專利名稱：一種鹵素取代雙核酞菁鐵氧還原催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非貴金屬氧還原催化劑，屬于電池材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域和電催化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種環(huán)境友好的發(fā)電裝置。陰極氧還原催化劑對燃料電池的性能起著非常關(guān)鍵的作用。目前燃料電池陰極催化劑通常是采用貴金屬鉑及其合金，由于該類催化劑存在價格昂貴及資源不足問題，限制了燃料電池的商業(yè)化發(fā)展。在非鉑系催化劑研究中以酞菁、卟啉等大環(huán)共軛配合物倍受人們重視，現(xiàn)有文獻(xiàn)報道作為氧還原的催化劑主要是單核酞菁配合物，雖然其催化活性較高，但在酸性介質(zhì)中催化劑的穩(wěn)定性較差。通過熱處理后催化劑的穩(wěn)定性有所提高，但高溫?zé)峤夂筇即蟓h(huán)分子結(jié)構(gòu)已經(jīng)破壞，活性位的結(jié)構(gòu)難以確定，制約了此類催化劑向?qū)嵱没较蜻M一步發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對單核酞菁配合物作為氧還原催化劑穩(wěn)定性差的問題，提供一種新型的非貴金屬燃料電池陰極氧還原催化劑----鹵素取代雙核酞菁鐵配合物及其制備方法。鹵素取代雙核金屬酞菁配合物通過其擴大的π共軛體系、雙活性中心和取代基效應(yīng)而增加了其作為氧還原催化劑的活性和穩(wěn)定性。
本發(fā)明的鹵素取代雙核酞菁鐵氧還原催化劑(分子結(jié)構(gòu)式見圖1)，其中結(jié)構(gòu)式中X＝F，Cl；Y＝H，F(xiàn)，Cl。
所述的鹵素取代雙核酞菁鐵氧還原催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將鹵代鄰苯二甲酸酐，均苯四甲酸酐，F(xiàn)eCl2·4H2O，尿素及鉬酸銨混合物均勻磨細(xì)，反應(yīng)物摩爾比為鹵代鄰苯二甲酸酐∶均苯四甲酸酐∶FeCl2·4H2O∶尿素為6∶1～1.5∶2～3∶20～40；2)上述混合物在100℃～190℃反應(yīng)1～3h后，在200～270℃溫度范圍內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)2～4h，產(chǎn)物依次用氨水溶液、稀鹽酸和水洗滌后烘干得深藍(lán)色粗產(chǎn)物。
3)將上述粗產(chǎn)物分別用乙醇和四氫呋喃萃洗至無色，經(jīng)柱色譜方法進一步純化得鹵素取代雙核酞菁鐵。
所述的柱色譜純化方法，固定相為層析用硅膠，洗脫液為N，N-二甲基甲酰胺。
按照質(zhì)量比1∶1將鹵素取代雙核金屬酞菁配合物與C混合分散到溶劑中，并加入一定量粘合劑，C為具有高比表面積，如Vulcan XC-72活性碳粉，粘合劑為Nafion溶液，超聲30分鐘。所制備的催化劑采用單電池三電極體系進行電化學(xué)性能測試，對電極為鉑片電極，參比電極為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。電化學(xué)測試儀器為美國EG&G公司的Model273A型恒電位/電流儀，Model636旋轉(zhuǎn)圓盤電極。
本發(fā)明化合物結(jié)構(gòu)特征為平面共軛大環(huán)雙核金屬酞菁配合物，與相應(yīng)單核金屬酞菁合物相比具有擴大的π電子共軛體系，且具有兩個金屬活性中心，同時在大環(huán)周邊位置引入鹵素原子使雙核酞菁分子表現(xiàn)出更加豐富的電化學(xué)和電催化性質(zhì)，用于氧還原催化劑不僅催化活性高，穩(wěn)定性好，可實現(xiàn)高效氧還原的4e過程。


圖1是本發(fā)明催化劑的結(jié)構(gòu)式，結(jié)構(gòu)式中X＝F，Cl；Y＝H，F(xiàn)，Cl。
圖2是本發(fā)明實施例1所提供的催化劑在氮氣和氧氣飽和0.5mol/l H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線。
圖3是本發(fā)明實施例2所提供的催化劑在氮氣和氧氣飽和0.5mol/l H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線。
圖4是本發(fā)明實施例1提供的催化劑在氧氣飽和0.5mol/l H2SO4溶液中電極在轉(zhuǎn)速為2500rpm的極化曲線。
圖5是本發(fā)明實施例2提供的催化劑在氧氣飽和0.5mol/l H2SO4溶液中電極在轉(zhuǎn)速為2500rpm的極化曲線。
圖6是本發(fā)明實施例1提供的催化劑在0.5mol/l H2SO4溶液中的計時電流曲線。
具體實施例方式
實施例1
(1)將6.51g 3.6-二氯鄰苯二甲酸酐，1.10g均苯四甲酸酐，1.98gFeCl2·4H2O，9.47g尿素及0.25g鉬酸銨與混合均勻、研細(xì)，混合物在190℃加熱1h后，在250℃繼續(xù)反應(yīng)2h，產(chǎn)物依次用氨水溶液、稀鹽酸和水洗滌后烘干。粗產(chǎn)物分別用乙醇和四氫呋喃萃洗至無色，經(jīng)硅膠層析柱進一步純化(N，N-二甲基甲酰胺為洗脫液)得深藍(lán)色目標(biāo)產(chǎn)物十二氯取代雙核酞菁鐵(II)。UV-Vis(DMSO為溶液)λmax為662nm。1HNMR(DSMO-d8)δ11.3～11.8(2H，arom)。元素分析計算值C，50.07；H，13.58；N，15.10；Fe，7.53。實測值C，50.01；H，13.55；N，15.12；Fe，7.60。質(zhì)譜(LDI-TOF-MS)Found(Calcd)M/e＝1483.6(1483.1)[M+]實施例2將6.60g四氟鄰苯二甲酸酐，1.10g均苯四甲酸酐，1.98g FeCl2·4H2O，9.47g尿素及0.25g鉬酸銨與混合均勻、研細(xì)，混合物在110℃加熱1.5h后，在220℃繼續(xù)反應(yīng)3h，產(chǎn)物依次用氨水溶液、稀鹽酸和水洗滌后烘干。粗產(chǎn)物分別用乙醇和四氫呋喃萃洗至無色，經(jīng)硅膠層析柱進一步純化(N，N-二甲基甲酰胺為洗脫液)得深藍(lán)色目標(biāo)產(chǎn)物二十四氟取代雙核酞菁鐵(II)。UV-Vis(DMSO為溶液)λmax為651nm。1HNMR(DSMO-d8)δ10.5～10.8(2H，arom)。元素分析計算值C49.06，H13.31，N14.30，F(xiàn)e7.37；實測值C49.02，H13.40，N14.26，F(xiàn)e7.42。質(zhì)譜(LDI-TOF-MS)Found(Calcd)M/e＝1514.2(1513.6)[M+]將實例1或?qū)嵗?所得目標(biāo)產(chǎn)物與Vulcan XC-72活性碳粉按質(zhì)量比為1∶1充分研磨并分散到一定體積的無水乙醇中，活性碳與雙核鐵酞菁的含量均為6.67g/L，加入少許Nafion溶液，超聲30分鐘。
用微量進樣器吸取上混合液5μl滴在玻碳電極表面，干燥后進行電化學(xué)性能測試。電解液為氧氣飽和的0.5mol/l H2SO4溶液。掃描速率為20mV/s。
圖2是本發(fā)明實施例1所提供的催化劑在氧氣飽和的0.5mol/l H2SO4溶液中循環(huán)伏安曲線。從圖可以看出有一個較大的氧還原峰，峰值電位為0.71V，峰值電流為296μA，起始電壓為0.91V，較單核酞菁鐵(0.80V)有顯著正移，與在相同的測試條件下碳載鉑催化劑的起始電壓(0.95V)相當(dāng)，經(jīng)計算可知，催化劑的面積比活性為2.3mA/cm2，質(zhì)量比活性為0.98A/g。具有較高氧還原催化活性。
圖3是本發(fā)明實施例2所提供的催化劑在氧氣飽和的0.5mol/l H2SO4溶液中循環(huán)伏安曲線。從圖可以看出有一個較大的氧還原峰，峰值電位為0.77V，峰值電流為90μA，起始電壓為0.90V，與在相同的測試條件下碳載鉑催化劑的起始電壓(0.95V)相當(dāng)，具有較高氧還原催化活性。
圖4和圖5分別是本發(fā)明實施例1和實例2提供的催化劑在氧氣飽和0.5mol/l H2SO4溶液中采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極在轉(zhuǎn)速為2500rpm的極化曲線。由不同轉(zhuǎn)數(shù)的極化曲線推算出催化劑可催化氧分子實現(xiàn)4e電子過程，還原產(chǎn)物為H2O。
圖6是本發(fā)明實施例1提供的催化劑在氧氣飽和的0.5mol/l H2SO4溶液中的計時電流曲線。采用恒電壓法，測試時間為24小時，測試終點時，電流密度為31.85μA/cm2，0.13A/g。計時電流曲線表明該催化劑在酸性溶液中氧化電流衰減緩慢，具有較好的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種鹵素取代雙核酞菁鐵氧還原催化劑，其特征在于，其分子結(jié)構(gòu)式如下 結(jié)構(gòu)式中X＝F，Cl；Y＝H，F(xiàn)，Cl。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵素取代雙核酞菁鐵氧還原催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將鹵代鄰苯二甲酸酐，均苯四甲酸酐，F(xiàn)eCl2·4H2O，尿素及鉬酸銨混合物均勻磨細(xì)，反應(yīng)物摩爾比為鹵代鄰苯二甲酸酐∶均苯四甲酸酐∶FeCl2·4H2O∶尿素為6∶1～1.5∶2～3∶20～40；2)上述混合物在100℃～190℃反應(yīng)1～3h后，在200～270℃溫度范圍內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)2～4h，產(chǎn)物依次用氨水溶液、稀鹽酸和水洗滌后烘干得深藍(lán)色粗產(chǎn)物。3)將上述粗產(chǎn)物分別用乙醇和四氫呋喃萃洗至無色，經(jīng)柱色譜方法進一步純化得鹵素取代雙核酞菁鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的的制備方法，其特征在于，固定相為層析用硅膠，洗脫液為N，N-二甲基甲酰胺。
全文摘要
一種鹵素取代雙核酞菁鐵氧還原催化劑及其制備方法屬于電池材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。針對單核酞菁配合物作為氧還原催化劑穩(wěn)定性差的問題，本發(fā)明的方法包括以下步驟將鹵代鄰苯二甲酸酐，均苯四甲酸酐，F(xiàn)eCl
文檔編號B01J31/28GK101069857SQ200710118949
公開日2007年11月14日 申請日期2007年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月15日
發(fā)明者左霞, 胡曉明, 夏定國 申請人:北京工業(yè)大學(xué)