專利名稱：一種含酸性氣體的克勞斯硫磺回收催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于石油加工、煤化工加工等含酸性氣體的克勞斯硫磺回收催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
1)克勞斯硫磺回收是一項(xiàng)環(huán)境保護(hù)技術(shù)1883年英國科學(xué)家C F Claus首先提出了原始的克勞斯工藝；1938年德國法本公司對克勞斯工藝作了重大改革；1944年第一套較現(xiàn)代化的改良克勞斯工業(yè)裝置投產(chǎn)，它為現(xiàn)代硫磺回收工藝奠定了基礎(chǔ)?？藙谒狗椒?Claus process)成為當(dāng)今廣泛用于從含H2S酸性氣體中回收硫磺的主要工業(yè)方法。
隨著原油硫含量和加工深度的增加、環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，近三十年來，克勞斯硫磺回收裝置的數(shù)量迅速增加，規(guī)模也向大型化發(fā)展。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，到2006年全國共有硫磺回收裝置138套，萬噸級(jí)以上93套，萬噸級(jí)以下45套，總生產(chǎn)能力達(dá)500萬噸以上/年。
克勞斯硫磺回收已成為環(huán)境保護(hù)技術(shù)不可分割的一部份?，F(xiàn)在這項(xiàng)技術(shù)在世界范圍內(nèi)已日臻完善，無論在基礎(chǔ)理論、工藝流程、催化劑研制、設(shè)備結(jié)構(gòu)、控制方案及分析儀表等方面都有了很大改進(jìn)和發(fā)展。同樣，我國在上述方面也取得了顯著進(jìn)步。部分較大規(guī)模和中等規(guī)模裝置采用國外基礎(chǔ)設(shè)計(jì)，引進(jìn)部分設(shè)備、催化劑和儀表，技術(shù)水平已達(dá)到國外先進(jìn)水平。但絕大部分中、小型裝置技術(shù)水平仍較落后，硫回收低、無尾氣處理裝置、自動(dòng)化控制水平低、生產(chǎn)管理粗放。為改變上述情況，必須提高環(huán)保意識(shí)、健全環(huán)保法規(guī)、增強(qiáng)環(huán)保法執(zhí)行力度、增加科研投入、加強(qiáng)生產(chǎn)管理，力爭在較短時(shí)間內(nèi)，使我國硫磺回收技術(shù)水平全面接近或達(dá)到世界先進(jìn)水平。
2)克勞斯反應(yīng)的基本原理克勞斯硫磺回收的基本工藝原理是使1/3酸性氣體中的H2S通過在酸性氣體燃燒爐內(nèi)的高溫反應(yīng)生成SO2，生成SO2再和剩余的2/3酸性氣體中的H2S反應(yīng)生成單質(zhì)硫。用化學(xué)反應(yīng)方程式可表示為H2S+3/2O2----------SO2+H2O--------------①2H2S+SO2---------3/2 S2+2H2O-----------------②CS2+H2O------COS+H2S------------------③COS+H2O-------H2S+CO2------------------------④其中反應(yīng)①②是在高溫反應(yīng)爐中進(jìn)行的，在催化反應(yīng)器中，除發(fā)生反應(yīng)②外，還進(jìn)行③④有機(jī)硫水解反應(yīng)。
3)克勞斯硫磺回收催化劑發(fā)展動(dòng)向克勞斯硫磺回收催化劑的發(fā)展大致經(jīng)歷了三個(gè)階段天然鋁礬土催化劑階段、活性氧化鋁催化劑階段和多種催化劑同時(shí)發(fā)展階段。目前國外已形成了配套的催化劑系。近年來國內(nèi)催化劑發(fā)展也較快，不少催化劑已接近或達(dá)到國外同類催化劑水平。為了使我國硫磺回收技術(shù)水平全面接近或達(dá)到國際先進(jìn)水平。開發(fā)高水平的硫磺回收催化劑是不容忽視也不能忽視的重要一環(huán)。
JP58223440公開了一種克勞斯硫磺回收的催化劑，該催化劑是由97～80Wt％的二氧化鈦?zhàn)鳛榛钚猿煞荩?0～20Wt％的惰性硅鋁酸鹽作為增強(qiáng)材料組成，經(jīng)將兩種組分捏合、研磨、壓塑以及造粒制成。該催化劑的克勞斯硫磺回收活性還不夠理想。
CN1126595C公開了一種雙功能克勞斯硫磺回收的催化劑，該催化劑是由10～90Wt％的氧化鈦?zhàn)鳛榛钚猿煞荩?5～85Wt％的活性氧化鋁作為增強(qiáng)材料，0.5～10Wt％的堿土金屬的氧化物組成，將由H2TiO3烘干后制得偏鈦酸干粉，再與氫氧化鋁干粉混勻，加入硝酸鈣等溶液中，并加入輔料等經(jīng)捏合、擠條成型、烘干及焙燒而制得產(chǎn)品。該催化劑有機(jī)硫化物水解活性及克勞斯反應(yīng)活性均不夠理想，尤以其水解反應(yīng)耐“漏O2”能力不強(qiáng)，且活性氧化鋁易造成硫酸鹽化中毒，此外該氧化鈦-氧化鋁基催化劑中的堿性氧化物在高水熱條件下易造成設(shè)備及管線腐蝕；另外采用活性氧化鋁作為增強(qiáng)材料，使催化劑的性價(jià)比不夠高。
CN1210201C公開了一種多功能硫磺回收的催化劑及制備方法，該催化劑是由40～60Wt％的二氧化鈦，35～55Wt％的活性氧化鋁，5～10Wt％的鐵化合物組成，其反應(yīng)耐“漏O2”能力較強(qiáng)，且活性氧化鋁易造成硫酸鹽化中毒現(xiàn)象減少，有機(jī)硫化物水解活性及克勞斯反應(yīng)活性增強(qiáng)，但仍不夠理想，另外采用活性氧化鋁作為增強(qiáng)材料，使催化劑的性價(jià)比亦不夠高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，以二氧化鈦、結(jié)構(gòu)式為[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12，x＝0.15-0.2、y＝0.05-0.1、z＝x+y的層狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽，及硫酸銨一起構(gòu)成用于石油加工、煤化工加工等含酸性氣體的克勞斯硫磺回收新型鈦基催化劑，及催化劑獨(dú)特的制備方法，使本發(fā)明催化劑在有機(jī)硫化物水解活性及克勞斯反應(yīng)活性上具有突出的效果，其結(jié)構(gòu)新穎，催化劑強(qiáng)度高，較大比表面和孔容積、有機(jī)硫水解率特別高，且有耐“漏氧”中毒性能、COS水解率很高，克勞斯活性也高，有突出的性價(jià)比。
本發(fā)明一種用于石油加工、煤化工加工等含酸性氣體的克勞斯硫磺回收催化劑，包括如下組分(1)二氧化鈦，其含量占催化劑總量的65～85％重量；(2)結(jié)構(gòu)式為[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12，x＝0.15-0.2、y＝0.05-0.1、z＝x+y的層狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽，其含量占催化劑總量的30～10％重量；(3)硫酸銨1-5％。
本發(fā)明中所采用的結(jié)構(gòu)式為[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的層狀結(jié)構(gòu)鋁硅酸鹽是以蒙脫土為原料，采用選礦除砂經(jīng)濃硫酸酸化洗去可溶性Al、Mg、Fe、Ca、Na等元素和有機(jī)物，再中和調(diào)節(jié)PH值，經(jīng)離心分離、烘干粉碎而制得。其結(jié)構(gòu)為一種由兩層硅氧四面體中間夾了一層鋁氧八面體的多孔物質(zhì)組成。該物質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，與二氧化鈦和硫酸銨一起組成的催化劑在有機(jī)硫化物水解活性及克勞斯反應(yīng)活性上具有突出的效果。


圖1為本發(fā)明層狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽的XRD分析譜圖。
本發(fā)明中所采用的結(jié)構(gòu)式為[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的層狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽比表面很大，一般在270-330m2/g，孔容在0.30-0.36ml/g、較低的堆比重0.18-0.35g/ml、該種結(jié)構(gòu)及特性有利于提高催化劑的克勞斯活性。層狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽在試驗(yàn)中證實(shí)它具有抗硫酸鹽化功能及極強(qiáng)的粘結(jié)性能，比如采用100g偏鈦酸加20g天然層狀鋁硅酸鹽擠條活化后得到的催化劑比采用100g偏鈦酸加50g氧化鋁擠條活化后得到的催化劑抗壓碎強(qiáng)度還高。
本發(fā)明中所采用的結(jié)構(gòu)式為[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的層狀結(jié)構(gòu)鋁硅酸鹽每噸1000-1500元，而氧化鋁每噸高達(dá)9000-18000元，價(jià)格差10倍左右。價(jià)格優(yōu)勢對提高本發(fā)明克勞斯硫磺回收催化劑的性價(jià)比，提高市場競爭力有特殊的影響。
本發(fā)明一種用于石油加工、煤化工加工等含酸性氣體的克勞斯硫磺回收催化劑的制備方法，包括下述步驟(1)偏鈦酸[TiO(OH)2]的預(yù)處理將市售的偏鈦酸[TiO(OH)2]用去離子水洗滌，除去未洗凈的SO4根，使SO4根控制在3-4％重量，然后用板框過濾機(jī)壓濾，得到的偏鈦酸濾餅(稱為A料)，濾餅一少部份在100-120℃下烘干、粉碎備用(稱為B料)；(2)將上述所得偏鈦酸濾餅A料與結(jié)構(gòu)式為[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的硅鋁氧化物在揑合機(jī)中進(jìn)行揑合或在碾壓機(jī)中碾壓，并視物料干濕度再補(bǔ)加部分B料，在揑合或碾壓過程可加入硫酸銨[(NH4)2SO4]、擴(kuò)孔劑、潤滑劑、加強(qiáng)劑，揑合或碾壓0.5～4小時(shí)后，放入擠出機(jī)中擠條；(3)催化劑的干燥和活化，從(2)中得到的物料在下述條件下干燥和活化干燥條件，干燥溫度90～110℃，干燥時(shí)間4～12小時(shí)；活化條件；活化溫度400～550℃，活化時(shí)間2～6小時(shí)；(4)硫酸銨[(NH4)2SO4]的擔(dān)載硫酸銨[(NH4)2SO4]的擔(dān)載可以在上述各原料的揑合或碾壓過程中加入，也可以在本催化劑干燥、活化后，用浸漬的方式擔(dān)載上去。
本發(fā)明在揑合或碾壓過程可加入的擴(kuò)孔劑、潤滑劑如田菁粉加入量在0～5％重量、Y型分子篩0～10％重量、石油焦粉0～7％重量或羧甲基纖維素0～5％重量；加強(qiáng)劑為硝酸鈣0～10％重量或硝酸鋇0～10％重量，脫模劑如桐油等，加入量在0～2％重量。
本發(fā)明克勞斯硫磺回收催化劑的制備方法的獨(dú)特之處在于以下幾點(diǎn)第一對原料偏鈦酸的水洗處理，從眾多的專利文獻(xiàn)看，選用偏鈦酸都是購買干的偏鈦酸直接使用，都沒有將偏鈦酸中多余的硫酸或稱游離酸洗去。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)這一步恰恰對制備催化劑而言十分重要，因?yàn)樯a(chǎn)鈦白粉過程對偏鈦酸中硫酸根的控制與本發(fā)明做催化劑對硫酸根的控制不一樣。從不同生產(chǎn)廠家買來的偏鈦酸，硫酸根含量差距很大，經(jīng)分析硫酸根有的高達(dá)7-8％，低的也有4-5％。如果這么高的硫酸根不與其他堿性物質(zhì)反應(yīng)，會(huì)影響催化劑的表面酸性。因此，將偏鈦酸進(jìn)行水洗是保證催化劑性能的關(guān)鍵一步，這一點(diǎn)與其它已有技術(shù)不同，看似簡單，實(shí)質(zhì)上是制備方法的創(chuàng)新。第二在制備催化劑過程中，直接選用濕的偏鈦酸與結(jié)構(gòu)式為[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的硅鋁氧化物在揑合機(jī)中進(jìn)行揑合或在碾壓機(jī)中碾壓，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，直接選用濕的偏鈦酸進(jìn)行捏合，比采用濕偏鈦酸烘干后再粉碎的物料進(jìn)行捏合有許多優(yōu)越性，除了方便操作之外，前者擠條成型后在比表面、孔容、特別是在催化劑強(qiáng)度方面有很大提高，見表1所示的數(shù)據(jù)比較。在實(shí)際操作中，由于壓濾操作的可隨機(jī)性，如壓力大小、壓濾時(shí)間長短、卸料操作等會(huì)使?jié)疋伔鄣乃吭谝欢ǖ姆秶鷥?nèi)變動(dòng)。加入干的層狀鋁硅酸鹽后物料有時(shí)偏濕，這會(huì)影響擠出壓力。碰到這種情況時(shí)，為了保持物料的干濕度，更是確保物料中的二氧化鈦含量，所以需補(bǔ)加少量預(yù)先準(zhǔn)備好的干鈦粉(即B料)。這部份干鈦粉的用量很少，只起調(diào)節(jié)擠條物料的干濕程度的作用。本發(fā)明選擇用濕偏鈦酸的新思路，只有對二氧化鈦工藝比較清楚，又懂催化劑制備的技術(shù)人員才會(huì)有這種新發(fā)現(xiàn)。試驗(yàn)結(jié)果也證明，用濕偏鈦酸后所得催化劑性能有很大改善。第三，本發(fā)明沒有用傳統(tǒng)的氧化鋁作為催化劑組分，采用氧化鋁作為催化劑組分在一定程度上可以增加了催化劑的比表面、孔容和強(qiáng)度，但帶來的最大弊病是硫酸鹽化。而且氧化鋁只對克勞斯有高活性，而對CS2、COS的水解活性很低。本發(fā)明采用經(jīng)濃硫酸處理激活的結(jié)構(gòu)式為[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的層狀鋁硅酸鹽和濕偏鈦酸揑合擠條這是本發(fā)明的又一個(gè)創(chuàng)新點(diǎn)。第四采用硫酸銨作為本發(fā)明催化劑的組分，這是本發(fā)明的又一個(gè)創(chuàng)新點(diǎn)。本發(fā)明制備過程中一邊是水洗除去偏鈦酸中的硫酸根，一邊又添加硫酸銨，其目的是消除一些人為的操作因素，將催化劑的表面酸性控制在一個(gè)穩(wěn)定的范圍內(nèi)，另一個(gè)好處是添加硫酸銨后使得催化劑的孔隙率在一個(gè)最適合發(fā)揮其活性的范圍內(nèi)。與不添加硫酸銨相比，添加硫酸銨后增加了催化劑中的中孔和大孔的比例，使催化劑的活性得到很好的發(fā)揮，見表2所示的數(shù)據(jù)比較。
因此，本發(fā)明催化劑組分的合理配伍及催化劑獨(dú)特的制備方法使催化劑在有機(jī)硫化物水解活性及克勞斯反應(yīng)活性上具有突出的效果。
COS水解率和克勞斯活性的測定1.催化劑克勞斯反應(yīng)活性評(píng)價(jià)以2H2S+SO2→3/xSx+2H2O為指標(biāo)反應(yīng)，考察催化劑的克勞斯反應(yīng)活性。反應(yīng)器入口氣體組成為H2S2％、SO21％、O22000ppm、H2O 30％，其余為N2；體積空速為2500h-1，反應(yīng)溫度為230℃。根據(jù)下式計(jì)算催化劑的克勞斯轉(zhuǎn)化率ηH2S+SO2=M0-M1M0×100%]]>其中M0、M1則分別代表反應(yīng)器入口及出口處H2S和SO2的體積濃度之和。每小時(shí)采樣分析一次，分析結(jié)果取10小時(shí)的平均值2.催化劑有機(jī)硫水解活性評(píng)價(jià)以CS2+2H2O→CO2+2H2S為指標(biāo)反應(yīng)，考察催化劑的有機(jī)硫水解活性。反應(yīng)器入口氣體組成為CS21％、SO21％、O22000ppm、H2O 30％，其余為N2；體積空速為2500h-1，反應(yīng)溫度為330℃。根據(jù)下式計(jì)算催化劑的CS2水解率ηCS2=C0-C1C0×100%]]>其中C0、C1分別為反應(yīng)器入口及出口處CS2的體積濃度。每小時(shí)采樣分析一次，分析結(jié)果取10小時(shí)的平均值。
實(shí)施例實(shí)施例1購買市售的偏鈦酸[TiO(OH)2先用去離子進(jìn)行水洗，將偏鈦酸中夾帶的SO4洗至3-4％(W)，然后用板框過濾機(jī)進(jìn)行壓濾。得到的偏鈦酸濾餅(稱為A料)一部份在100-120℃下烘干、粉碎備用(稱為B料)。
稱取A料1200g(含TiO240％)放在揑合機(jī)中，加入經(jīng)研缽磨細(xì)的硫酸銨40g并啟動(dòng)揑合機(jī)，使料和硫酸銨混合均勻。再加入市售的460g結(jié)構(gòu)式為[HZ][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的層狀鋁硅酸鹽，其中X＝0.15，Y＝0.07，Z＝0.22；在揑合機(jī)中進(jìn)行揑合，揑合過程中補(bǔ)加B料100g。在揑合中加入田菁粉30g。揑合時(shí)間約40分鐘，然后將此料放入擠條機(jī)中進(jìn)行擠條。
條狀物放入電烘箱中，溫度控制在85℃，干燥8小時(shí)，再在105℃，干燥4小時(shí)。然后在程序升溫的馬弗爐中進(jìn)行焙燒，480℃下焙燒2小時(shí)即可。
所得的催化劑TiO2含量56％、比表面179m2/g、孔容0.31ml/g堆比重0.88kg/l、強(qiáng)度198.9N/cm；活性評(píng)價(jià)克勞斯活性84.6％、COS水解活性82％。見表3。
實(shí)施例2.
偏鈦酸[TiO(OH)2]水洗步驟同實(shí)施例1。稱取A料1300g(含TiO240％)放在揑合機(jī)中，加入經(jīng)研缽磨細(xì)的硫酸銨40g并啟動(dòng)揑合機(jī)，使料和硫酸銨混合均勻。再加入市售的320g結(jié)構(gòu)式為[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的層狀鋁硅酸鹽，其中X＝0.15，Y＝0.07，Z＝0.22；在揑合機(jī)中進(jìn)行揑合，揑合過程中補(bǔ)加B料180g。在揑合過程中加入田菁粉30g。揑合時(shí)間約40分鐘，直至手感有韌性。然后將此料放入擠條機(jī)中進(jìn)行擠條。
條狀物放入電烘箱中，溫度控制在85℃，干燥8小時(shí)，再在105℃，干燥4小時(shí)。然后在程序升溫的馬弗爐中進(jìn)行焙燒，要求480℃下焙燒2小時(shí)即可。
所得的催化劑TiO2含量70％、比表面164m2/g、孔容0.32ml/g堆比重0.89kg/l、強(qiáng)度182.6N/cm；活性評(píng)價(jià)克勞斯活性83.0％、COS水解活性96％。見表3。
實(shí)施例3.
偏鈦酸[TiO(OH)2]水洗步驟同實(shí)施例1。稱取A料1400g(含TiO240％)放在揑合機(jī)中，加入經(jīng)研缽磨細(xì)的硫酸銨40g并啟動(dòng)揑合機(jī)，使料和硫酸銨混合均勻。再加入市售的284g結(jié)構(gòu)式為[HZ][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的層狀鋁硅酸鹽，其中X＝0.15，Y＝0.07，Z＝0.22；在揑合機(jī)中進(jìn)行揑合，揑合過程中補(bǔ)加B料170g。在揑合過程加入田菁粉30g。揑合時(shí)間約40分鐘，直至手感有韌性。然后將此料放入擠條機(jī)中進(jìn)行擠條。
條狀物放入電烘箱中，溫度控制在85℃，干燥8小時(shí)，再在105℃，干燥4小時(shí)。然后在程序升溫的馬弗爐中進(jìn)行焙燒，要求480℃下焙燒2小時(shí)即可。
所得的催化劑TiO2含量73％、比表面164m2/g、孔容0.32ml/g堆比重0.89kg/l、強(qiáng)度172.8N/cm；活性評(píng)價(jià)克勞斯活性86.6％、COS水解活性100％。見表3。
實(shí)施例4.
偏鈦酸[TiO(OH)2]水洗步驟同實(shí)施例1。稱取B料760g(含TiO296％)放在揑合機(jī)中，再加入市售的284g結(jié)構(gòu)式為[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的層狀鋁硅酸鹽，其中X＝0.15，Y＝0.07，Z＝0.22；在揑合機(jī)中進(jìn)行揑合，在揑合過程加入田菁粉30g、鈦膠650ml(內(nèi)含TiO280g/l、(NH4)2SO462g/l)。揑合時(shí)間約40分鐘，直至手感有韌性。然后將此料放入擠條機(jī)中進(jìn)行擠條。
條狀物放入電烘箱中，溫度控制在85℃，干燥8小時(shí)，再在105℃，干燥4小時(shí)。然后在程序升溫的馬弗爐中進(jìn)行焙燒，要求480℃下焙燒2小時(shí)即可。所得的催化劑TiO2含量72％、比表面166.3m2/g、孔容0.32ml/g堆比重0.87kg/l、強(qiáng)度158.4N/cm；活性評(píng)價(jià)克勞斯活性83％、COS水解活性99％。見表3。
實(shí)施例5.
偏鈦酸[TiO(OH)2]水洗步驟同實(shí)施例1。稱取A料1400g(含TiO240％)放在揑合機(jī)中，再加入市售的265g結(jié)構(gòu)式為[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的層狀鋁硅酸鹽，其中X＝0.15，Y＝0.07，Z＝0.22；在揑合機(jī)中進(jìn)行揑合，揑合過程中補(bǔ)加B料198g。在揑合過程加入田菁粉30g、硝酸鈣50g。揑合時(shí)間約40分鐘，直至手感有韌性。然后將此料放入擠條機(jī)中進(jìn)行擠條。
條狀物放入電烘箱中，溫度控制在85℃，干燥8小時(shí)，再在105℃，干燥4小時(shí)。然后在程序升溫的馬弗爐中進(jìn)行焙燒，要求480℃下焙燒2小時(shí)即可。
將上述條狀物放入含有硫酸銨((NH4)2SO460g/l)的溶液中浸泡30分鐘，瀝干后放入電烘箱中110℃烘干即可。
用該方法制備的催化劑TiO2含量73.5％、比表面165m2/g、孔容0.33ml/g堆比重0.89kg/l、強(qiáng)度228.9N/cm；活性評(píng)價(jià)克勞斯活性84.4％、COS水解活性100％。見表3。
實(shí)施例6.
偏鈦酸[TiO(OH)2]水洗步驟同實(shí)施例1。稱取A料1400g(含TiO240％)放在揑合機(jī)中，加入經(jīng)研缽磨細(xì)的硫酸銨40g并啟動(dòng)揑合機(jī)，使料和硫酸銨混合均勻。再加入市售的284g結(jié)構(gòu)式為[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的層狀鋁硅酸鹽，其中X＝0.15，Y＝0.07，Z＝0.22；在揑合機(jī)中進(jìn)行揑合，揑合過程中補(bǔ)加B料170g。在揑合過程加入羧甲基纖維素30g。揑合時(shí)間約40分鐘，直至手感有韌性。然后將此料放入擠條機(jī)中進(jìn)行擠條。
條狀物放入電烘箱中，溫度控制在85℃，干燥8小時(shí)，再在105℃，干燥4小時(shí)。然后在程序升溫的馬弗爐中進(jìn)行焙燒，要求480℃下焙燒2小時(shí)即可。用該方法制備的催化劑TiO2含量72％、比表面174m2/g、孔容0.34ml/g堆比重0.86kg/l、強(qiáng)度170.3N/cm；活性評(píng)價(jià)克勞斯活性84％、COS水解活性98％。見表3。
實(shí)施例7.
偏鈦酸[TiO(OH)2]水洗步驟同實(shí)施例1。稱取A料1400g(含TiO240％)放在揑合機(jī)中，加入經(jīng)研缽磨細(xì)的硫酸銨40g并啟動(dòng)揑合機(jī)，使料和硫酸銨混合均勻。再加入市售的284g結(jié)構(gòu)式為[HZ][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的層狀鋁硅酸鹽，其中X＝0.15，Y＝0.07，Z＝0.22；在揑合機(jī)中進(jìn)行揑合，揑合過程中補(bǔ)加B料170g。在揑合過程加入Y型分子篩(選用NH4型、比表面610m2/g、孔容0.33ml/g)30g。揑合時(shí)間約40分鐘，直至手感有韌性。然后將此料放入擠條機(jī)中進(jìn)行擠條。
條狀物放入電烘箱中，溫度控制在85℃，干燥8小時(shí)，再在105℃，干燥4小時(shí)。然后在程序升溫的馬弗爐中進(jìn)行焙燒，要求480℃下焙燒2小時(shí)即可。用該方法制備的催化劑TiO2含量72％、比表面176m2/g、孔容0.34ml/g堆比重0.87kg/l、強(qiáng)度176.4N/cm；活性評(píng)價(jià)克勞斯活性84.3％、COS水解活性99％。見表3。
實(shí)施例8.
稱取A料1400g(含TiO240％)放在揑合機(jī)中，加入經(jīng)研缽磨細(xì)的硫酸銨40g并啟動(dòng)揑合機(jī)，使料和硫酸銨混合均勻。再加入市售的284g結(jié)構(gòu)式為[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的層狀鋁硅酸鹽，其中X＝0.15，Y＝0.07，Z＝0.22；在揑合機(jī)中進(jìn)行揑合，并視物料干濕度再補(bǔ)加B料170g。在揑合過程加入聚乙烯醇30g。揑合時(shí)間約40分鐘，直至手感有韌性。然后將此料放入擠條機(jī)中進(jìn)行擠條。
條狀物放入電烘箱中，溫度控制在85℃，干燥8小時(shí)，再在105℃，干燥4小時(shí)。然后在程序升溫的馬弗爐中進(jìn)行焙燒，要求480℃下焙燒2小時(shí)即可。用該方法制備的催化劑TiO2含量72％、比表面161m2/g、孔容0.315ml/g堆比重0.87kg/l、強(qiáng)度163.3N/cm；活性評(píng)價(jià)克勞斯活性82.5％、COS水解活性98％。見表3。
實(shí)施例9稱取A料1400g(含TiO240％)放在揑合機(jī)中，加入經(jīng)研缽磨細(xì)的硫酸銨30g并啟動(dòng)揑合機(jī)，使料和硫酸銨混合均勻。再加入市售的254g結(jié)構(gòu)式為[HZ][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的層狀鋁硅酸鹽，其中X＝0.15，Y＝0.07，Z＝0.22；在揑合機(jī)中進(jìn)行揑合，并視物料干濕度再補(bǔ)加B料190g。在揑合過程加入田菁粉30g、脫模劑桐油10g。揑合時(shí)間約40分鐘，直至手感有韌性。然后將此料放入擠條機(jī)中進(jìn)行擠條。
條狀物放入電烘箱中，溫度控制在85℃，干燥8小時(shí)，再在105℃，干燥4小時(shí)。然后在程序升溫的馬弗爐中進(jìn)行焙燒，要求480℃下停留2小時(shí)即可。用該方法制備的催化劑TiO2含量75％、比表面214.6m2/g、孔容0.314ml/g堆比重0.875kg/l、強(qiáng)度217.1N/cm；活性評(píng)價(jià)克勞斯活性88.3％、COS水解活性＞100％。見表3。
實(shí)施例10稱取A料1400g(含TiO240％)放在揑合機(jī)中，加入經(jīng)研缽磨細(xì)的硫酸銨30g并啟動(dòng)揑合機(jī)，使料和硫酸銨混合均勻。再加入市售的205g結(jié)構(gòu)式為[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的層狀鋁硅酸鹽，其中X＝0.15，Y＝0.07，Z＝0.22；在揑合機(jī)中進(jìn)行揑合，并視物料干濕度再補(bǔ)加B料240g。在揑合過程加入羧甲基纖維素30g、脫模劑桐油15g。揑合時(shí)間約40分鐘，直至手感有韌性。然后將此料放入擠條機(jī)中進(jìn)行擠條。
條狀物放入電烘箱中，溫度控制在85℃，干燥8小時(shí)，再在105℃，干燥4小時(shí)。然后在程序升溫的馬弗爐中進(jìn)行焙燒，要求480℃下停留2小時(shí)即可。用該方法制備的催化劑TiO2含量80.1％、比表面221m2/g、孔容0.32ml/g堆比重0.88kg/l、強(qiáng)度200.1N/cm；活性評(píng)價(jià)克勞斯活性88.6％、COS水解活性＞100％。見表3。
實(shí)施例11稱取A料1500g(含TiO240％)放在揑合機(jī)中，加入經(jīng)研缽磨細(xì)的硫酸銨30g并啟動(dòng)揑合機(jī)，使料和硫酸銨混合均勻。再加入市售的155g結(jié)構(gòu)式為[HZ][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的層狀鋁硅酸鹽，其中X＝0.15，Y＝0.07，Z＝0.22；在揑合機(jī)中進(jìn)行揑合，并視物料干濕度再補(bǔ)加B料250g。在揑合過程加入羧甲基纖維素30g、脫模劑桐油15g。揑合時(shí)間約40分鐘，直至手感有韌性。然后將此料放入擠條機(jī)中進(jìn)行擠條。
條狀物放入電烘箱中，溫度控制在85℃，干燥8小時(shí)，再在105℃，干燥4小時(shí)。然后在程序升溫的馬弗爐中進(jìn)行焙燒，要求480℃下停留2小時(shí)即可。用該方法制備的催化劑TiO2含量85％、比表面225m2/g、孔容0.33ml/g堆比重0.89kg/l、強(qiáng)度202N/cm；活性評(píng)價(jià)克勞斯活性89％、COS水解活性＞100％。見表3。
比較例1.
稱取A料1400g(含TiO240％)放在揑合機(jī)中，加入市售的284g結(jié)構(gòu)式為[HZ][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的層狀鋁硅酸鹽，其中X＝0.15，Y＝0.07，Z＝0.22；在揑合機(jī)中進(jìn)行揑合，并視物料干濕度再補(bǔ)加B料170g。在揑合過程加入擴(kuò)孔劑、潤滑劑羧甲基纖維素30g。揑合時(shí)間約40分鐘，直至手感有韌性。然后將此料放入擠條機(jī)中進(jìn)行擠條。
條狀物放入電烘箱中，溫度控制在85℃，干燥8小時(shí)，再在105℃，干燥4小時(shí)。然后在程序升溫的馬弗爐中進(jìn)行焙燒，要求480℃下焙燒2小時(shí)即可。用該方法制備的催化劑TiO2含量72％、比表面162m2/g、孔容0.301.ml/g堆比重0.87kg/l、強(qiáng)度190.9N/cm；活性評(píng)價(jià)克勞斯活性81.5％、COS水解活性95％。見表3。
表1

表2

表3

表4

權(quán)利要求
1.一種用于石油加工、煤化工加工等含酸性氣體的克勞斯硫磺回收催化劑，其特征在于，包括如下組分(1)二氧化鈦，其含量占催化劑總量的65～85％重量；(2)結(jié)構(gòu)式為[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12，x＝0.15-0.2、y＝0.05-0.1、z＝x+y的層狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽，其含量占催化劑總量的30～10％重量；(3)硫酸銨1-5％。
2.一種用于石油加工、煤化工加工等含酸性氣體的克勞斯硫磺回收催化劑的制備方法，包括下述步驟(1)偏鈦酸[TiO(OH)2]的預(yù)處理將市售的偏鈦酸[TiO(OH)2]用去離子水洗滌，除去未洗凈的SO4根，使SO4控制在3-4％重量，然后用板框過濾機(jī)壓濾，得到的偏鈦酸濾餅(稱為A料)，濾餅一部份在100-120℃下烘干、粉碎備用(稱為B料)；(2)將上述所得偏鈦酸濾餅A料與結(jié)構(gòu)式為[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的硅鋁氧化物在揑合機(jī)中進(jìn)行揑合或在碾壓機(jī)中碾壓，并視物料干濕度再補(bǔ)加部分B料，在揑合或碾壓過程可加入硫酸銨[(NH4)2SO4]、擴(kuò)孔劑、潤滑劑、加強(qiáng)劑，揑合或碾壓0.5～4小時(shí)后，放入擠出機(jī)中擠條；(3)催化劑的干燥和活化，從(2)中得到的物料在下述條件下干燥和活化干燥條件，干燥溫度90～110℃，干燥時(shí)間4～12小時(shí)；活化條件；活化溫度400～550℃，活化時(shí)間2～6小時(shí)；(4)硫酸銨[(NH4)2SO4]的擔(dān)載硫酸銨[(NH4)2SO4]的擔(dān)載可以在上述各原料的揑合或碾壓過程中加入，也可以在本催化劑干燥、活化后，用浸漬的方式擔(dān)載上去。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于石油加工、煤化工加工等含酸性氣體的克勞斯硫磺回收催化劑的制備方法，其特征在于，在揑合或碾壓過程可加入的擴(kuò)孔劑、潤滑劑為田菁粉0～5％重量、Y型分子篩0～10％重量、石油焦粉0～7％重量或羧甲基纖維素0～5％重量；加強(qiáng)劑為硝酸鈣0～10％重量或硝酸鋇0～10％重量，脫模劑為桐油0～2％重量。
全文摘要
本發(fā)明一種用于石油加工、煤化工加工等含酸性氣體的克勞斯硫磺回收催化劑，包括如下組分二氧化鈦，其含量占催化劑總量的65～85％重量；結(jié)構(gòu)式為[H
文檔編號(hào)B01J21/06GK101069852SQ20071011129
公開日2007年11月14日 申請日期2007年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月21日
發(fā)明者沈炳龍, 沈雁鳴, 沈雁軍, 王忠英, 沈雁來 申請人:德清縣三龍催化劑有限公司