專利名稱：一種進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)的方法及其專用催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)的方法及其專用催化劑。
背景技術(shù)：
費(fèi)托合成反應(yīng)指一氧化碳和氫氣(合成氣)在鐵、鈷、釕等金屬催化作用下轉(zhuǎn)化為烴類的反應(yīng)，其產(chǎn)物分布很寬，從C1(甲烷)開始呈連續(xù)分布。由于石油資源日益枯竭，而煤、天然氣、生物質(zhì)等資源相對(duì)豐富，從煤、天然氣、生物質(zhì)等出發(fā)生產(chǎn)合成氣，再由合成氣通過費(fèi)托合成制烴(汽油，柴油等)，可以緩解對(duì)石油資源的依賴，對(duì)國(guó)家安全和社會(huì)利益都有很重要的意義。
目前，在現(xiàn)有費(fèi)托合成反應(yīng)條件下，希望得到的汽油、柴油(主要是C5+)選擇性較低，而不能利用的甲烷選擇性偏高；CO轉(zhuǎn)化不完全，需要在尾氣中回收利用，從而增加生產(chǎn)成本；反應(yīng)的溫度一般在200-350℃，但是費(fèi)托合成反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，高溫對(duì)反應(yīng)平衡是不利的，而且容易使催化劑局部過熱而燒結(jié)；此外費(fèi)托合成普遍采用塊狀的熔鐵或擔(dān)載在SiO2等載體表面的鐵、鈷、釕等催化劑，此類催化劑由于活性組分被束縛在載體的2維表面，不能自由旋轉(zhuǎn)，裸露的催化劑表面積及活性位相對(duì)較少，從而降低了反應(yīng)活性。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，催化活性最高的是釕，其次是鐵和鈷；反應(yīng)溫度基本在200-350℃，體系的總壓力為1-50atm左右。雖然，有在100-140℃下非擔(dān)載的釕催化CO加氫的報(bào)道，但是需要的總壓力非?？量?，通常為1000atm(Robert B.Anderson，in“The Fischer-Tropsch synthesis”，pp.104-105，Academic Press，1984)，得到的產(chǎn)物分子量很大，大部分為大于10000的聚乙烯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)速率高、反應(yīng)溫度低的進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)的方法及其專用過渡金屬催化劑。
該過渡金屬納米催化劑，包括過渡金屬納米粒子和高分子穩(wěn)定劑，過渡金屬納米粒子分散在液體介質(zhì)中形成穩(wěn)定膠體。
過渡金屬納米粒子的粒徑為1-10nm；優(yōu)選為1.8±0.4nm；過渡金屬選自Ru、Co、Ni、Fe和Rh中的一種或幾種。
該過渡金屬納米催化劑可按如下步驟制備
將過渡金屬鹽與高分子穩(wěn)定劑混合分散于液體介質(zhì)中，在100-200℃下以H2還原，得到所述過渡金屬納米催化劑。
還原反應(yīng)的壓力為0.1-4.0MPa，反應(yīng)溫度為100-200℃，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。高分子穩(wěn)定劑與過渡金屬鹽的摩爾比為400∶1-1∶1，過渡金屬鹽在液體介質(zhì)中濃度為0.0014-0.014mol/L。常用的過渡金屬鹽選自Ru、Co、Ni、Fe和Rh中的一種或幾種；所述高分子穩(wěn)定劑為聚乙烯基吡咯烷酮或poly[(N-Vinyl-2-pyrrolidone)-co-(1-vinyl-3-alkylimidazolium halide)](一種共聚高分子，簡(jiǎn)稱[BVIMPVP]Cl，制備方法見J.Am.Chem.Soc.2005，127，9694-9695)；所述液體介質(zhì)選自水、醇類、烴類、醚類和離子液體，優(yōu)選為水，乙醇，環(huán)己烷，1，4-二氧六環(huán)或[BMIM][BF4]離子液體。
本發(fā)明進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)的方法，是將CO和H2在催化劑作用下進(jìn)行催化反應(yīng)，所用催化劑為本發(fā)明過渡金屬納米催化劑。
催化反應(yīng)的溫度為100-200℃，優(yōu)選為150℃。CO和H2的總壓力為0.1-10MPa；優(yōu)選為3MPa。催化反應(yīng)中，H2/CO的摩爾比為0.5-3∶1；優(yōu)選為0.5、1.0或2.0。
本發(fā)明先制備了一種過渡金屬納米催化劑，催化劑是一種納米級(jí)(1-10nm)的金屬納米粒子，可以均勻分散在液體介質(zhì)中，形成穩(wěn)定的膠體，該膠體在反應(yīng)前后不會(huì)聚沉。催化劑能夠在反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)三維自由旋轉(zhuǎn)，具有很好的低溫活性，在100-200℃下即可催化費(fèi)托合成，遠(yuǎn)比現(xiàn)行工業(yè)催化劑需要的條件(200-350℃)溫和；并且，過渡金屬納米粒子的粒徑較小，分布較窄，有利于控制產(chǎn)物的分布；烴類產(chǎn)物容易與催化劑分離，催化劑可實(shí)現(xiàn)回收和循環(huán)利用，具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明釕納米催化劑的電鏡照片和粒徑分布圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)主要是利用一種過渡金屬納米粒子催化劑，該催化劑可按照如下過程制備將過渡金屬鹽與高分子穩(wěn)定劑混合分散于液體介質(zhì)中，在100-200℃下以H2還原，得到該過渡金屬納米催化劑。
其中，常用過渡金屬鹽為RuCl3·nH2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、FeCl3·6H2O、RhCl3·nH2O，當(dāng)選用不同過渡金屬元素的鹽時(shí)，可以得到混合過渡金屬納米催化劑；高分子穩(wěn)定劑為聚乙烯基吡咯烷酮等；液體介質(zhì)選自水、醇類、烴類、醚類和離子液體等，優(yōu)選為水，乙醇，環(huán)己烷，1，4-二氧六環(huán)或[BMIM][BF4]離子液體。高分子穩(wěn)定劑與過渡金屬鹽的摩爾比為400∶1-1∶1；過渡金屬鹽在液體介質(zhì)中濃度為0.0014-0.014mol/L。
進(jìn)行還原反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選的壓力為0.1-4.0MPa，優(yōu)選為2MPa；優(yōu)選的反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。
應(yīng)用上述催化劑進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，是在催化劑體系中，充入一定壓力的H2和CO合成氣，在適當(dāng)溫度下即可以開始反應(yīng)。反應(yīng)介質(zhì)即為催化劑所分散的液體介質(zhì)。
在上述費(fèi)托合成反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度在100-200℃之間，優(yōu)選為150℃；反應(yīng)壓力為0.1-10MPa，優(yōu)選為3MPa；合成氣中，H2/CO的摩爾比為0.5-3∶1，優(yōu)選為0.5、1.0或2.0。
各種反應(yīng)條件下的產(chǎn)物分布比較一致，主要為正構(gòu)烷烴，有少量異構(gòu)烷烴和α-烯烴。在以下的各具體實(shí)施例中，產(chǎn)物的典型分布為C13.4-6.3％，C2-C413.2-18.0％，C5-C1253.2-56.9％，C13-C2016.9-24.2％，C21+1.5-4.9％?？捎玫腃5+占到產(chǎn)物總量的76.7-83.4％。
以下結(jié)合具體的實(shí)施例來描述本發(fā)明反應(yīng)過程。
實(shí)施例1、將73mg RuCl3·nH2O和620mg聚乙烯基吡咯烷酮(聚乙烯基吡咯烷酮∶Ru＝20，摩爾比，下同)加入到20ml水中，攪拌混勻，然后加入到容積為60ml的高壓釜中，在150℃，20atm H2下還原2小時(shí)，即制得反應(yīng)用催化劑。制備的釕納米粒子平均粒徑為1.8±0.4nm，釕納米粒子的透射電鏡照片和粒徑分布分別如圖1a和圖1b所示。
將催化劑冷至室溫，放出殘余氣體，然后充入10atm CO，20atm H2，在150℃下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例2將73mg RuCl3·nH2O和106mg聚乙烯基吡咯烷酮(聚乙烯基吡咯烷酮∶Ru＝3.4)加入到20ml 1，4-二氧六環(huán)中，攪拌混勻，然后加入到容積為60ml的高壓釜中，在150℃，20atmH2下還原2小時(shí)，即制得反應(yīng)用催化劑。冷至室溫，放出殘余氣體，充入10atmCO，20atmH2，在150℃下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例3將73mg RuCl3·nH2O和106mg聚乙烯基吡咯烷酮(聚乙烯基吡咯烷酮∶Ru＝3.4)加入到20ml乙醇中，攪拌混勻，然后加入到容積為60ml的高壓釜中，在150℃，20atmH2下還原2小時(shí)，即制得反應(yīng)用催化劑。冷至室溫，放出殘余氣體，充入10atm CO，20atm H2，在150℃下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例4將73mg RuCl3·nH2O和1.4mmol poly[(N-Vinyl-2-pyrrolidone)-co-(1-vinyl-3-alkylimidazolium halide)](簡(jiǎn)稱[BVIMPVP]Cl，按單體分子量為126計(jì)算)的甲醇溶液加入到10ml[BMIM][BF4]離子液體中，攪拌混勻，在60℃旋蒸1h，除去甲醇，剩余溶液加入到容積為60ml的高壓釜中，在150℃，20atm H2下還原2小時(shí)，即制得反應(yīng)用催化劑。冷至室溫，放出殘余氣體，充入10atm CO，20atm H2，在150℃下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例5將73mg RuCl3·nH2O和620mg聚乙烯基吡咯烷酮(聚乙烯基吡咯烷酮∶Ru＝20)加入到20ml水中，攪拌混勻，然后加入到容積為60ml的高壓釜中，在150℃，20atmH2下還原2小時(shí)，即制得反應(yīng)用催化劑。冷至室溫，放出殘余氣體，充入10atm CO，5atm H2，在150℃下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例6將73mg RuCl3·nH2O和620mg聚乙烯基吡咯烷酮(聚乙烯基吡咯烷酮∶Ru＝20)加入到20ml水中，攪拌混勻，然后加入到容積為60ml的高壓釜中，在150℃，20atmH2下還原2小時(shí)，即制得反應(yīng)用催化劑。冷至室溫，放出殘余氣體，充入10atm CO，20atm H2，在100℃下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例7將7.3mg RuCl3·nH2O和62mg聚乙烯基吡咯烷酮(聚乙烯基吡咯烷酮∶Ru＝20)加入到20ml水中，攪拌混勻，然后加入到容積為60ml的高壓釜中，在150℃，20atmH2下還原2小時(shí)，即制得反應(yīng)用催化劑。冷至室溫，放出殘余氣體，充入10atm CO，20atm H2，在150℃下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見表1。
表1.過渡金屬納米粒子在不同溶劑中的費(fèi)托合成反應(yīng)活性


以上結(jié)果表明，該過渡金屬納米催化劑在100-150℃就具有好的催化活性，比工業(yè)費(fèi)托催化劑的溫度(200-350℃)顯著降低。產(chǎn)物中可用的C5+組分含量也較高(76.7-83.4％)，因而該過渡金屬納米催化劑具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種過渡金屬納米催化劑，包括過渡金屬納米粒子和高分子穩(wěn)定劑，所述過渡金屬納米粒子分散在液體介質(zhì)中形成穩(wěn)定膠體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過渡金屬納米催化劑，其特征在于所述過渡金屬納米粒子的粒徑為1-10nm；優(yōu)選為1.8±0.4nm；所述過渡金屬選自Ru、Co、Ni、Fe和Rh中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的過渡金屬納米催化劑，其特征在于所述過渡金屬納米催化劑按如下步驟制備將過渡金屬鹽與高分子穩(wěn)定劑混合分散于液體介質(zhì)中，在100-200℃下以H2還原，得到所述過渡金屬納米催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的過渡金屬納米催化劑，其特征在于所述還原反應(yīng)H2的壓力為0.1-4MPa，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的過渡金屬納米催化劑，其特征在于所述高分子穩(wěn)定劑與過渡金屬鹽的摩爾比為400∶1-1∶1；過渡金屬鹽在液體介質(zhì)中濃度為0.0014-0.014mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的過渡金屬納米催化劑，其特征在于所述過渡金屬鹽選自RuCl3·nH2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、FeCl3·6H2O、RhCl3·nH2O中的一種或幾種；所述高分子穩(wěn)定劑為聚乙烯基吡咯烷酮或[BVIMPVP]Cl；所述液體介質(zhì)選自水、醇類、烴類、醚類和離子液體，優(yōu)選為水、乙醇、環(huán)己烷、1，4-二氧六環(huán)或[BMIM][BF4]離子液體。
7.一種進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)的方法，是將CO和H2在催化劑作用下進(jìn)行催化反應(yīng)，其特征在于所述催化劑為權(quán)利要求1-6任一所述的過渡金屬納米催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述催化反應(yīng)的溫度為100-200℃，優(yōu)選為100℃或150℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于CO和H2的總壓力為0.1-10MPa；優(yōu)選為3MPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于催化反應(yīng)中，H2/CO的摩爾比為0.5-3∶1；優(yōu)選為0.5、1.0或2.0。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)的方法及其專用催化劑。該過渡金屬納米催化劑，包括過渡金屬納米粒子和高分子穩(wěn)定劑，過渡金屬納米粒子分散在液體介質(zhì)中形成膠體。本發(fā)明進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)的方法，是將CO和H
文檔編號(hào)B01J23/70GK101045206SQ20071009901
公開日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2007年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月8日
發(fā)明者寇元, 顏寧, 肖超賢, 蔡志鵬 申請(qǐng)人:北京大學(xué)