專(zhuān)利名稱(chēng)：一種多通道型透氫鈀復(fù)合膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多通道型鈀復(fù)合膜的制備方法，所制備的鈀膜能提供更大的膜 面積，特別適用于氫氣膜分離器。
背景技術(shù)：
鈀及鈀合金膜具有優(yōu)良的氫滲透性能，可用于氫氣的分離和純化。例如，鈀銀 合金膜過(guò)濾法制取高純氫的工藝已經(jīng)有幾十年的歷史。近年的研發(fā)主要集中于鈀復(fù) 合膜，即將超薄鈀膜沉積在多孔材料上以取代傳統(tǒng)的自支持型鈀膜。這樣一方面可 以大大降低膜厚度，節(jié)約了貴金屬鈀；另一方面還使氫氣的滲透率得到大幅提高[黃 彥，李雪，范益群，徐南平.透氫鈀復(fù)合膜的研究進(jìn)展原理、制備與表征.化學(xué)進(jìn) 展，2006， 18(2-3): 230-238]。鈀膜的載體材料有很多，但主要是多孔陶瓷管和多孔 不銹鋼管，其中又以前者應(yīng)用最為廣泛，這主要?dú)w功于其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和成熟 的制備工藝。目前，多孔陶瓷管的主要用途是濾芯，它有單通道和多通道兩種，其 中，大規(guī)模商業(yè)過(guò)濾器所用的多孔陶瓷濾芯主要是多通道型，這顯然是由于其單位 體積濾芯能提供更高的過(guò)濾面?，F(xiàn)有文獻(xiàn)及專(zhuān)利報(bào)道中所涉及的鈀膜陶瓷載體幾乎 都是單通道型的，鈀膜或鍍?cè)谔沾晒芡鈧?cè)或鍍?cè)趦?nèi)側(cè)。由于每根單通道型鈀復(fù)合膜 的膜面積有限，雖然可以簡(jiǎn)單通過(guò)增加膜管的數(shù)量來(lái)增大膜面積，但這又增大了膜 管所占據(jù)的空間，提高了設(shè)備投資并增加了安裝和監(jiān)測(cè)的困難。基于以上原因，以 多通道型多孔陶瓷為載體的新型鈀膜將有更好的應(yīng)用前景，其工作方式一般如圖l 所示。高壓混合氣從孔道的一端通入，氫氣透過(guò)鈀膜沿載體孔道壁逸出得到純氫， 殘余氣體從孔道另一端排出。
由于多通道型鈀膜的單位體積能提供更大的膜面積，從而可使氫氣分離器在保 證氫通量的同時(shí)體積更為小巧，尤其適用于便攜式或現(xiàn)場(chǎng)制氫裝置。另外，多通道 型鈀膜是內(nèi)膜型，其超薄金屬層在安裝操作過(guò)程中不容易受損。但是，多通道陶瓷 載體的通道具有巨大的長(zhǎng)徑比(即孔道長(zhǎng)度與孔道直徑之比)，給鈀膜的制備帶來(lái)了 巨大困難，因此，多通道型鈀膜的制備是其能否得到成功應(yīng)用的關(guān)鍵。
文獻(xiàn)中關(guān)于負(fù)載型鈀膜的制備工藝有很多，如化學(xué)鍍法、電鍍法、PVD法、CVD法、高速氧焰(HVOF)熱噴涂法、磁控濺射法、等離子噴涂法、光催化法等 等，其中，化學(xué)鍍法已被公認(rèn)為是最為成功的工藝。其原理是先在多孔陶瓷表面沉 積一層金屬微粒作為催化劑(即表面活化)，浸入鍍液后，在還原劑的作用下，這些 催化劑可催化鍍液中鈀離子的還原并使生成的金屬鈀覆蓋在這些催化劑微粒的表 面，己生成的金屬鈀層仍可以繼續(xù)催化上述反應(yīng)從而引起鈀層的生長(zhǎng)增厚，直至反 應(yīng)停止。因此，化學(xué)鍍又被稱(chēng)為自催化鍍?；瘜W(xué)鍍一般包含載體的預(yù)處理、表面活 化、化學(xué)鍍、后處理等四個(gè)步驟。表面活化方法有很多，但絕大多數(shù)是在載體表面 沉積金屬鈀微粒，比較常用的是SnCl2/PdCl2法。文獻(xiàn)中多數(shù)采用了較髙的化學(xué)鍍溫 度， 一方面會(huì)導(dǎo)致鍍液中的氨水快速分解，另一方面會(huì)造成氨氣和有毒聯(lián)氨蒸汽的 排放，造成環(huán)境污染；本專(zhuān)利針對(duì)多通道鈀膜的化學(xué)鍍制備中的關(guān)鍵問(wèn)題，提出了 行之有效的制備工藝。
多孔陶瓷載體是多通道型，其通道細(xì)而長(zhǎng)，鍍膜難度大。所面臨的問(wèn)題主要有 鈀離子和還原劑的傳質(zhì)問(wèn)題容易導(dǎo)致鈀膜孔口厚而中間薄、局部反應(yīng)過(guò)速而導(dǎo)致鈀 沉淀的后果；反應(yīng)過(guò)程中生成的大量氮?dú)鈿馀莞街阝Z層表面，妨礙鈀層的均勻生 長(zhǎng)；多孔載體在接觸鍍液后，其孔壁內(nèi)會(huì)有鍍液的進(jìn)入，而且鍍液中產(chǎn)生的氣體如 果不能及時(shí)排出，則會(huì)對(duì)通道表面的鈀膜帶來(lái)壓力，輕則損害鈀膜的附著力，重則 導(dǎo)致鈀膜的起泡甚至破裂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為了克服現(xiàn)有技術(shù)化學(xué)鍍需要較高的溫度、有毒聯(lián)氨蒸汽的排 放、鍍膜難度大等問(wèn)題而提出了一種將載體外部包裹，鍍液置于載體通道內(nèi)側(cè)的鼓 泡式多通道型鈀復(fù)合膜的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案為在化學(xué)鍍過(guò)程中，反應(yīng)生成氮?dú)獾呐懦赏ㄟ^(guò)對(duì)鍍液的 強(qiáng)烈攪拌來(lái)實(shí)現(xiàn)，方法有機(jī)械攪拌，鍍液的泵循環(huán)、載體的旋轉(zhuǎn)。但是，常規(guī)的攪 拌方式無(wú)法使細(xì)長(zhǎng)通道內(nèi)的鍍液得到攪拌，顯然不如載體沿軸向方向在鍍液中往復(fù) 運(yùn)動(dòng)造成的攪拌效果更好，因?yàn)檫@可以造成鍍液對(duì)載體通道的快速?zèng)_刷，不僅保證 了鍍液濃度的均一性，更有利于反應(yīng)生成的氮?dú)鈿馀菅杆匐x開(kāi)金屬表面。在化學(xué)鍍 期間，將載體外部包裹，鍍液置于載體通道內(nèi)側(cè)，使鍍液與載體通道形成良好的接 觸，鍍液對(duì)載體孔道壁產(chǎn)生一定壓力。本發(fā)明中，還原劑聯(lián)氨事先不與鈀絡(luò)離子鍍液混合，而是用泵緩慢添加到鍍液 中。在反應(yīng)初期，鍍液中鈀絡(luò)離子濃度高，需要控制還原劑的加入量，以防止反應(yīng) 速度過(guò)快生成鈀沉淀。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鈀絡(luò)離子濃度下降，可適當(dāng)加快還原劑的 加入量，以維持較快的反應(yīng)速度。反應(yīng)最后，鈀絡(luò)離子被消耗殆盡，可加入過(guò)量的 還原劑，以保證鈀的轉(zhuǎn)化率。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這種方法幾乎可實(shí)現(xiàn)100%的鈀轉(zhuǎn)化率，避 免了貴金屬鈀的浪費(fèi)，而且膜層中鈀的總量可根據(jù)鍍液的投料量來(lái)估計(jì)，由此可進(jìn) 一步估算出膜厚度。
本發(fā)明的具體技術(shù)方案為
一種多通道型透氫鈀復(fù)合膜的制備方法，具體步驟包括載體的預(yù)處理、表面活 化、化學(xué)鍍、后處理四個(gè)步驟，其特征在于多通道載體內(nèi)表面進(jìn)行活化后，先將載 體外側(cè)用塑料或橡膠材料進(jìn)行包裹來(lái)防止鍍液的泄漏，然后將鍍液置于載體的通道 內(nèi)；再將還原劑添加到鍍液中；通過(guò)氣體鼓泡穿過(guò)通道對(duì)鍍液進(jìn)行攪拌。
其中所述多通道載體為多通道型陶瓷載體;多通道載體的通道數(shù)目和形狀不限， 載體的長(zhǎng)度和直徑之比在l-60之間，優(yōu)選1-30。
所述的氣體為氮?dú)?、壓縮空氣、氧氣或氬氣等，通過(guò)鼓泡穿過(guò)通道的方式實(shí)現(xiàn) 鍍液的攪拌。
本發(fā)明中還原劑不是在化學(xué)鍍開(kāi)始之前添加到鍍液中，而是在載體通道內(nèi)鍍液 加完后用泵將其添加到鍍液中。還原劑的加入速度控制在0.05-5 ml/min。在商業(yè)化 制備過(guò)程中，為了節(jié)省時(shí)間，還原劑的加入速度可以不像實(shí)驗(yàn)室那樣恒速，在反應(yīng) 初期，鍍液中鈀絡(luò)離子濃度高，需要控制還原劑的加入量，以防止反應(yīng)速度過(guò)快生 成鈀沉淀。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鈀絡(luò)離子濃度下降，可適當(dāng)加快還原劑的加入量，以 維持較快的反應(yīng)速度。反應(yīng)最后，鈀絡(luò)離子被消耗殆盡，可加入過(guò)量的還原劑，以 保證鈀的轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明的所述的鈀鍍液為以鍍液總體積為基準(zhǔn)，Pd^的加入量為0.006-0.06 mol/L的鈀鹽，30-100 g/L的乙二胺四乙酸鹽，100-500 ml/L的氨水；所述的還原劑 為N2H4，濃度為0.2-2M;上述鈀鹽為氯化鈀、醋酸鈀、硝酸鈀或硫酸鈀；所述的乙 二胺四乙酸鹽為乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸二鉀或乙二胺四乙酸二銨。
化學(xué)鍍膜也可重復(fù)多次， 一般分2-10次進(jìn)行，更新鍍液之前將載體上下顛倒，
以保證鍍膜均勻?；瘜W(xué)鍍的溫度為10-50 °C
本發(fā)明的預(yù)處理、表面活化和后處理工序按現(xiàn)有技術(shù)操作，本發(fā)明與其它化學(xué) 鍍工藝一樣，對(duì)載體的預(yù)處理和表面活化并無(wú)特殊要求。表面活化選用比較常用的 是SnCVPdCl2法；或者是我們研究組發(fā)明的一種Pd(OH)2膠體活化法[黃彥，范菁菁， 胡小娟，專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?00710022996.6]。
下面對(duì)本發(fā)明所提供多通道型鈀復(fù)合膜的制備方法的具體步驟作一下描述
A. 選用的通道多孔陶瓷載體，采用常規(guī)方法對(duì)載體通道的內(nèi)表面進(jìn)行活化；
B. 如圖2所示，將活化后的載體l外側(cè)用塑料或橡膠材料纏繞，兩端各連接一 段硅橡膠管2、 3，管3的下端密封并與管線(xiàn)4連接，后者氣源7連接，并通過(guò)針形閥5 控制氮?dú)饬髁繛?0-200ml/min。將鍍液6 (長(zhǎng)度不同，鍍液量不同)由硅橡膠管2的 管口注入，使載體通道中全部充滿(mǎn)鍍液6。由于底部氣體7的鼓泡作用，鍍液6得到了 良好的攪拌。還原劑8通過(guò)泵9添加到鍍液6中；
C. 在一次鍍膜結(jié)束后，將載體l顛倒過(guò)來(lái)，更新鍍液6進(jìn)行化學(xué)鍍反應(yīng)。以后 每次更新鍍液6前都將載體1顛倒一次，以保證鍍膜均勻；也可一次鍍膜就完成；
D. 將制得的鈀膜用去離子水充分漂洗后，再用乙醇浸泡20-100min，最后在 100-200 。C干燥過(guò)夜。
本發(fā)明所提出的技術(shù)思路不僅僅局限于金屬鈀膜的制備，還可用于其它金屬膜 或合金膜的制備，如Ag、 Pt、 Cu、 N鵬，Ni-P、 Ni-B合金膜等。本發(fā)明不僅可以制 備致密復(fù)合膜，還可以得到多孔復(fù)合膜，用作催化劑。
這里需要強(qiáng)調(diào)的是，本專(zhuān)利所涉及的多通道陶瓷載體不包括長(zhǎng)徑比小的那種短 粗型載體。盡管采用本發(fā)明制備短粗多通道型鈀膜相對(duì)更為容易，但每個(gè)膜組件所 能提供的膜面積有限，而且傳質(zhì)阻力較大，很難具有商業(yè)上的實(shí)用價(jià)值。
有益效果
本發(fā)明提供的化學(xué)鍍方法解決了多通道型鈀復(fù)合膜的制備難題。化學(xué)鍍反應(yīng)可 在室溫下進(jìn)行，不僅使操作更為方便，更減少了有毒氣體的排放。本發(fā)明還有效地 實(shí)現(xiàn)了膜層的均勻生長(zhǎng)，保證了鈀膜的致密性和附著力。鍍液中鈀的轉(zhuǎn)化率接近于 100%。


圖l是基于多通道型鈀復(fù)合膜的氫分離器工作原理圖，其中A為進(jìn)料氣，B為氫 氣，C為尾氣。
圖2是本發(fā)明所用的化學(xué)鍍裝置圖，其中l(wèi)為多通道陶瓷載體，2、 3、 4為硅橡膠 管，5為針形閥，6為鍍液，7為氣體，8為還原劑，9為蠕動(dòng)泵。
圖3是顯示本發(fā)明所制備出的多通道鈀復(fù)合膜照片，其中D為孔道，E為鈀膜層， F為載體層。
圖4是顯示本發(fā)明所制備出的多通道鈀復(fù)合膜的斷面金相顯微圖。 圖5是顯示本發(fā)明所制備出的多通道鈀復(fù)合膜的表面電子顯微圖。
具體實(shí)施方式
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本發(fā)明所適用的多通道型多孔陶瓷通道數(shù)目和形狀不限，市場(chǎng)上典型的多孔陶 瓷管有7、 19、 34通道等，通道形狀有圓形、六方形等。 實(shí)施例一
(1) .選用的多孔陶瓷載體平均孔徑為0.2nm， 19通道，外徑30mm，長(zhǎng)度為5cm， 通道呈圓形，通道直徑4mm。
(2) .將多通道陶瓷載體用市售洗潔精溶液清洗，然后用水漂洗。
(3) .采用常規(guī)的SnCl2/PdCl2法對(duì)通道的內(nèi)表面進(jìn)行活化，其中敏化液含 SnClr2H20 5 g/L，濃鹽酸1 ml/L;活化液含PdCb 0.2 g/L，濃鹽酸1 ml/L。將載體 外表面用聚四氟乙烯帶纏繞，先在敏化液中浸一下并用水沖洗，再在活化液中浸一 下并用水沖洗。敏化——活化處理5次后，將聚四氟乙烯帶拆開(kāi)，用水浸泡l小時(shí)。
(4) .如圖2所示，化學(xué)鍍反應(yīng)溫度為2(TC。將活化后的載體l外側(cè)重新用聚四氟 乙烯帶纏繞，兩端各連接一段硅橡膠管2、 3，管3的下端密封并與管線(xiàn)4連接，后者 與氮?dú)怃撈窟B接，并通過(guò)針形閥5控制氮?dú)饬髁繛?0ml/min。將65ml鍍液6由硅橡膠 管2的管口注入，使載體通道中全部充滿(mǎn)鍍液6。鍍液6的組成為PdCl25g/L，濃氨 水250ml/L， Na2EDTA70g/L。由于底部氮?dú)?的鼓泡作用，鍍液6得到了良好的攪 拌。還原劑8為0.2 mol/L的N2H4溶液，還原劑的加入速度為0.08 ml/min，通過(guò)蠕動(dòng)
泵9添加到鍍液6中，直至鍍液中的鈀離子被完全轉(zhuǎn)化。
(5) .將載體l顛倒過(guò)來(lái)，更新鍍液6進(jìn)行化學(xué)鍍反應(yīng)。以后每次更新鍍液6前都將 載體l顛倒一次，以保證鍍膜均勻。
(6) .理論計(jì)算鈀膜厚度為6)im時(shí)，停止化學(xué)鍍。將制得的鈀膜用去離子水充分 漂洗，再用無(wú)水乙醇浸泡半小時(shí)，最后在120 。C干燥過(guò)夜。采用氮?dú)鉁y(cè)量鈀膜的氣 密性，lbar壓力下，氮?dú)馔拷咏贠。
實(shí)施例二-
操作方式同實(shí)施例一，但選用的多孔陶瓷載體長(zhǎng)度為ll cm，鍍液的組成為-Pd(C2H302)2 3 g/L，濃氨水150ml/L， K2EDTA50g/L。鍍液總使用量為530 ml，所 制得的鈀膜厚度約為5 Mm。 實(shí)施例三
同實(shí)施例一，但選用的多孔陶瓷載體長(zhǎng)度為50 cm，化學(xué)鍍反應(yīng)溫度為35 。C， 還原劑為0.2 mol/L的N2H4溶液，氣體流速為70 ml/min，還原劑加入速度為O.l ml/min，底部鼓泡氣體為氬氣，鍍液總使用量為3000 ml，所制得的鈀膜厚度約為6.2 拜。
實(shí)施例四
同實(shí)施例一，但選用的多孔陶瓷載體長(zhǎng)度為20cm， 37通道，通道直徑為40mm， 單孔直徑3.6mm;還原劑為0.5 mol/L的N必4，加入速度為0.12 ml/min;在一次鍍膜 后期，還原劑的加入速度為0.5 ml/min。鍍液總使用量為1850 ml，所制得的鈀膜厚 度約為5.5 ^m。 實(shí)施例五.-
同實(shí)施例一，但選用的多孔陶瓷載體長(zhǎng)度為20cm， 7通道，通道直徑為30mm， 單孔直徑6mm。鍍液總使用量為630ml，所制得的鈀膜厚度約為6um。
以上實(shí)施例僅是用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，在沒(méi)有脫離本發(fā)明精神的情況下所做的任何 等效的變化，都屬于本發(fā)明權(quán)利要求的范圍。
權(quán)利要求
1、一種多通道型透氫鈀復(fù)合膜的制備方法，包括載體的預(yù)處理、表面活化、化學(xué)鍍、后處理四個(gè)步驟，其特征在于多通道載體內(nèi)表面進(jìn)行活化后，先將載體外側(cè)用塑料或橡膠材料進(jìn)行包裹來(lái)防止鍍液的泄漏，然后將鍍液置于載體的通道內(nèi)；再將還原劑添加到鍍液中；通過(guò)氣體鼓泡穿過(guò)通道對(duì)鍍液進(jìn)行攪拌。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于所述的多通道載體為多通道型 陶瓷載體。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于所述的多通道載體的通道數(shù)目 和形狀不限，載體的長(zhǎng)度和直徑之比為1-60。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于所述的多通道載體的長(zhǎng)度和直 徑之比為1-30。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于所述的氣體為氮?dú)?、空氣、?氣或氬氣。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于還原劑不是在化學(xué)鍍開(kāi)始之前 添加到鍍液中，而是在鍍液加入載體通道后用泵將其添加到鍍液中，還原劑的加入 速度控制在0.01-5 ml/min。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于所述的鈀鍍液為以鍍液總體 積為基準(zhǔn)，Pd"為0.006-0.06mol/L的鈀鹽，30-100 g/L的乙二胺四乙酸鹽，100-500 ml/L的氨水；所述的還原劑為N2H4，濃度為0.2-2M。
8、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于所述的鈀鹽為氯化鈀、醋酸鈀、 硝酸鈀或硫酸鈀；所述的乙二胺四乙酸鹽為乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸二 鉀或乙二胺四乙酸二銨。
9、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于化學(xué)鍍分2-10次，更新鍍液之 前將載體上下顛倒，以保證鍍膜均勻。
10、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于化學(xué)鍍的溫度為10-50。C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于氫氣分離與純化的高效透氫膜——多通道型鈀復(fù)合膜的化學(xué)鍍制備方法。先將載體外側(cè)用塑料或橡膠材料進(jìn)行包裹，然后將鍍液置于載體的通道內(nèi)，并將還原劑添加到鍍液中，通過(guò)氣體鼓泡法對(duì)鍍液進(jìn)行攪拌。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，有效地實(shí)現(xiàn)了膜層的均勻生長(zhǎng)，保證了鈀膜的致密性和附著力。鍍膜可在室溫下進(jìn)行，減少了有毒氣體的排放。
文檔編號(hào)B01D69/12GK101185850SQ20071013090
公開(kāi)日2008年5月28日 申請(qǐng)日期2007年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月23日
發(fā)明者胡小娟, 彥 黃 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)