專利名稱：：加氫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于加氫精制催化劑制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種制備可實現(xiàn)較高的脫硫和脫氮活性的加氫催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：油品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，對所使用的加氫精制催化劑的脫硫活性提出了更高的要求。以VIB族金屬W或Mo為主劑，VIII族金屬Ni或Co為助劑，氧化鋁為載體的負(fù)載型催化劑是目前使用最廣泛的加氫精制催化劑。除了在活性組分和載體的選擇上不斷研究和探索外，設(shè)法提高催化劑中活性組分的分散度也是提高催化劑活性的有效途徑之一，因為制備方法和制備條件對催化劑的分散度及性能都有著重要的影響。負(fù)載型加氫精制催化劑的制備方法主要有浸漬法和沉淀法，其操作特點都帶來活性組分在載體表面分布不均勻的問題。浸漬法是將載體浸泡在含有活性組分前驅(qū)體的溶液中，再經(jīng)過熱處理得到負(fù)載型催化劑，包括分步浸漬和共浸漬法。在浸漬法中，活性物種的負(fù)載發(fā)生在浸漬后的干燥過程中，溶劑逐漸蒸發(fā)時，在載體孔內(nèi)的活性前驅(qū)物溶液被分離成許多不連續(xù)的小段，溶于其中的活性物質(zhì)通過無法控制的干燥沉積作用形成很大的活性物種顆粒，堵塞載體的部分孔道，使催化劑表面積大幅下降；并且由于蒸發(fā)時毛細(xì)管作用力驅(qū)使溶液向載體外表面遷移，導(dǎo)致活性組分分布不均勻，活性物的粒度分布很寬，分散度低，單位體積內(nèi)活性表面積很小。沉淀法是將沉淀劑加入活性前驅(qū)物溶液中，使活性物質(zhì)沉淀在懸浮載體上，再經(jīng)分離、洗滌和熱處理得到負(fù)載型催化劑。在沉淀劑加料過程中難免發(fā)生沉淀劑與待沉淀組分混合不均勻，溶液中各處的過飽和度不一致的現(xiàn)象，.從而導(dǎo)致活性物種大小和在載體上的分布不均勻。共沉淀法是沉淀法的一種，將活性前驅(qū)體與載體離子混合成溶液，一起沉淀得到氫氧化物，經(jīng)熱處理后得到催化劑，其中活性組分顆粒的分布可以實現(xiàn)非常均勻，但是共沉淀法操作參數(shù)太多，往往難以控制和重復(fù)。通過適當(dāng)?shù)姆绞綔p小活性組分顆粒尺寸可以提高分散度，增加活性中心數(shù)量，利于催化活性的提高。但是已經(jīng)有報道采用的通過加強(qiáng)活性組分與載體之間相互作用的方式來提高分散度會降低活性組分的堆積程度，如平衡吸附法利用活性組分前驅(qū)體與氧化鋁載體表面羥基上的反應(yīng)而使活性組分負(fù)載在載體上，可以使活性組分形成很小的晶粒并與載體表面有很好的接觸，分布均勻，從而帶來高分散度(N.Spanosetal.，JournalofCatalysis,1990，124:301;LKarakonstantisetal.，JournalofCatalysis,1996,162:306;J.Vakrosetal.，J.Phys.Chem.B,2003，107:804;C.Kordulisetal.，AppliedCatalysisA:General,2001，209:85.)，但是活性組分與載體間相互作用的增強(qiáng)會使得活性組分難以硫化完全，容易形成低活性低堆積程度的工型硫化物活性相，對位阻硫化物和芳烴的脫除不利。所以，探索更加科學(xué)合理的制備工藝，提高加氫催化劑，尤其是負(fù)載型加氫催化劑的催化活性，具有很顯著的現(xiàn)實意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明欲解決的主要技術(shù)問題在于研究提供一種制備高活性加氫精制催化劑的方法，將水熱法和沉淀法相結(jié)合，使催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮的活性明顯提高。本發(fā)明提供了一種制備加氫催化劑的方法，該加氫催化劑的載體上負(fù)載有VIB族和VIII族金屬活性組分，所述制備方法包括1)向高壓釜中加入主劑VIB族金屬的鹽溶液，以無機(jī)酸為沉淀劑，陽離子表面活性劑為分散劑，控制100-200'C水熱反應(yīng)6-48小時；2)水熱反應(yīng)完成后將懸浮液過濾、水洗，并經(jīng)干燥、焙燒，得到單金屬催化劑；3)將得到的單金屬催化劑置于高壓釜中，加入vm族金屬的鹽溶液，以尿素為沉淀劑，控制50-90'C攪拌反應(yīng)4-8小時，然后升溫到90-137。C攪拌反應(yīng)4-8小時；4)將反應(yīng)產(chǎn)物過濾、水洗后，經(jīng)干燥、焙燒，得到雙金屬組分的加氫催化劑。水熱法制備納米粉體技術(shù)是指在高溫高壓下，將反應(yīng)物和水混合，利用水熱溶液的獨特性質(zhì)，通過晶體的成核和生長，制備形貌和粒度可控的氧化物納米顆粒，在各種納米制備技術(shù)中具有工藝簡單，合成溫度較低，原料廉價，顆粒尺寸可控，雜質(zhì)少的優(yōu)點。申請人的研究顯示，納米粉體的制備技術(shù)能夠得到尺寸小的金屬氧化物顆粒，將其與催化劑制備技術(shù)結(jié)合起來可以減小催化劑中活性組分顆粒尺寸，提高分散度，增強(qiáng)催化劑活性；而且，高溫高壓的水熱條件下，水的性質(zhì)發(fā)生改變，粘度變小，擴(kuò)散系數(shù)變大，傳質(zhì)阻力減小，有利于活性組分的擴(kuò)散和反應(yīng)，實現(xiàn)小尺寸金屬氧化物顆粒擴(kuò)散到多孔載體上。本發(fā)明將水熱條件下液相均勻沉積制備納米粉體的技術(shù)和水熱分散技術(shù)結(jié)合起來用于負(fù)載型催化劑的制備，不僅能減小活性組分顆粒尺寸，還可以利用水熱溶液的傳質(zhì)優(yōu)勢使活性組分顆粒均勻分散在載體上，從而提高分散度和催化劑的活性。根據(jù)本發(fā)明的方案可以制備雙金屬活性組分的負(fù)載型加氫精制催化劑，作為主劑的VIB族金屬包括鎢或鉬等，作為助劑的VIII族金屬包括鎳或鈷等，例如，鎢-鎳催化劑或鉬-鈷催化劑等。載體可以是常用的氧化鋁載體，尤其是可制備NiW/A:U03催化劑。以該催化劑為例，本發(fā)明的制備方法所利用的反應(yīng)原理如下.-好2『04—"『C3+丑2(iVi(aff)2A70+丑20根據(jù)本發(fā)明的方法，w的負(fù)載是在水熱體系中，利用鎢酸鹽(例如鎢酸鈉)和無機(jī)酸(例如鹽酸)的液相沉積反應(yīng)得到鎢酸顆粒，通過控制合成溫度、時間以及濃度，可以有效地控制顆粒的生長速率，得到所需要尺寸，尤其是小尺寸的顆粒；加入的陽離子表面活性劑(例如十六烷基三甲基溴化銨)吸附在帶負(fù)電的鎢酸表面，利用其位阻效應(yīng)，避免顆粒之間的團(tuán)聚，同時利用亞臨界水的高反應(yīng)活性和強(qiáng)滲透能力，使活性組分顆粒在載體上均勻吸附沉積，達(dá)到高分散。Ni的負(fù)載采用了水熱-尿素均勻沉淀法，尿素在較高溫度時水解速度比較明顯，因此通過控制溫度可以將沉淀劑的加入和反應(yīng)分開，使加入沉淀劑到生成沉淀可以相隔一段較長時間。在沉淀生成之前，體系先在低溫混合均勻，活性前驅(qū)體溶液充滿載體內(nèi)孔，然后再提高溫度使水解反應(yīng)加快，0H—濃度提高，發(fā)生沉淀。沉淀在載體表面的附著是利用加入載體時，載體表面和沉淀前驅(qū)體作用減少了生成沉淀的阻力，使載體表面的過飽和度低于體相溶液的過飽和度，這樣在兩個過飽和度之間，沉淀只發(fā)生在載體的表面，不會在體相溶液中發(fā)生，因此沉淀在載體內(nèi)外表面均勻附著。水熱溶液的低擴(kuò)散阻力和傳質(zhì)優(yōu)勢同樣有利于Ni0在載體上的均勻分散。根據(jù)本發(fā)明的方案，優(yōu)選地，在VIB族主劑金屬活性組分的負(fù)載過程中，作為沉淀劑的無機(jī)酸的加入量與VIB族金屬的摩爾比0.5-2.5:1，而分散劑的加入量與金屬的摩爾比0.1-1:1。在VIII族助劑金屬活性組分的負(fù)載過程中，沉淀劑尿素與助劑金屬的摩爾比為1-3:1。適于用做本發(fā)明分散劑的陽離子表面活性劑可包括胺鹽陽離子表面活性劑或季銨鹽型陽離子表面活性劑，例如十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基苯亞甲基溴化銨、四丁基溴化銨等。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，可以采用水熱沉積法制備高分散NiW/AlA加氫精制催化劑首先以鎢酸鈉(Na2W04)溶液為原料，也可采用其他鎢酸鹽如鎢酸銨等可溶性鹽，放入裝有A:U03載體的高壓釜中，加入相當(dāng)于鉤酸鈉摩爾數(shù)大約0.5-2.5倍的鹽酸溶液，不斷攪拌，加入與W0-摩爾數(shù)之比為0.11的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，維持在100200。C攪拌反應(yīng)1236小時，然后冷卻到室溫，打開高壓釜，倒出懸浮液，經(jīng)過濾和水洗后，在10012(TC干燥l-3小時，40060(TC焙燒36小時，得到單負(fù)載的W/A1A。進(jìn)一步實施Ni的負(fù)載將得到的W/Al203放入高壓釜中，加入硝酸鎳(Ni(N03)2)溶液，攪拌中加入與N:T摩爾數(shù)之比為13的尿素(C0(NH》2)，維持5090°。攪拌反應(yīng)48小時，90137'C攪拌反應(yīng)48小時，最后經(jīng)與負(fù)載W時相同的過濾、洗滌、干燥、焙燒過程得到雙金屬負(fù)載的NiW/A:U03催化劑。按照同樣的思路和方法可以制備例如CoMo/Al203和NiMo/AlA等催化劑。其中對于活性金屬的鹽溶液(活性前驅(qū)體)的選擇和使用均按照本領(lǐng)域的公知技術(shù)實現(xiàn)。本發(fā)明的優(yōu)點是通過改進(jìn)的操作方式，制備的催化劑中活性組分會具有比較高的分散度高，用于對油品的精制時，相比于常規(guī)浸漬法制備的催化劑，相同活性金屬組分含量下的催化劑加氫脫硫和加氫脫氮活性明顯提高，或者在更低金屬組分含量下可以得到與高金屬組分含量經(jīng)常規(guī)浸漬法制備的催化劑相當(dāng)或更高的加氫脫硫和加氫脫氮活性，可見，加氫催化效率顯著提高，也大大降低了金屬活性組分用量，降低了催化劑的成本。圖1是本發(fā)明實施例1和對比例1制備的催化劑的X射線光電子能譜(XPS)。圖中a為W4f的XPS譜圖，b為Ni2p的XPS譜圖，圖譜(1)表示實施例1的催化劑，圖譜(2)表示對比例1的催化劑。具體實施例方式以下通過具體實施例詳細(xì)說明本發(fā)明的實施過程和所產(chǎn)生的有益效果，旨在幫助閱讀者更清楚地了解本發(fā)明的精神實質(zhì)所在，但不能對本發(fā)明的實施范圍構(gòu)成任何限定。實施例l稱取2040目￥一1203載體5g，放入100ml的高壓反應(yīng)釜中，加入0.lmol/1的鉤酸鈉溶液47.77ml，再加入2.4mo1/1鹽酸3.98ml，攪拌均勻，加入表面活性劑CTAB0.8706g(摩爾比WO,:CTAB:1:0.5)，升溫至150。C，攪拌反應(yīng)24小時，冷卻到室溫，將懸浮液過濾、水洗，得到的固體產(chǎn)物在ll(TC干燥2小時，55CTC焙燒4小時，得到W/A1A;將W/A1A再次放入高壓釜中，加入0.06mo1/1的硝酸鎳溶液33.50ml，攪拌，加入尿素0.2415g，在90。C攪拌反應(yīng)8小時，然后升溫至137'C攪拌反應(yīng)4小時，冷卻到室溫，將懸浮液過濾、水洗，11(TC干燥2小時，55(TC焙燒4小時，得到NiW/AlA加氫精制催化劑Sl,催化劑中鎳、鎢氧化物含量列于表l中，鎳、鎢含量均采用X射線熒光光譜法測定(下述的實施例和對比例均同)。實施例2稱取2040目￥41203載體5g，放入100ml的高壓反應(yīng)釜中，加入0.lmol/1的鎢酸鈉溶液52.13ml，再加入2.4mo1/1鹽酸4.34ml，攪拌均勻，加入表面活性劑CTAB0.95g(摩爾比WO廣CTAB=1:0.5)，升溫至150。C，攪拌反應(yīng)24小時，冷卻到室溫，將懸浮液過濾、水洗，得到的固體產(chǎn)物在ll(TC干燥2小時，55(TC焙燒4小時，得到W/A1A;將W/A1^再次放入高壓釜中，加入0.06mo1/1的硝酸鎳溶液34.06ml，攪拌，加入尿素0.2455g，在90°C攪拌反應(yīng)8小時，然后升溫至137'C攪拌反應(yīng)4小時，冷卻到室溫，將懸浮液過濾、水洗，U0。C干燥2小時，55(TC焙燒4小時，得到NiW/AlA加氫精制催化劑S2，催化劑中鎳、鎢氧化物含量列于表l中。實施例3稱取2040目Y-Al203載體5g，放入100ml的高壓反應(yīng)釜中，加入0.1mol/1的鎢酸鈉溶液30.5ml，再加入2.4mol/1鹽酸2.54ml，攪拌均勻，加入表面活性劑CTAB0.5552g(摩爾比CTAB二l:O,5)，升溫至150°C，攪拌反應(yīng)24小時，取出高壓釜冷卻到室溫，將懸浮液過濾、水洗，得到的固體產(chǎn)物在110'C干燥2小時，550'C焙燒4小時，得到W/A1A;將W/Al203再次放入高壓釜中，加入0.06mol/1的硝酸鎳溶液19.31ml，攪拌，加入尿素O.1391g，密閉后在9(TC攪拌反應(yīng)8小時，然后升溫至137'C攪拌反應(yīng)4小時，冷卻到室溫，將懸浮液過濾、水洗，11(TC干燥2小時，550'C焙燒4小時，得到NiW/AlA加氫精制催化劑S3，催化劑中鎳、鎢氧化物含量列于表l中。實施例4稱取2040目Y-A1A載體3g，放入100ml的高壓反應(yīng)釜中，加入0.lmo1/1的鎢酸鈉溶液28.64ml，再加入2.4rao1/1鹽酸2.39ml，攪拌均勻，加入表面活性劑CTAB0.5219g(摩爾比W0/—:CTAB:1:0.5)，升溫至120。C，攪拌反應(yīng)24小時，冷卻到室溫，將懸浮液過濾、水洗，得到的固體產(chǎn)物在110。C干燥2小時，550。C焙燒4小時，得到W/A1A;將W/A1A再次放入高壓釜中，加入0.lmo1/1的硝酸鎳溶液12ml，攪拌，加入0.lmo1/1尿素24ml，密閉后在9(TC攪拌反應(yīng)6小時，然后升溫至13(TC攪拌反應(yīng)4小時，冷卻到室溫，將懸浮液過濾、水洗，ll(TC干燥2小時，55(TC焙燒4小時，得到NiW/AlA加氫精制催化劑S4，催化劑中鎳、鎢氧化物含量列于表l中。實施例5稱取2040目Y-Al203載體3g，放入lOOml的高壓反應(yīng)釜中，加入0.lmo1/1的鉤酸鈉溶液28.64ml，再加入2.4mo1/1鹽酸2.39ml，攪拌均勻，加入表面活性劑CTAB0.7306g(摩爾比WO廣:CTAB二1:0.7)，升溫至150。C，攪拌反應(yīng)24小時，冷卻到室溫，將懸浮液過濾、水洗，得到的固體產(chǎn)物在110'C干燥2小時，550"C焙燒4小時，得到W/A1A;將W/A1A再次放入高壓釜中，加入0.lmo1/1的硝酸鎳溶液12ml，攪拌，加入0.lmo1/1尿素24ml，密閉后在9(TC攪拌反應(yīng)8小時，然后升溫至13(TC攪拌反應(yīng)4小時，冷卻到室溫，將懸浮液過濾、水洗，ll(TC干燥2小時，550'C焙燒4小時，得到MW/Al203加氫精制催化劑S5，催化劑中鎳、鎢氧化物含量列于表l中。實施例6稱取2040目Y-八1203載體3g，放入100ml的高壓反應(yīng)釜中，加入0.1mol/1的鎢酸鈉溶液28.64ml，再加入2.4mol/1鹽酸2.39ml，攪拌均勻，加入表面活性劑四丁基溴化胺0.4616g(摩爾比WO廣四丁基溴化胺二1:0.5)，升溫至15(TC，攪拌反應(yīng)24小時，冷卻到室溫，將懸浮液過濾、水洗，得到的固體產(chǎn)物在110'C干燥2小時，55(TC焙燒4小時，得到W/A1A;將W/Al203再次放入高壓釜中，加入O.lmo1/1的硝酸鎳溶液12ml，攪拌，加入O.lmol/l尿素24ml，密閉后在9(TC攪拌反應(yīng)8小時，然后升溫至120°C攪拌反應(yīng)4小時，冷卻到室溫，將懸浮液過濾、水洗，ll(TC干燥2小時，550'C焙燒4小時，得到NiW/Al203加氫精制催化劑S6，催化劑中鎳、鎢氧化物含量列于表l中。實施例7稱取2040目Y-Al203載體3g，放入100ml的高壓反應(yīng)釜中，加入0.1mol/1的鎢酸鈉溶液28.64ml，再加入2.4mol/1鹽酸2.39ml，攪拌均勻，加入表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨0.4582g(摩爾比WO-:十六烷基三甲基氯化銨二1:0.5)，升溫至150°C，攪拌反應(yīng)24小時，冷卻到室溫，將懸浮液過濾、水洗，得到的固體產(chǎn)物在110i:干燥2小時，55(TC焙燒4小時，得到W/AU)3;將W/A1A再次放入高壓釜中，加入0.1mol/1的硝酸鎳溶液12ml，攪拌，加入O.1mol/1尿素24ml，密閉后在90。C攪拌反應(yīng)8小時，然后升溫至12(TC攪拌反應(yīng)4小時，冷卻到室溫，將懸浮液過濾、水洗，11(TC干燥2小時，550'C焙燒4小時，得到NiW/AL03加氫精制催化劑S7，催化劑中鎳、鉤氧化物含量列于表1中。實施例8稱取2040目Y-A1A載體3g，放入100ml的高壓反應(yīng)釜中，加入0.lmo1/1的鉬酸鈉溶液46.15ml，再加入2.4mo1/1鹽酸3.85ml，攪拌均勻，加入表面活性劑CTAB0.8410g(摩爾比MoO廣CTAB二l:O.5)，升溫至150。C，攪拌反應(yīng)24小時，冷卻到室溫，將懸浮液過濾、水洗，得到的固體產(chǎn)物在110。C干燥2小時，550。C焙燒4小時，得到Mo/Al2a;將Mo/AlA再次放入高壓釜中，加入O.lmo1/1的硝酸鎳溶液12ml，攪拌，加入0.lmo1/1尿素24ml，密閉后在90'C攪拌反應(yīng)6小時，然后升溫至130'C攪拌反應(yīng)4小時，冷卻到室溫，將懸浮液過濾、水洗，11(TC干燥2小時，55(TC焙燒4小時，得到NiMo/AlA加氫精制催化劑S8，催化劑中鉬、鎢氧化物含量列于表l中。對比例1采用傳統(tǒng)的常溫等體積分步浸漬法制備NiW/Al203催化劑。具體為稱取偏鎢酸銨1.2291g，配成浸漬液6ml，將此溶液滴加至5g的2040目v-Al203載體中，在室溫下浸漬12小時，然后在11(TC干燥2小時，55(TC焙燒4小時，得到W/Al203;稱取六水合硝酸鎳0.5847g，配成浸漬液6ml，滴加至得到的W/A1A中，室溫下浸漬12小時，11(TC干燥2小時，550'C焙燒4小時，得到NiW/Al203加氫精制催化劑Fl，催化劑中鎳、鎢氧化物含量列于表1中。對比例2采用傳統(tǒng)的常溫等體積共浸漬法制備NiW/AlA催化劑。具體為稱取偏錦酸銨0.8501g，取六水合硝酸鎳0.3174g，配成6ml共浸漬液，滴加到5g的2040目Y-Al203載體中，室溫下浸漬24小時，然后在110。C干燥2小時，55CrC焙燒4小時，得到NiW/AlA加氫精制催化劑Gl,催化劑中鎳、鉤氧化物含量列于表l中。對比例3某種國產(chǎn)NiW/Al203工業(yè)催化劑Al，其鎳、鎢氧化物含量列于表l中。對比例4采用傳統(tǒng)的常溫等體積分步浸漬法制備NiMo/Al203催化劑。具體為稱取七鉬酸銨0.8184g，配成浸漬液4ml，將此溶液滴加至3g的2040目Y-A;U03載體中，在室溫下浸漬12小時，然后在11(TC干燥2小時，550°C焙燒4小時，得到Mo/Al203;稱取六水合硝酸鎳0.3494g，配成浸漬液4ml，滴加至得到的Mo/AlA中，室溫下浸漬12小時，11(TC干燥2小時，55(TC焙燒4小時，得到NiMo/AlA加氫精帝,化劑F2，催化劑中鎳、鉬氧化物含量列于表l中。表1催化劑的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>試驗例本試驗例中對本發(fā)明的加氫催化劑和對比例的加氫脫硫和加氫脫氮活性按照以下方法進(jìn)行評價方法，并列出結(jié)果。加氫脫硫分別以噻吩(TP)質(zhì)量含量5X的環(huán)己烷溶液和二苯并噻吩(DBT)質(zhì)量含量1。Z的環(huán)己烷溶液為原料，在天津市先權(quán)儀器公司生產(chǎn)的WFSP3050連續(xù)高壓微反裝置上評價催化劑的脫硫活性。在反應(yīng)前，先用二硫化碳質(zhì)量含量3%的環(huán)己烷溶液為硫化油對催化劑S卜S8、Fl、F2、Gl、Al進(jìn)行預(yù)硫化，硫化條件為4.0MPa，300°C，4小時，氫油體積比為300，硫化油進(jìn)料流量為8ml/h。硫化完成后切換反應(yīng)，反應(yīng)條件為4.0MPa，30(TC，氫油體積比為400，原料流量為8ml/h。反應(yīng)穩(wěn)定3小時后取樣，樣品用WK-2C微庫倫儀進(jìn)行分析，活性用TP或DBT的轉(zhuǎn)化率來表示，結(jié)果見表2和表3。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率按下式計算v原料硫或氮含量-產(chǎn)物硫或氮含量，^^表2催化劑的TP加氫脫硫活性評價結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表3催化劑的DBT加氫脫硫活性評價結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>加氫脫氮以組成為正己烷環(huán)己烷吡啶二100:10:1(體積比)的模型化合物為原料，評價試驗在微型固定床加氫反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑S1和Al的預(yù)硫化以10%H2S/H2(V/V)混合氣為硫化劑，硫化條件為3,0MPa，3S0。C，氫油體積比350，2小時。硫化后切換反應(yīng)，條件為3.OMPa，340°C，空速1.0h—、氫油體積比350，反應(yīng)后產(chǎn)物用Agilent1790氣相色譜分析，活性用吡啶的轉(zhuǎn)化率來表示，結(jié)果見表4。表4催化劑的吡啶加氫脫氮活性評價結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由表2、表3和表4的結(jié)果可以說明，本發(fā)明提供的水熱沉積法分步負(fù)載所制備的催化劑，在相同金屬活性組分含量時比常規(guī)的常溫分步浸漬法和共浸漬法有更高的脫硫活性，低金屬活性組分含量的水熱沉積法制備的催化劑的脫硫和脫氮活性都高于或接近金屬活性組分含量更高的工業(yè)催化劑，大大節(jié)省了活性組分金屬的用量。X射線光電子能譜(XPS)可以表征負(fù)載型催化劑表面活性金屬的分散度，實例1和對比例1兩種催化劑的XPS圖譜以及根據(jù)XPS數(shù)據(jù)測得的催化劑表面W/Al和Ni/Al原子比(可表示兩種催化劑中活性組分W和Ni的分散度)分別如圖1和表5所示。可見采用本發(fā)明的水熱沉積法制備的NiW/Al203催化劑比相同金屬含量的常規(guī)浸漬法帝ij備的催化劑中活性組分W和Ni的分散度高的多。表5NiW/Al2(M崔化劑的W/A1和Ni/Al原子比<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權(quán)利要求1、加氫催化劑的制備方法，該加氫催化劑的載體上負(fù)載有VIB和VIII族金屬活性組分，所述制備方法包括1)向高壓釜中加入載體和含VIB族金屬的鹽溶液，以無機(jī)酸為沉淀劑，陽離子表面活性劑為分散劑，控制100-200℃水熱反應(yīng)12-36小時；2)水熱反應(yīng)完成后將懸浮液過濾、水洗，并經(jīng)干燥、焙燒，得到單金屬催化劑；3)將得到的單金屬催化劑置于高壓釜中，加入VIII族金屬的鹽溶液，以尿素為沉淀劑，控制50-90℃攪拌反應(yīng)4-12小時，然后升溫到90-137℃攪拌反應(yīng)4-12小時；4)將反應(yīng)產(chǎn)物過濾、水洗后，經(jīng)干燥、焙燒，得到雙金屬組分的加氫催化劑。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其中，作為活性組分的VIB族金屬包括鴨或鉬，vni族金屬包括鎳或鈷。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，所述無機(jī)酸包括鹽酸溶液或硝酸溶液。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，無機(jī)酸的加入量與VIB族金屬的摩爾比O.5-2.5:1。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，分散劑的加入量與VIB族金屬的摩爾比O.1-1:1。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，尿素與vin族金屬的摩爾比為1-3:1。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述載體為氧化鋁。8、根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的制備方法，其中，千燥條件為100-20CTC干燥1-3小時，焙燒條件為400-60(TC焙燒3-6小時。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述VIB族金屬為鉤，V工II族金屬為鎳。10、一種加氫精制催化劑，其是按照權(quán)利要求1-9任一項所述方法制備得到的。全文摘要本發(fā)明提供了一種制備高活性加氫催化劑的方法。采用水熱沉積法對VIB和VIII族金屬活性組分進(jìn)行分步負(fù)載，VIB金屬包括鎢或鉬，VIII族金屬包括鎳或鈷，載體為氧化鋁。VIB金屬的負(fù)載以其相應(yīng)的可溶性鹽為原料，酸溶液為沉淀劑，陽離子表面活性劑為分散劑，在水熱條件下通過液相沉積反應(yīng)生成金屬氧化物顆粒；VIII族金屬的負(fù)載也以相應(yīng)的可溶性鹽為原料，尿素為沉淀劑，通過分段控制反應(yīng)溫度將沉淀劑的加入與沉淀的發(fā)生分開，實現(xiàn)均勻沉淀將活性組分顆粒均勻分散在載體上。制得的加氫精制催化劑比在脫硫和脫氮活性方面都顯示優(yōu)異效果，可大大降低了活性組分用量。文檔編號B01J23/888GK101298047SQ20071009899公開日2008年11月5日申請日期2007年4月30日優(yōu)先權(quán)日2007年4月30日發(fā)明者玲蘭,劉海燕,豪王,白躍華,岡石,煜范,鮑曉軍申請人:中國石油天然氣集團(tuán)公司;中國石油大學(xué)(北京)