(shí)施例2制備的鎳鋁硝酸根水滑石組裝在碳納米管表面的TEM圖(圖中標(biāo)尺長度為67nm)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一取3g長度為5～15μm直徑為40～60nm的碳納米管裝入三口瓶中，加入100ml濃度為65％的硝酸，加熱回流6h，回流完成后，冷至室溫進(jìn)行抽濾，并用去離子水洗滌至中性，然后放入60℃烘箱中干燥12h，收集得到修飾的碳納米管。
將4.3655g Co(NO3)3·6H2O和1.8756g Al(NO3)3·9H2O加入到100ml脫氣的去離子水配制混合鹽溶液，其中Co(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩爾濃度分別為0.15M和0.05M，另外將1.600g NaOH和1.0599g Na2CO3加入到100ml脫氣的去離子水配制混合堿性溶液，其中NaOH和Na2CO3摩爾濃度分別為0.4M和0.1M，將該混合堿性溶液倒入四口瓶中，再加入0.5g碳納米管和0.015mol的L-半胱氨酸，室溫?cái)嚢柚辆鶆?，然后緩慢滴加混合鹽溶液，當(dāng)pH＝10.5時(shí)，用0.6M的NaOH補(bǔ)充液滴定直至混合鹽溶液滴定完，然后水浴加熱60℃，晶化6h，整個(gè)反應(yīng)過程在通氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用脫氣的去離子水洗至中性，再用無水乙醇洗滌3次，最后將濾餅放入60℃真空烘箱中干燥12h得到產(chǎn)物。
通過圖1的XRD譜圖可以觀察到水滑石的(003)、(006)及(110)、(113)的特征峰及碳納米管(002)的衍射峰，由Scherrer方程計(jì)算得到在(003)方向上晶粒大小為19nm，(110)方向上晶粒尺寸為27nm。通過圖3透射電鏡照片可以觀察到水滑石晶粒均勻組裝在碳納米管上，表明所制得的結(jié)構(gòu)是水滑石/碳納米管異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例二將3g長度為5～15μm，直徑為20～40nm的碳納米管裝入三口瓶中，加入100ml濃度為65％的硝酸，加熱回流8h，回流完成后，冷至室溫進(jìn)行抽濾，并用去離子水洗滌至中性，然后放入60℃烘箱中干燥12h，收集得到修飾的碳納米管。
將9.3056g Ni(NO3)2·6H2O和6.0021g Al(NO3)3·9H2O加入到80ml脫氣的去離子水配制混合鹽溶液，其中Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O的摩爾濃度分別為0.4M、0.2M，另外將3.840g NaOH和2.7197g NaNO3加入到80ml脫氣的去離子水配制混合堿性溶液，其中NaOH和NaNO3摩爾濃度分別為1.2M和0.4M，將該混合堿性溶液倒入到四口瓶中后加入1g碳納米管和0.03mol的L-半胱氨酸，室溫?cái)嚢柚辆鶆颍缓缶徛渭踊旌消}溶液，當(dāng)pH＝10時(shí)，用1.6M的NaOH補(bǔ)充液滴定直至混合鹽溶液滴定完，然后水浴加熱60℃，晶化6h，整個(gè)反應(yīng)過程在通氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用脫氣的去離子水洗至中性，再用無水乙醇洗滌4次，最后將濾餅放入60℃真空烘箱中干燥15h得到產(chǎn)物。
通過圖2的XRD譜圖可以觀察到水滑石的(003)、(006)及(110)、(113)的特征峰與碳納米管(002)的衍射峰，由Scherrer方程計(jì)算得到在(003)方向上晶粒大小為8nm，(110)方向上晶粒尺寸為17nm。通過圖4透射電鏡照片可以觀察到水滑石晶粒均勻組裝在碳納米管上，表明所制得的結(jié)構(gòu)是水滑石/碳納米管異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例三將2g長度為5～15μm，直徑為20～40nm的碳納米管裝入三口瓶中，加入80ml濃度為65％的硝酸，加熱回流5h，回流完成后，冷至室溫進(jìn)行抽濾，并用去離子水洗滌至中性，然后放入60℃烘箱中干燥12h，收集得到修飾的碳納米管。
將14.2620g NiCl2·6H2O和5.4060g FeCl3·9H2O加入到100ml脫氣的去離子水配制混合鹽溶液，其中NiCl2·6H2O、FeCl3·9H2O的摩爾濃度分別為0.6M、0.2M，另外將6.4000g NaOH和2.3376g NaCl加入到100ml脫氣的去離子水配制混合堿性溶液，其中NaOH和NaCl摩爾濃度分別為1.6M和0.4M，將該混合堿性溶液倒入到四口瓶中后加入0.8g碳納米管和0.06mol的L-半胱氨酸，室溫?cái)嚢柚辆鶆?，然后緩慢滴加混合鹽溶液，當(dāng)pH＝8時(shí)，用2M的NaOH補(bǔ)充液滴定直至混合鹽溶液滴定完，然后水浴加熱65℃，晶化8h，整個(gè)反應(yīng)過程在通氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用脫氣的去離子水洗至中性，再用無水乙醇洗滌3次，最后將濾餅放入60℃真空烘箱中干燥18h得到產(chǎn)物。
通過XRD觀察到水滑石的(003)、(006)及(110)、(113)的特征峰與碳納米管(002)的衍射峰，由Scherrer方程計(jì)算可得晶粒在(003)方向上的大小是15nm，在(110)方向上的尺寸是29nm。通過透射電鏡可以觀察到水滑石晶粒均勻組裝在碳納米管上，表明所制得的結(jié)構(gòu)是水滑石/碳納米管異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例四將5g長度為5～15μm，直徑為40～60nm的碳納米管裝入三口瓶中，加入100ml濃度為65％的硝酸，加熱回流6h，回流完成后，冷至室溫進(jìn)行抽濾，并用去離子水洗滌至中性，然后放入60℃烘箱中干燥12h，收集得到修飾的碳納米管。
將6.9847g Co(NO3)2·6H2O、2.0512g Mg(NO3)2·6H2O和6.0021g Al(NO3)3·9H2O加入到80ml脫氣的去離子水配制混合鹽溶液，其中Co(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩爾濃度分別為0.3M、0.1M、0.2M，另外將3.8400gNaOH和2.7197gNaNO3加入到80ml脫氣的去離子水配制混合堿性溶液，其中NaOH和NaNO3摩爾濃度分別為1.2M和0.4M，將該混合堿性溶液倒入到四口瓶中后加入0.5g碳納米管和0.03mol的L-半胱氨酸，室溫?cái)嚢柚辆鶆?，然后緩慢滴加混合鹽溶液，當(dāng)pH＝10.5時(shí)，用1.5M的NaOH補(bǔ)充液滴定直至混合鹽溶液滴定完，然后水浴加熱50℃，晶化16h，整個(gè)反應(yīng)過程在通氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用脫氣的去離子水洗至中性，再用無水乙醇洗滌3次，最后將濾餅放入60℃真空烘箱中干燥18h得到產(chǎn)物。
由XRD可以探測到水滑石的(003)、(006)及(110)、(113)的特征峰與碳納米管(002)的衍射峰，由Scherrer方程計(jì)算得晶粒在(003)方向上大小是18nm，在(110)方向上的尺寸是34nm。通過透射電鏡可以觀察到水滑石晶粒均勻組裝在碳納米管上，表明所制得的結(jié)構(gòu)是水滑石/碳納米管異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例五將3g長度為1～2μm，直徑為60～100nm的碳納米管裝入三口瓶中，加入100ml濃度為65％的硝酸，加熱回流6h，回流完成后，冷至室溫進(jìn)行抽濾，并用去離子水洗滌至中性，然后放入60℃烘箱中干燥12h，收集得到修飾的碳納米管。
將11.6412g Co(NO3)2·6H2O、5.6269g Al(NO3)3·9H2O和8.4302g Fe2(SO4)3·9H2O加入到100ml脫氣的去離子水配制混合鹽溶液，其中Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Fe2(SO4)3·9H2O的摩爾濃度分別為0.4M、0.15M、0.15M，另外將5.6000g NaOH和8.5212gNa2SO4加入到100ml脫氣的去離子水配制混合堿溶液，其中NaOH和Na2SO4摩爾濃度分別為1.4M和0.6M，將該混合堿性溶液倒入到四口瓶中后加入0.8g碳納米管和0.04mol的L-半胱氨酸，室溫?cái)嚢柚辆鶆?，然后緩慢滴加混合鹽溶液，當(dāng)pH＝9.5時(shí)，用1.5M的NaOH補(bǔ)充液滴定直至混合鹽溶液滴定完，然后水浴加熱60℃，晶化8h，整個(gè)反應(yīng)過程在通氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用脫氣的去離子水洗至中性，再用無水乙醇洗滌4次，最后將濾餅放入60℃真空烘箱中干燥12h得到產(chǎn)物。
該產(chǎn)物的XRD譜中出現(xiàn)水滑石的(003)、(006)及(110)、(113)的特征峰與碳納米管(002)的衍射峰，由Scherrer方程算得晶粒在(003)方向上大小是21nm，在(110)方向上的尺寸是35nm。通過透射電鏡可以觀察到水滑石晶粒均勻組裝在碳納米管上，表明所制得的結(jié)構(gòu)是水滑石/碳納米管異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種水滑石/碳納米管異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，具體步驟如下為A.將碳納米管裝入帶冷凝裝置的反應(yīng)容器中，按每克碳納米管加入10-20ml濃度為65％的濃硝酸，在循環(huán)水冷凝條件下將溶液加熱回流3-10小時(shí)，回流完成后，待其冷至室溫進(jìn)行抽濾，用去離子水洗滌至中性，放入60℃烘箱中干燥，收集得到修飾的碳納米管；B.將可溶性二價(jià)金屬鹽和三價(jià)金屬鹽溶入去離子水中配制含M2+和M3+的混合鹽溶液，其中M2+的摩爾濃度為0.1-1.0M，M3+的摩爾濃度為0.05-0.5M，M2+與M3+的摩爾比為2-5∶1；混合鹽溶液中的酸根離子為NO3-、Cl-或SO42-中的1種或2種；M2+為Co2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+中的1種或2種，M3+為Al3+、Cr3+、Fe3+、Ga3+、In3+中的1種或2種；用氫氧化鈉和可溶性鈉鹽加入去離子水中配制混合堿溶液，其中氫氧化鈉濃度為0.4-2.8M，可溶性鈉鹽濃度為0.1-1.0M；可溶性鈉鹽為碳酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉或硫酸鈉中的任意一種；另用氫氧化鈉和去離子水配制摩爾濃度為0.4-2.8M的氫氧化鈉補(bǔ)充液；C.將步驟B配制的混合堿溶液加入帶攪拌的反應(yīng)器中，在室溫下邊攪拌邊加入修飾過的碳納米管和L-半胱氨酸，其中所加入的碳納米管與二價(jià)金屬鹽的質(zhì)量比為0.05-0.1∶1，L-半胱氨酸與M2+的摩爾比為0.5-4∶1；待充分溶解后，將步驟B配制的混合鹽溶液滴加到上述反應(yīng)器中，并滴加氫氧化鈉補(bǔ)充液，控制溶液的pH值在7-11之間，待混合鹽溶液滴加完后，將溫度由室溫升至晶化溫度40-65℃，晶化2-20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用去離子水洗至中性，再用無水乙醇洗滌3-5次，最后將濾餅放入60℃烘箱中真空干燥6-24h，即得到水滑石/碳納米管組裝異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，該材料為片狀的水滑石組裝在碳納米管表面，水滑石的平均晶粒尺寸在10-50nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水滑石/碳納米管異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征是所用的碳納米管的外徑為20-100nm，長度為1-15μm的多壁碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水滑石/碳納米管異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征是步驟B所述M2+與M3+的摩爾比為2-3∶1；M2+為Co2+或Ni2+，M3+為Al3+或Fe3+。
4.一種水滑石/碳納米管異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，其特征是該材料是采用權(quán)利要求1、2或3所述的方法制備的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的水滑石/碳納米管異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，其特征是組裝在碳納米管表面的水滑石是片狀結(jié)構(gòu)，平均晶粒尺寸在10-50nm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種水滑石/碳納米管異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料及其制備方法。本發(fā)明將碳納米管與橋聯(lián)分子L－半胱氨酸加入反應(yīng)前的堿溶液中，再加入含可溶性二價(jià)金屬鹽和三價(jià)金屬鹽的混合鹽溶液，通過共沉淀反應(yīng)制備水滑石。在反應(yīng)期間，L－半胱氨酸的－NH
文檔編號B01J21/16GK101066526SQ20071009854
公開日2007年11月7日 申請日期2007年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月20日
發(fā)明者項(xiàng)頊, 王輝, 李峰 申請人:北京化工大學(xué)