專利名稱：：氨基化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用多元醇或氨基醇和氨或伯胺或仲胺進(jìn)行反應(yīng)，從而制備對(duì)應(yīng)的叔胺或氨基醇等的氨基化合物制備方法。技術(shù)背景作為氨基化合物之一的N，N，N'，N'-四甲基-ot，co-烷撐二胺是通式(A)所示的工業(yè)上重要的叔胺，被用作制造聚氨酯泡沫時(shí)的催化劑，主要有n=2、3或6的品種被制造和銷售。Me2N-(CH2)n-NMe2...(A)另外，通式(B)所示的中間體氨基醇被稱為反應(yīng)性聚氨酯催化劑，與通式(A)所示的叔胺相比，具有更小的惡劣刺激性臭味和眼粘膜刺激性，因此改善了作業(yè)環(huán)境，同時(shí)，由于其具有活性氫(羥基)，因此與作為聚氨酯原料的異氰酸酯反應(yīng)而結(jié)合在聚氨酯樹脂的骨架中，抑制了聚氨酯催化劑的蒸發(fā)，從而可以提高聚氨酯樹脂或聚氨酯泡沫的耐霧化性、耐乙烯基半胱氨酸性(匕*-^'〉義亍0)、耐熱性，因而是得到了高度評(píng)價(jià)的重要氨基化合物。Me2N-(CH2)n-0H...(B)此處，作為通式U)所示叔胺的常規(guī)制備方法，有使通式(C)所示的對(duì)應(yīng)伯胺的還原甲基化反應(yīng)法，和化學(xué)反應(yīng)式(D)所示的多元醇的氨基化反應(yīng)法。另外，此處例示二元醇作為多元醇。H2N-(CH2)n-NH2...(C)H0-(CH2)n-OH—Me2N-(CH2)n-NMe2+2H20...(D)還有，化學(xué)反應(yīng)式(D)的氨基化反應(yīng)是按化學(xué)反應(yīng)式(E)、(F)的逐步反應(yīng)進(jìn)行，已知對(duì)以往催化劑來說，化學(xué)反應(yīng)式(F)所示的第二步反應(yīng)的速度通常緩慢。HO-(CH丄-OH+Me2NH—Me2N-(CH2)n-0H+H20...(E)Me2N-(CH丄-0H+Me2NH—Me2N-(CH2)n-NMe2+H20…(F)對(duì)于第一種還原甲基化反應(yīng)法，例如，如專利文獻(xiàn)l所述，反應(yīng)時(shí)需要使甲醛過量，因此對(duì)未反應(yīng)甲醛的后處理形成了負(fù)擔(dān)，在工業(yè)上是不利的。另一方面，后一種化學(xué)反應(yīng)式(D)所示的氨基化反應(yīng)法除叔胺外僅生成反應(yīng)水，因此從綠色化學(xué)角度來看是工業(yè)上有利的制備方法。因此，已開發(fā)了用多元醇作為起始原料，通過氨基化反應(yīng)制備叔胺等氨基化合物的方法。作為以往的技術(shù)，例如，專利文獻(xiàn)2中公開了"在催化劑的存在下，使多元醇和環(huán)狀伯胺或仲胺在150~300。C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)而制造叔胺的方法，上述催化劑是用氫和胺的混合物或其它還原劑對(duì)(a)銅的羧酸鹽或作為銅的分子內(nèi)絡(luò)合物的銅乙酰丙酮絡(luò)合物、(b)選自元素周期表第8族元素、錳及鋅的金屬的羧酸鹽或作為分子內(nèi)絡(luò)合物的乙酰丙酮絡(luò)合物中的l種或2種以上、和(c)羧酸或羧酸的堿金屬鹽或堿土類金屬鹽中的l種或2種以上的混合物進(jìn)行還原處理而得到的，，。專利文獻(xiàn)3中公開了"在銅-鎳-笫8族鉑元素催化劑的存在下，對(duì)于多元醇和伯胺或仲胺，一邊除去反應(yīng)生成水，一邊在大氣壓至5個(gè)大氣壓的壓力下和150。C~250。C的溫度下使之進(jìn)行反應(yīng)，從而制造叔胺的方法"。專利文獻(xiàn)4及專利文獻(xiàn)5中公開了"在銅-鎳-第8族鉑元素催化劑的存在下，對(duì)于二元醇和伯胺，一邊除去反應(yīng)生成水，一邊在。C25(TC的溫度下使之進(jìn)行反應(yīng)，從而制造氨基醇的制造技術(shù)"。[專利文獻(xiàn)l]特開2000-159731號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特公昭60-11020號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]特公平3-4534號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]特開平5-39338號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)5]特開平5-93031號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容但是，上述的以往技術(shù)存在以下問題。(1)專利文獻(xiàn)2中并沒有記載由多元醇制備叔胺的實(shí)施例，因此本發(fā)明人按照說明書的記載，使用硬脂酸銅、硬脂酸鎳、硬脂酸鋇作為催化劑原料，用1，6-己二醇(多元醇)代替嗎啉，與二甲胺(仲胺)進(jìn)行反應(yīng)，實(shí)施了該追加試驗(yàn)，此時(shí)催化劑發(fā)生凝聚，未能實(shí)現(xiàn)高速有效的氨基化反應(yīng)。這些催化劑原料在極性高的多元醇中沒有得到有效地活化，另外即使活化，催化劑的穩(wěn)定性也不足，因此并未使催化劑足夠地活化，不能對(duì)多元醇進(jìn)行高效地氨基化。(2)專利文獻(xiàn)3的實(shí)施例13中記載了使用銅-鎳-釕類催化劑，對(duì)1，6-己二醇進(jìn)行氨基化的實(shí)施例，但是專利文獻(xiàn)3中公開的催化劑中的第8族鉑元素價(jià)格高，存在著催化劑制造成本高，工業(yè)上不利的問題。另外，對(duì)該專利的催化劑的活性進(jìn)行追加試驗(yàn)時(shí)，從其結(jié)果可確認(rèn)作為催化劑制造成本基礎(chǔ)的每單位重量銅的催化活性(反應(yīng)速度)低，缺乏生產(chǎn)性。(3)專利文獻(xiàn)4及專利文獻(xiàn)5中公開的技術(shù)中也使用了鈀等第8族鉑元素作為助催化劑，因此也存在著催化劑的制造成本高，工業(yè)上不利的問題。另外，由于催化劑活性低，因此相對(duì)于多元醇的催化劑的使用量達(dá)到了2-4wt。/。這種極大量，存在著需要高操作成本的問題。(4)作為按逐步反應(yīng)進(jìn)行的多元醇的氨基化反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式(F)所示的第二步反應(yīng)的反應(yīng)性極低，因此專利文獻(xiàn)2至專利文獻(xiàn)5中公開的催化劑的活性低，反應(yīng)完成所需要的時(shí)間長，另外還會(huì)產(chǎn)生大量副產(chǎn)物(醛醇縮合物)，因此不能以高收率和良好的選擇性制備目標(biāo)胺及氨基醇。本發(fā)明的目的是解決上述以往的問題，提供催化劑中不使用鈀或釕等貴金屬，因此可以抑制操作成本，同時(shí)能在高反應(yīng)速度下以高收率和良好的選擇性制備工業(yè)上有用的叔胺等氨基化合物的氨基化合物制備方法。為了解決上述以往的問題，本發(fā)明的氨基化合物制備方法具有以下構(gòu)成。本發(fā)明的第1項(xiàng)所述的氨基化合物的制備方法具有以下構(gòu)成，即，在以銅、鎳、釣、堿金屬或堿土類金屬(4丐除外)作為必需成分的催化劑的存在下，使多元醇和氨或伯胺或仲胺進(jìn)行反應(yīng)。釆用該構(gòu)成可以獲得以下效果。(1)通過在以銅、鎳、4丐、堿金屬或堿土類金屬(鈣除外)作為必需成分的催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，可以在高反應(yīng)速度下以高收率和良好的選擇性制備工業(yè)上有用的叔胺等氨基化合物?？芍貏e是對(duì)于氨基化反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式(F)所示的第二步反應(yīng)的反應(yīng)速度極低，但是與以往相比，本發(fā)明顯著提高了第二步反應(yīng)的反應(yīng)速度，達(dá)到了高活性化。(2)由于催化劑具有高活性，因此反應(yīng)條件溫和，同時(shí)可采用少量催化劑在短時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，成本低，生產(chǎn)性明顯優(yōu)異。(3)催化劑中不使用鈀或釕金屬等貴金屬，因此可以抑制催化劑的操作成本。(4)大幅度抑制了因含有貴金屬而導(dǎo)致的原料胺及生成胺的不均化反應(yīng)，可以提高生成胺的選擇性。此處，作為起始原料多元醇，可以使用1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、l，lO-癸二醇、1,12-十二烷二醇、12-羥基十八烷二醇、乙二醇、三乙二醇、丙二醇等二元醇，甘油等3元醇等。1，10-癸二醇可以通過對(duì)由蓖麻油堿氧化制成的癸二酸或其二甲酯進(jìn)行氫還原來制備，12-羥基十八烷二醇可以通過對(duì)蓖麻油酸進(jìn)行氫化來制備。起始原料氨基醇是化學(xué)反應(yīng)式(E)、(F)的逐步反應(yīng)的中間體，可以使用對(duì)上述多元醇進(jìn)行氨基化而形成的具有氨基和羥基的化合物，例如可以列舉單乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二異丙基乙醇胺、二丁基乙醇胺。作為起始原料的原料胺可以使用氨、通式R卞H2表示的伯胺、通式R2N2H表示的仲胺。此處，W為碳數(shù)l6的直鏈、支鏈或脂環(huán)式的烷基、嗎啉基等脂環(huán)式雜環(huán)，作為伯胺，可以列舉曱胺、乙胺、丙胺、環(huán)己胺等。R'為碳數(shù)14的直鏈烷基，作為仲胺，可以列舉二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等。另外，作為其它的原料胺，可以列舉千胺等芳香族胺、環(huán)己胺等脂環(huán)胺、糠胺等雜芳香族胺、吡咯烷、哌啶、哌溱、吡咯烷酮等環(huán)狀胺。作為以銅、鎳、釣、堿金屬或堿土類金屬(4丐除外)作為必需成分的催化劑的催化劑原料，可以使用(a)銅的羧酸鹽或銅的分子內(nèi)絡(luò)合物中的l種或2種以上、(b)鎳的羧酸鹽或鎳的分子內(nèi)絡(luò)合物中的1種或2種以上、(c)鈣的羧酸鹽或鈣的絡(luò)合物中的1種或2種以上、和(d)堿金屬或堿土類金屬(釣除外)的羧酸鹽中的l種或2種以上的混合物。為了實(shí)施氨基化反應(yīng)，首先必須使催化劑原料還原活化。例如，加熱催化劑原料使其溶解于起始原料多元醇或氨基醇中，導(dǎo)入氫或其它還原劑使其還原活化(以下稱為還原活化處理)，然后導(dǎo)入原料胺進(jìn)行氨基化反應(yīng)。另外，加熱催化劑原料使之溶解在高級(jí)醇等溶劑中，進(jìn)行還原活化處理后，導(dǎo)入起始原料多元醇或氨基醇和原料胺進(jìn)行氨基化反應(yīng)。通過還原活化處理得到的催化劑是外觀均勻的膠體狀催化劑(銅/鎳粒徑約為lnm)。在催化劑原料中，(a)銅的羧酸鹽及銅的分子內(nèi)絡(luò)合物在還原活化處理過程中被還原至金屬銅。作為形成銅的羧酸鹽的羧酸，只要分子中具有羧基，可以是芳香族類羧酸，也可以是支化鏈狀羧酸，也可以是直鏈烷基上帶有多個(gè)羧基及其它取代基的羧酸，例如可以列舉己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸等。優(yōu)選碳數(shù)為6以上的羧酸，特別優(yōu)選碳數(shù)為12以上的羧酸。對(duì)于碳數(shù)為5以下的羧酸來說，還原中由于游離的羧酸的影響易導(dǎo)致金屬膠體的凝集，使活性降低，因此是不可取的。作為銅的分子內(nèi)絡(luò)合物，例如可以列舉乙酰丙酮絡(luò)合物及二甲基乙二肟絡(luò)合物等、不含硫的一般螯合化合物。另外，在催化劑原料中，(b)鎳的羧酸鹽或鎳的分子內(nèi)絡(luò)合物也在還原活性化處理過程中被還原。作為羧酸鹽、分子內(nèi)絡(luò)合物，可以例示與上述羧酸、上述分子內(nèi)絡(luò)合物相同的有機(jī)配位體。還有，作為羧酸，優(yōu)選碳數(shù)為6以上的品種。因?yàn)閷?duì)于碳數(shù)為5以下的羧酸來說，還原中游離的羧酸易導(dǎo)致金屬膠體的凝集，使活性降低。另外，在催化劑原料中，(c)4丐的羧酸鹽或鈣的絡(luò)合物在氨基化反應(yīng)中逐漸被還原，與銅及鎳一起顯示出強(qiáng)催化作用。作為羧酸，可以例示與上述羧酸相同的物質(zhì)。作為釣絡(luò)合物，例如可以列舉乙酰丙酮絡(luò)合物、二曱基乙二將絡(luò)合物等、不含有無機(jī)陰離子的一般螯合化合物。還有，作為羧酸，優(yōu)選碳數(shù)為6以上的羧酸。與銅、鎳的情況相同，這是因?yàn)槭刽人嵊坞x，易導(dǎo)致銅/鎳金屬膠體的凝集，使活性降低。在催化劑原料中，(d)堿金屬或堿土類金屬(鈣除外)的羧酸鹽在還原活化處理及氨基化反應(yīng)中并不被還原，起著銅-鎳-鈣類膠體催化劑的穩(wěn)定劑的作用。其中，堿土類金屬的羧酸鹽，特別是鋇的羧酸鹽是有效的。原因是與銅及鎳相比，鋇特別不容易被還原，作為保持催化劑活性的穩(wěn)定劑起著特別有效的作用。作為羧酸鹽，可以例示與上述相同的物質(zhì)，例如可以列舉硬脂酸鋇、月桂酸鋇、硬脂酸鈉等。其中，適合使用碳數(shù)為8~30，優(yōu)選10~24，特別是18~24的硬脂酸、山崳酸、二十四烷酸等。其獲得容易，并且本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明碳數(shù)為8~30的羧酸鹽，其羧基的長鏈效果所導(dǎo)致的抑制銅/鎳金屬膠體凝集的效果高，賦予了高催化劑活性。還有，銅、鎳、堿金屬、堿土類金屬的羧酸鹽可采用特公昭59-27617號(hào)公報(bào)等中記載的公知方法進(jìn)行制造。作為對(duì)催化劑原料進(jìn)行還原活化處理中使用的氫以外的其它還原劑，可以4吏用A1(C2H5)3、(C2H5)2A"OC2H5^。另外，作為溶解催化劑原料的溶劑，可以使用高沸點(diǎn)的高級(jí)醇及液態(tài)石蠟等。通過在溶劑中使催化劑原料還原活化，可以制造高濃度的催化劑溶液。在該催化劑溶液中，還可以進(jìn)行多元醇或氨基醇的氨基化反應(yīng)。在催化劑原料的還原活化處理中，將催化劑原料投入到多元醇或氨基醇、溶劑中，在升溫的同時(shí)連續(xù)供給氫等還原劑。2價(jià)銅從160'c附近開始進(jìn)行還原，在不到20ox:時(shí)催化劑完成活化。經(jīng)過還原活化處理后，進(jìn)行氨基化反應(yīng)，同時(shí)，含有膠體狀催化劑的反應(yīng)混合物的色調(diào)從淡黃色(透明)向黑色轉(zhuǎn)化，再轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚣t褐色的膠體狀催化劑，達(dá)到了高活性。初始從淡黃色到黑色狀態(tài)轉(zhuǎn)變期間，存在著向高活性催化劑轉(zhuǎn)變的移動(dòng)時(shí)期，是一種誘導(dǎo)期。隨著多元醇或高級(jí)醇等的鏈長變短(例如1，9-壬二醇、1,8-辛二醇等)，極性變高，誘導(dǎo)期呈現(xiàn)變長的傾向，因此多元醇的鏈長越長，反應(yīng)越容易，是不可取的。另外，從沸點(diǎn)方面考慮，作為溶劑的高級(jí)醇的鏈長也是越長越有利。因?yàn)槔梅悬c(diǎn)的不同，可以使反應(yīng)生成物(氨基化合物)氧化而進(jìn)行蒸餾分離。進(jìn)行還原活化處理后，將反應(yīng)器設(shè)定為100~25(TC，優(yōu)選150-220°C，更優(yōu)選180~220。C，在多元醇及溶劑中導(dǎo)入伯胺或仲胺等氣體狀原料胺，開始氨基化反應(yīng)。隨著反應(yīng)溫度低于18(TC，反應(yīng)速度呈現(xiàn)下降的趨勢，隨著反應(yīng)溫度低于150°C，該趨勢變得明顯，隨著反應(yīng)溫度低于100。C，明顯缺乏生產(chǎn)性，因此是不可取的。隨著反應(yīng)溫度高于22(TC，副反應(yīng)呈現(xiàn)加速的傾向，如果高于250。C，則出現(xiàn)明顯加速，因此不是優(yōu)選的。氨基化適合在-O.5~lOMPa,優(yōu)選-0.05~lMPa，更優(yōu)選0.1~0.5MPa的范圍下進(jìn)行。由于氨基化反應(yīng)是脫水反應(yīng)，因此加壓條件會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速度低。在氨基化反應(yīng)中，如果導(dǎo)入伯胺或仲胺等原料胺，則數(shù)分鐘的誘導(dǎo)期后水開始餾出，可以確認(rèn)反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)也可以在不導(dǎo)入氫的條件下進(jìn)行。這是因?yàn)橛啥嘣蓟虬被嫉让摎渖傻幕钚詺淇梢员挥糜谶M(jìn)行反應(yīng)。但是，優(yōu)選導(dǎo)入氫，在氫的存在下進(jìn)行反應(yīng)。這是因?yàn)榭梢陨晕⒖s短反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)導(dǎo)入的氫還有助于將反應(yīng)水輸送到反應(yīng)體系外。由于可高效地將水輸送到體系外，因此可以不用耗費(fèi)導(dǎo)入到反應(yīng)體系內(nèi)用來輸出反應(yīng)水的氫氣、氮?dú)饣蛳∮袣怏w等，也可以向反器內(nèi)導(dǎo)入氮?dú)饣蛳∮袣怏w等惰性氣體來代替氫氣或與氫氣混合。在水生成的同時(shí)，作為生成物的油分餾出，因此可以按常規(guī)方法進(jìn)行油水分離，必要時(shí)將油分返回到反應(yīng)器中進(jìn)行氨基化反應(yīng)。反應(yīng)的進(jìn)行可以通過胺值、羥基值或氣相色譜分析進(jìn)行跟蹤。如果氨基化反應(yīng)結(jié)束，則水的餾出也停止。雖然取決于反應(yīng)溫度、催化劑濃度、胺供給速度，但可以使氨基化反應(yīng)用2~10小時(shí)完成。作為催化劑濃度，以金屬銅為基準(zhǔn)，合適的為o.ooi10wa(相對(duì)于起始原料醇)，優(yōu)選為0.01~5wt%，更優(yōu)選為0.05~2wt%。隨著濃度低于0.05wt°/,出現(xiàn)反應(yīng)速度降低，如果低于0.001wt%，明顯缺乏生產(chǎn)性，因此是不可取的。隨著濃度高于2w"，出現(xiàn)促進(jìn)副反應(yīng)的趨勢，如果超過10wty。則這種情況變得顯著，因此是不可取的。作為催化劑的組成，按原子比計(jì)，優(yōu)選銅鎳堿金屬或堿土類金屬(鈣除外)=5:1:1:1。另外，在催化劑組成中，堿金屬或堿土類金屬(鈣除外)相對(duì)于鈣的比率按原子比計(jì)優(yōu)選為0.1~10。這是因?yàn)槿绻鲜霰嚷什蛔?.1，則金屬膠體類的穩(wěn)定性急劇下降，促進(jìn)了金屬膠體的凝聚，催化劑失活，如果超過IO，則反應(yīng)速度大副度下降。另外，在催化劑組成中，鈣相對(duì)于銅的比率以原子比計(jì)優(yōu)選為0.1~0.5。這是因?yàn)槿绻鲜霰嚷什蛔?.1或超過0.5,則反應(yīng)速度大副度下降。在氨基化反應(yīng)中，作為供給反應(yīng)器內(nèi)的原料胺(氨、伯胺、仲胺)的每單位時(shí)間的供給速度(L/小時(shí))在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(25°C,0.IMPa)，相對(duì)于起始原料醇的羥基每1摩爾為0.01~100摩爾/小時(shí)，優(yōu)選為0.1~10摩爾/小時(shí)，特別優(yōu)選為0.2~5摩爾/小時(shí)。如果不足0.01摩爾/小時(shí)，則反速度慢，明顯缺乏生產(chǎn)性，因此不是優(yōu)選的。超過100摩爾/小時(shí)時(shí)，原料胺引起催化劑中毒的情況顯著，導(dǎo)致反應(yīng)速度和收率下降，而且還更大地促進(jìn)了不均化性，因此不是優(yōu)選的。氨基化反應(yīng)可以是間歇式、連續(xù)式中的任意方法。在間歇式的情況下，例如可以使用常規(guī)的攪拌層型反應(yīng)器、噴射器式攪拌型反應(yīng)器或環(huán)式反應(yīng)器等。在連續(xù)式的情況下，不需要特別的攪拌裝置，可以使用氣體攪拌式等反應(yīng)器。作為通過本發(fā)明獲得的氨基化合物，可以列舉n，n，r，r-四曱基-l，6-六亞甲基二胺、N，N，r，N'-四甲基-l，8-八亞曱基二胺、n，n，r，r-四甲基-i，9-亞壬基二胺、n，n，rr，rr-四甲基-i，io-亞癸基二胺、N，N，N、fT-四甲基-l，12-十二亞甲基二胺、12-羥基-N，N-二甲基硬脂基二胺及12-N，N-二甲基-N'，r-二甲基硬脂基胺等叔胺、作為這些叔胺的中間體的氨基醇。這些氨基化合物適合用作制備聚氨酯及聚氨酯泡沫的催化劑。氨基化反應(yīng)完成后，可以冷卻反應(yīng)混合物，并通過吸附于活性炭等吸附劑上來過濾分離催化劑。但是，吸附時(shí)必須使催化劑保持還原狀態(tài)。但是，膠體狀催化劑(銅/鎳粒徑約為lnra)通常不能通過過濾操作分離，因此優(yōu)選通過常規(guī)的蒸餾操作分離為餾分和殘?jiān)?。殘?jiān)写嬖谟写呋瘎?，可以將其直接重新用于下次反?yīng)，因此在固化催化劑的情況下，不需要必要的催化劑的過濾步驟，作業(yè)性優(yōu)異。本發(fā)明的催化劑在經(jīng)過還原活化處理后對(duì)極性溶劑極其穩(wěn)定，可確認(rèn)成為丙酮溶液放置1周也不發(fā)生凝聚。而且，為了提高耐極性，增加催化劑成分內(nèi)的穩(wěn)定劑(堿金屬或堿土類金屬(鈣除外)成分)量也是有效的。另外，即使反復(fù)地進(jìn)行反應(yīng)，催化劑的活性也基本不降低。本發(fā)明的第2項(xiàng)所述的發(fā)明是第1項(xiàng)所述的氨基化合物的制備方法，該方法具有以下構(gòu)成上述催化劑是利用氫或其它還原劑將U)銅的羧酸鹽或銅的分子內(nèi)絡(luò)合物中的l種或2種以上、(b)鎳的羧酸鹽或鎳的分子內(nèi)絡(luò)合物中的l種或2種以上、(c)鈣的羧酸鹽或鈣的絡(luò)合物中的l種或2種以上、和(d)堿金屬或堿土類金屬(鈣除外)的羧酸鹽中的1種或2種以上的混合物在上述多元醇或上述氨基醇或溶劑中進(jìn)行還原處理。采用這種構(gòu)成，除了第l項(xiàng)獲得的作用外，還可得到以下作用。(1)由于催化劑原料是金屬皂，因此制造固化催化劑時(shí)不需要必要的金屬氫氧化物的制備、水洗、干燥、粉碎、分級(jí)等煩雜的工藝，生產(chǎn)性明顯優(yōu)異。(2)用多元醇等進(jìn)行還原處理的催化劑為膠體狀，因此適合采用間歇式及連續(xù)式中的任意方法，同時(shí)還容易適應(yīng)小規(guī)模生產(chǎn)，自由性優(yōu)異。本發(fā)明的第3項(xiàng)所述的發(fā)明是第2項(xiàng)所述的氨基化合物的制備方法，該方法具有以下構(gòu)成在比上述多元醇或上述氨基醇極性低的上述溶劑中，對(duì)上述催化劑進(jìn)行還原處理，向含有上述催化劑的上述溶劑中連續(xù)供給上述多元醇和/或上述氨基醇，及上述氨或上述伯胺或上述仲胺(原料胺)，使其反應(yīng)。釆用這種構(gòu)成，除了第2項(xiàng)獲得的作用外，還可得到以下作用。(1)在溶劑中使催化劑還原活化后，向含有催化劑的溶劑中一點(diǎn)點(diǎn)地連續(xù)少量供給原料多元醇或氨基醇及仲胺等原料胺，進(jìn)行反應(yīng)，則即使是高極性的多元醇(例如，作為碳數(shù)為2~8的多元醇的1,6-己二醇或1，8-辛二醇等)或氨基醇，膠體狀催化劑也不易受到多元醇等的極性影響，因此不容易凝集，可保持高活性。因此，即使原料是高極性的碳數(shù)為2~8的多元醇或氨基醇，也可以使誘導(dǎo)期完全消失，在向溶劑中供給原料的同時(shí)即開始氨基化反應(yīng)，生產(chǎn)性顯著提高，同時(shí)還可能制造多種多樣的胺，這在以往被認(rèn)為是不可能的，因此應(yīng)用性明顯優(yōu)異。與此相對(duì)，可知作為將催化劑原料溶解于極性高的碳數(shù)為2~8的多元醇中進(jìn)行還原活化處理，然后向其中供給仲胺等原料胺的方法，表現(xiàn)出多元醇中的催化劑發(fā)生凝聚的傾向，不能實(shí)現(xiàn)原有活性，有時(shí)呈現(xiàn)出長達(dá)數(shù)小時(shí)的誘導(dǎo)期。此處，作為溶劑，可以使用比原料多元醇或氨基醇的極性低的高級(jí)醇或液體石蠟等。特別優(yōu)選低極性且比目標(biāo)反應(yīng)生成物(氨基化合物)的沸點(diǎn)高的長鏈(碳數(shù)為12~40，優(yōu)選為18~24)—元醇(硬脂醇、山崳醇、二十四醇等)或液體石蠟。由于可以通過蒸餾使反應(yīng)生成物(氨基化合物)與溶劑分離，因此生產(chǎn)性明顯優(yōu)異。通過在溶劑中對(duì)催化劑原料進(jìn)行還原活化處理，可以制備催化劑均勻溶解在溶劑中的高濃度催化劑溶液。使用高級(jí)醇作為溶劑時(shí)，在經(jīng)過還原活化的催化劑存在下進(jìn)行高級(jí)醇的氨基化。因?yàn)檫@使溶劑高級(jí)醇的羥基消失，使得僅能觀測到具有羥基的多元醇或氨基醇的氨基化。按照與固定床工藝相同的考慮方式，向該催化劑溶液中連續(xù)供給多元醇或氨基醇及胺可以進(jìn)行氨基化反應(yīng)。所獲得的氨基化合物比催化劑溶液的沸點(diǎn)低，利用這一點(diǎn)可以將氨基化合物連續(xù)餾出。本發(fā)明的第4項(xiàng)所述的發(fā)明是第2或3項(xiàng)所述的氨基化合物的制備方法，該方法具有以下構(gòu)成上述溶劑的沸點(diǎn)比反應(yīng)生成物的沸點(diǎn)高。釆用這種構(gòu)成，除了笫3項(xiàng)獲得的作用外，還可得到以下作用。(1)可以利用溶劑和反應(yīng)生成物(氨基化合物)沸點(diǎn)的不同，通過蒸餾使反應(yīng)生成物與溶劑分離，因此生產(chǎn)性優(yōu)異。如上所述，采用本發(fā)明的氨基化合物的制造方法，可以得到如下的有益效果。如果采用第1項(xiàng)的發(fā)明，則(1)可以提供以下的氨基化合物制備方法，該方法通過在以銅、鎳、釣、堿金屬或堿土類金屬(鈣除外)作為必需成分的催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，可以在高反應(yīng)速度下以高收率和良好的選擇性制備工業(yè)上有用的叔胺等氨基化合物。(2)可以提供由于催化劑具有高活性，因此反應(yīng)條件溫和，同時(shí)可采用少量催化劑在短時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)的生產(chǎn)性明顯優(yōu)異的氨基化合物制備方法。(3)可以提供催化劑中不使用鈀或釕金屬等貴金屬，因此可以抑制催化劑的操作成本的氨基化合物制備方法。(4)可以提供大幅度抑制了因含有貴金屬而導(dǎo)致的原料胺及生成的胺的不均化反應(yīng)，可以提高生成胺的選擇性的優(yōu)異的氨基化合物制備方法。如果采用第2項(xiàng)所述的發(fā)明，則除了l項(xiàng)獲得的效果外，(1)還可提供由于催化劑原料是金屬皂，因此制造固化催化劑時(shí)不需要必要的金屬氫氧化物的制備、水洗、干燥、粉碎、分級(jí)等煩雜的工藝，生產(chǎn)性明顯優(yōu)異的氨基化合物制備方法。(2)還可提供用多元醇等進(jìn)行還原處理的催化劑為膠體狀，因此適合采用間歇式及連續(xù)式中的任意方法，同時(shí)還容易適應(yīng)小規(guī)模生產(chǎn)，自由性優(yōu)異氨基化合物制備方法。如果采用第3項(xiàng)所述的發(fā)明，則除了第2項(xiàng)獲得的效果外，(1)還可以提供以下的氨基化合物制備方法，在該方法中，由于可使高活性的膠體狀催化劑穩(wěn)定地存在于溶劑中，故向溶劑中連續(xù)供給作為起始原料的多元醇或胺，則并不會(huì)導(dǎo)致催化劑因受多元醇等的極性的影響而發(fā)生凝集，不會(huì)引起活性下降，因此在向溶劑中供給原料的同時(shí)即開始氨基化反應(yīng)，生產(chǎn)性顯著提高，同時(shí)還可能制造多種多樣的胺，這在以往被認(rèn)為是不可能的，因此應(yīng)用性明顯優(yōu)異。如果采用第4項(xiàng)所述的發(fā)明，則除了第2或3項(xiàng)獲得的效果外，(1)還可以提供可以利用溶劑和反應(yīng)生成物(氨基化合物)沸點(diǎn)的不同，通過蒸餾使反應(yīng)生成物與溶劑分離，生產(chǎn)性優(yōu)異的氨基化合物制備方法。附圖的簡單說明[圖l]顯示實(shí)施方式1的氨基化合物的制備裝置的模式圖。符號(hào)說明l氨基化合物的制備裝置2反應(yīng)器2a供給管3加熱裝置4攪拌器5供氣部件6還原劑(氳氣)供給管7原料氣(原料胺)供給管8原料醇供給管9排出管10蒸氣管11冷卻器12流出管13接受器14采取管15排氣管16含催化劑的溶液17反應(yīng)生成物和反應(yīng)水具體實(shí)施方式以下參照附圖對(duì)實(shí)施本發(fā)明的最佳方式進(jìn)行說明。(實(shí)施方式1)圖l是顯示實(shí)施方式1的氨基化合物的制備裝置的模式圖。圖中，1是使起始原料進(jìn)行連續(xù)地反應(yīng)，從而連續(xù)地制備氨基化合物的制備裝置，2是反應(yīng)器，2a是與反應(yīng)器2相連，向反應(yīng)器2內(nèi)供給下述溶劑及催化劑原料的供給管，3是設(shè)置于反應(yīng)器2的外壁上的加熱器等加熱裝置，4是設(shè)置于反應(yīng)器2中的攪拌器，5是向反應(yīng)器2內(nèi)導(dǎo)入原料氣及還原劑的噴霧器(多孔噴嘴)等供氣部件，6是向供氣部件5中導(dǎo)入氬氣等還原劑的還原劑供給管，7是向供氣部件5中導(dǎo)入氣體狀氨、伯胺、仲胺等原料胺的原料氣供給管，8是向反應(yīng)器2內(nèi)導(dǎo)入多元醇或氨基醇等原料醇的原料醇供給管，9是從反應(yīng)器2中排出含有使用完的催化劑的溶劑的排出管，IO是與反應(yīng)器2的頂部相連并將產(chǎn)生的蒸汽抽吸到反應(yīng)器2外部的蒸汽管，11是配置于蒸汽管10上并使反應(yīng)器2中產(chǎn)生的蒸汽冷凝的冷卻器，12是凝結(jié)的反應(yīng)生成物(氨基化合物)流出的流出管，13是與流出管12相連并接收流出的反應(yīng)生成物(氨基化合物)的接受管，14是與接受器13相連，取出反應(yīng)生成物(氨基化合物)的采取管，15是排氣管，16是含有反應(yīng)器2中滯留的高級(jí)醇及液體石蠟等溶劑及催化劑的含催化劑的溶液，17是接受器13中滯留的反應(yīng)生成物(氨基化合物)和反應(yīng)水。在接受器13中分離為反應(yīng)水為下層，反應(yīng)生成物為上層。另外，在本實(shí)施方式中，含催化劑的溶液16的溶劑可以使用比原料醇的極性低，而且比目標(biāo)反應(yīng)生成物(氨基化合物)的沸點(diǎn)高的硬脂醇、山崳醇、二十四醇等長鏈一元醇或液體石蠟。對(duì)于具有如上構(gòu)成的實(shí)施方式1中的氨基化合物的制備方法，以下參照附圖進(jìn)行說明。首先，從供給管2a向反應(yīng)器2中供給溶劑，然后向反應(yīng)器2中投入硬脂酸銅、硬脂酸鎳、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇等催化劑原料。一邊旋轉(zhuǎn)攪拌器4，一邊用加熱裝置3使反應(yīng)器2升溫，同時(shí)從供氣部件5連續(xù)供給還原劑，使催化劑在溶劑中進(jìn)行還原活化，生成含催化劑的溶液16。進(jìn)行還原活化處理后，優(yōu)選將反應(yīng)器2設(shè)定為180~22(TC，從原料醇供給管8—點(diǎn)點(diǎn)地連續(xù)少量地向含催化劑的溶液16中供給原料醇，同時(shí)從供氣部件5向含催化劑的溶液16中連續(xù)供給氣體狀的原料胺，在含催化劑的溶液16中開始進(jìn)行醇的氨基化反應(yīng)。比含催化劑的溶液16中的溶劑沸點(diǎn)低的反應(yīng)生成物(氨基化合物)和反應(yīng)水發(fā)生氣化，從蒸汽管IO排放到反應(yīng)器2的外部，通過冷卻器ll進(jìn)行凝結(jié)，從而可以連續(xù)地制造反應(yīng)生成物(氨基化合物)。如果采用以上所述的實(shí)施方式1的氨基化合物制備方法，則可以獲得以下作用。(1)在溶劑中使催化劑還原活化后，如果向含催化劑的溶劑l6中一點(diǎn)點(diǎn)地連續(xù)少量供給原料醇和原料胺，進(jìn)行反應(yīng)，則即使原料醇是高極性的多元醇(例如，作為碳數(shù)為2~8的多元醇的1，6-己二醇或1，8-辛二醇等)，膠體狀催化劑也不易受到原料醇的極性影響，因此不容易凝集，可保持高活性。因此，可以使誘導(dǎo)期完全消失，在向含催化劑的溶液16中供給原料的同時(shí)即開始氨基化反應(yīng)，生產(chǎn)性顯著提高。另一方面，對(duì)于將催化劑原料溶解于極性高的原料醇(碳數(shù)為2~8的多元醇)中進(jìn)行還原活化處理，然后向其中供給原料胺的方法，其中表現(xiàn)出在多元醇中催化劑發(fā)生凝聚的傾向，不能實(shí)現(xiàn)原有活性，有時(shí)呈現(xiàn)出長達(dá)數(shù)小時(shí)候的誘導(dǎo)期，缺乏生產(chǎn)性，而且反應(yīng)生成物中生成大量高沸點(diǎn)物質(zhì)，收率低。(2)由于含催化劑的溶液16中的溶劑的沸點(diǎn)比反應(yīng)生成物(氨基化合物)的沸點(diǎn)高，因此利用溶劑和反應(yīng)生成物的沸點(diǎn)不同，通過蒸餾使反應(yīng)生成物與溶劑分離，因此生產(chǎn)性明顯優(yōu)異。實(shí)施例以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行具體說明。還有，本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。另外，所生成的氨基化合物的鑒定是通過氣相色譜和GC/MS(氣相色譜/質(zhì)量分析法)進(jìn)行的。(實(shí)施例1)在設(shè)置有分離生成水的冷凝器及分離器、反應(yīng)混合物取樣器、排氣出口管、原料氣導(dǎo)入管(多孔玻璃制噴霧器)、攪拌器、溫度計(jì)的500niL燒瓶中，加入200g作為多元醇的1，12-十二烷二醇，添加作為催化劑原料的硬脂酸銅2.Og(金屬銅相對(duì)于多元醇為0.lwt%)、硬脂酸鎳0.4g(金屬鎳相對(duì)于多元醇為0.02wt%)、硬脂酸鈣0.4g(金屬鈣相對(duì)于多元醇為0.02wt°/。)、硬脂酸鋇0.4g(金屬鋇相對(duì)于多元醇為0.02wt%)，然后轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌器，用氮?dú)鈱?duì)燒瓶內(nèi)進(jìn)行置換，升溫。直至IOO'C使作為催化劑原料的4種金屬皂進(jìn)行均勻地溶解。達(dá)到100。C時(shí)將氮?dú)馇袚Q為氫，以通過流量計(jì)22L/小時(shí)的流速向燒瓶內(nèi)鼓氫氣氣泡進(jìn)行還原活化處理。在170190。C下2價(jià)銅和鎳的特有綠色逐漸淡化，催化劑原料被還原為外觀均勻的膠體狀催化劑。將反應(yīng)溫度保持為210。C，將仲胺的二甲胺在常壓下以28L/小時(shí)的流速與氫氣(流速22L/小時(shí))形成混合氣，進(jìn)行連續(xù)地供氣。不久，伴隨著水的餾出，氨基化反應(yīng)開始進(jìn)行。反應(yīng)開始時(shí)，燒瓶內(nèi)的反應(yīng)混合物色調(diào)為黑色，隨著反應(yīng)進(jìn)行，燒瓶內(nèi)的催化劑變?yōu)楹稚耐耆z體狀，反應(yīng)速度急劇上升。按l小時(shí)的間隔對(duì)反應(yīng)混合物(除去反應(yīng)水)取樣，進(jìn)行氣相色譜分析，計(jì)算轉(zhuǎn)化率、生成物比率、收率、反應(yīng)速度。作為反應(yīng)速度，對(duì)于化學(xué)反應(yīng)式(E)所示的笫一步反應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)式(F)所示的第二步反應(yīng)，分別計(jì)算相對(duì)于每單位摩爾銅、二曱胺的單位摩爾供給速度的反應(yīng)速度(moleh-1mole"1[mole(陽)-11T1〗—1)。另外，氣相色譜的分析條件如下。設(shè)備種類島津制作所制造的GC-14B，毛細(xì)管柱0.32mmx30m，載氣氮?dú)猓?0mL/分，填充劑DB-17，柱溫100~270°C，在270。C下保持13分鐘，升溫速度10。C/分，檢測器FID，試樣濃度10%，分流比20。(實(shí)施例2)使用作為多元醇的1，10-癸二醇，以28L/小時(shí)的流速供給二甲胺，除此之外，按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行氨基化反應(yīng)。(實(shí)施例3)使用作為多元醇的1，9-壬二醇，以28L/小時(shí)的流速供給二曱胺，除此之外，按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行氨基化反應(yīng)。(實(shí)施例4)使用作為多元醇的1，8-辛二醇，以28L/小時(shí)的流速供給二曱胺，除此之外，按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行氨基化反應(yīng)。(實(shí)施例5)在設(shè)置有分離生成水的冷凝器及分離器、反應(yīng)混合物取樣器、排氣出口管、原料氣導(dǎo)入管、攪拌器、溫度計(jì)的500mL燒瓶中，加入200g作為溶劑的山崳醇(碳數(shù)22)，添加作為催化劑原料的硬脂酸銅4.0g(金屬銅相對(duì)于溶劑高級(jí)醇為0.2wt%)、硬脂酸鎳0.8g(金屬鎳相對(duì)于高級(jí)醇為0.04wt%)、硬脂酸鉤0.8g(金屬鈣相對(duì)于高級(jí)醇為0.04wt%)、硬脂酸鋇0.8g(金屬鋇相對(duì)于高級(jí)醇為0,04wt%)，然后轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌器，用氮?dú)鈱?duì)燒瓶內(nèi)進(jìn)行置換，升溫。直至ioo'c使作為催化劑原料的4種金屬皂進(jìn)行均勻地溶解。達(dá)到IOO'C時(shí)將氮?dú)馇袚Q為氫，以通過流量計(jì)22L/小時(shí)的流速向燒瓶內(nèi)鼓氫氣氣泡，進(jìn)行還原活化處理。在170-190。C下2價(jià)銅和鎳的特有綠色逐漸淡化，催化劑原料被還原為外觀均勻的膠體狀催化劑。將反應(yīng)溫度保持為210°C，將仲胺二甲胺在常壓下以28L/小時(shí)的流速與氬氣(流速22L/小時(shí))形成混合氣，連續(xù)地供氣3小時(shí)，山崳醇發(fā)生氨基化，得到生成了N，N-二曱基山崳胺的催化劑溶液。另外，山崳醇的轉(zhuǎn)化率為100%。在保持為210'C的催化劑溶液中，以0.48摩爾/小時(shí)的供給速度連續(xù)添加作為多元醇的1，6-己二醇，同時(shí)將作為仲胺的二甲胺在常壓下以1.o摩爾/小時(shí)的供給速度與氫氣形成混合氣，進(jìn)行鼓泡和連續(xù)供氣。另外，氫氣的供給速度為22L/小時(shí)。在開始供給1，6-己二醇的同時(shí)，伴隨著水的餾出，氨基化反應(yīng)立即開始。完全未觀察到誘導(dǎo)期。使反應(yīng)混合物與反應(yīng)水一起恒定地餾出到反應(yīng)體系外。達(dá)到恒定后(平均停留時(shí)間為2.1小時(shí))，對(duì)餾出的反應(yīng)混合物(除去反應(yīng)水)進(jìn)行取樣和氣相色譜分析，計(jì)算轉(zhuǎn)化率、生成物比率、收率、反應(yīng)速度。(實(shí)施例6)使用12-羥基硬脂醇作為多元醇，以17L/小時(shí)的流速供給二甲胺，除此之外，按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行氨基化反應(yīng)。(實(shí)施例7)作為催化劑原料，添加硬脂酸銅2.Og(金屬銅相對(duì)于多元醇為0.lwt%)、硬脂酸鎳O.4g(金屬鎳相對(duì)于多元醇為0.02wt%)、硬脂酸鈣0.lg(金屬鈣相對(duì)于多元醇為0.005wt%,金屬鈣相對(duì)于金屬銅的比率為0.05)、硬脂酸鋇O.4g(金屬鋇相對(duì)于多元醇為0.02wt%)，除此之外，按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行氨基化反應(yīng)。(實(shí)施例8)作為催化劑原料，添加硬脂酸銅2.0g(金屬銅相對(duì)于多元醇為0.lwt%)、硬脂酸鎳0.4g(金屬鎳相對(duì)于多元醇為0.02wt%)、硬脂酸釣0.2g(金屬鈣相對(duì)于多元醇為0.01wt%，金屬鈣相對(duì)于金屬銅的比率為0.1)、硬脂酸鋇0.4g(金屬鋇相對(duì)于多元醇為0.02wt%),除此之外，按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行氨基化反應(yīng)。(實(shí)施例9)作為催化劑原料，添加硬脂酸銅2.0g(金屬銅相對(duì)于多元醇為0.lwt%)、硬脂酸鎳O.4g(金屬鎳相對(duì)于多元醇為0.02wt%)、硬脂酸鈣l.Og(金屬鈣相對(duì)于多元醇為0.04wt%，金屬鈣相對(duì)于金屬銅的比率為0.5)、硬脂酸鋇0.4g(金屬鋇相對(duì)于多元醇為0.02wt%)，除此之外，按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行氨基化反應(yīng)。(實(shí)施例10)作為催化劑原料，添加硬脂酸銅2.0g(金屬銅相對(duì)于多元醇為0.lwt%)、硬脂酸鎳O.4g(金屬鎳相對(duì)于多元醇為0.02wt%)、硬脂酸鉀1.2g(金屬鈣相對(duì)于多元醇為0.06wt%，金屬鈣相對(duì)于金屬銅的比率為0.6)、硬脂酸鋇0.4g(金屬鋇相對(duì)于多元醇為0.02wt%)，除此之外，按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行氨基化反應(yīng)。(比較例1)作為催化劑原料，添加硬脂酸銅2.0g(金屬銅相對(duì)于多元醇為0.lwt%)、硬脂酸鎳O.4g(金屬鎳相對(duì)于多元醇為0.02wt%)、硬脂酸鋇0.4g(金屬鋇相對(duì)于多元醇為0.02wt%)，除此之外，按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行氨基化反應(yīng)。比較例1在催化劑原料中不添加硬脂酸鈣，在這一點(diǎn)上與實(shí)施例1不同。(比較例2)按照專利文獻(xiàn)3中記載的實(shí)施例1，制備由合成沸石負(fù)載的銅-鎳-鉑族元素三元催化劑(Cu:Ni:Ru=4:1:0.01，載體為Y型沸石，負(fù)載量基于金屬氧化物為50wt°/)。在設(shè)置有為了分離生成水的冷凝器及分離器、反應(yīng)混合物取樣器、排氣出口管、原料氣導(dǎo)入管、攪拌器、溫度計(jì)的500mL燒瓶中，加入200g作為多元醇的1,10-癸二醇和0.62g制備的催化劑(金屬銅相對(duì)于多元醇為0.lwt%)，一邊進(jìn)行攪拌，一邊用氮?dú)鈱?duì)燒瓶內(nèi)進(jìn)行置換，升溫。達(dá)到100。C時(shí)將氮?dú)馇袚Q為氫氣，使氫氣通過流量計(jì)，并以22L/小時(shí)的流速吹送到燒瓶內(nèi)，直至升溫到210°C。使反應(yīng)溫度保持為210。C，將仲胺二曱胺在常壓下以27L/小時(shí)的流速與氫氣(流速"L/小時(shí))形成混合氣，進(jìn)行連續(xù)供氣，利用氣相色語跟蹤反應(yīng)。(比較例3)除了催化劑載體為MS-13X外，按與比較例2完全相同的條件進(jìn)行1,10-癸二醇的氨基化反應(yīng)。表l中列出了實(shí)施例1~10中催化劑原料的各種金屬相對(duì)于多元醇的質(zhì)量分率，表2中匯集列出了實(shí)施例1~6及比較例1~3的反應(yīng)時(shí)間、從多元醇到氨基化合物的轉(zhuǎn)化率(％)、經(jīng)過取樣的反應(yīng)時(shí)間后反應(yīng)混合物(除去反應(yīng)水)中的多元醇的比率(％)、二叔胺的比率(％)、單叔胺的比率(％)、高沸點(diǎn)物質(zhì)比率(％)、低沸點(diǎn)物質(zhì)比率(％)、氨基化反應(yīng)第一步和第二步的反應(yīng)速度(moleh-1.mole(Cu)—1.[mole,—1h-1]1)(相對(duì)于每單位摩爾銅、二甲胺的單位摩爾供給速度的反應(yīng)速度)。另外，在表l中，作為表示為二叔胺的內(nèi)容，在實(shí)施例1及比較例1中是N，N，N'，N'-四曱基-1，12-亞十二烷基二胺，在實(shí)施例2、比較例2及比較例3中是N，N，N'，r-四甲基-l，10-亞癸基二胺，在實(shí)施例3中是N，N，r，N'-四曱基-1，9-亞壬基二胺，在實(shí)施例4中是N，N，N'，N'-四甲基-l，S-亞辛基二胺，在實(shí)施例5中是N，N，N、N'-四曱基-1，6-亞己基二胺，在實(shí)施例6中是12-N，N-二甲氨基-l-r，N'-二甲基硬脂基胺，作為表示為單叔胺的內(nèi)容，在實(shí)施例l及比較例1中是HN，N-二甲氨基-l-十二醇，在實(shí)施例2、比較例2及比較例3中是IO-N，N-二曱氨基-癸醇-l，在實(shí)施例3中是9-N，N-二甲氨基-壬醇-l，在實(shí)施例4中是S-N，N-二甲氨基-辛醇-1，在實(shí)施例5中是6-N，N-二甲氨基-己醇-l，在實(shí)施例6中是12-N，N-二甲氨基硬脂基醇。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>如果將表2中的實(shí)施例1與比較例1進(jìn)行比較，則實(shí)施例1中反應(yīng)的第7小時(shí)時(shí)的轉(zhuǎn)化率為99.9%，二叔胺和單叔胺分別為84.2%、10.8%(總計(jì)95.0%),高沸點(diǎn)物質(zhì)和低沸點(diǎn)物質(zhì)分別為4.2%、0.6%，與此相對(duì)，比較例1中反應(yīng)的第35小時(shí)時(shí)的轉(zhuǎn)化率為94.0%,二叔胺和單叔胺分別為70.4%、12.3%(總計(jì)82.7%),高沸點(diǎn)物質(zhì)和低沸點(diǎn)物質(zhì)分別是9.8%、0.8%,可知實(shí)施例l的轉(zhuǎn)化率高，可以獲得對(duì)目標(biāo)叔胺的高選擇性。另外可知，對(duì)于第一步和第二步的反應(yīng)速度，與比較例l相比，實(shí)施例1也是按34倍的極高反應(yīng)速度進(jìn)行反應(yīng)。比較例1未添加作為催化劑原料的硬脂酸鈣，催化劑為銅-鎳-鋇三元催化劑，因此催化活性大幅度降低到實(shí)施例1的催化劑的1/3以下，可以明確確認(rèn)含鈣的膠體催化劑的優(yōu)越性。接著，如果將實(shí)施例2與比較例2進(jìn)行比較，則實(shí)施例2中反應(yīng)的第7小時(shí)時(shí)的轉(zhuǎn)化率為100°/。，二叔胺和單叔胺分別為88.3%、5.7%(總計(jì)94.0%)，與此相對(duì)，比較例2中反應(yīng)的第6小時(shí)時(shí)的轉(zhuǎn)化率為34.0%，二叔胺和單叔胺分別為2.9%、29.1%(總計(jì)32.0%)，可知實(shí)施例2的轉(zhuǎn)化率高，可以獲得對(duì)目標(biāo)叔胺的高選擇性。另外，如果比較第二步的反應(yīng)速度，可知與比較例2相比，實(shí)施例2是按"倍以上的極高反應(yīng)速度進(jìn)行反應(yīng)。還有，比較例3與比較例2相比，雖然第二步的氨基化反應(yīng)速度大幅度提高，但是與實(shí)施例2相比表明，本發(fā)明中使用的含有鈣的膠體催化劑在催化劑活性上絕對(duì)的高。根據(jù)本實(shí)施例，均可以以高反應(yīng)速度獲得作為氨基化反應(yīng)第一步的反應(yīng)生成物的氨基醇和作為反應(yīng)第二步的反應(yīng)生成物的叔胺，從而表明可以以低成本進(jìn)行氨基醇或叔胺的量產(chǎn)，生產(chǎn)性明顯優(yōu)異。另夕卜，實(shí)施例3及4中，反應(yīng)的第19小時(shí)時(shí)的轉(zhuǎn)化率基本為100%,二叔胺和單叔胺的總計(jì)約為90%，從而表明轉(zhuǎn)化率高，可以獲得對(duì)目標(biāo)+又胺的高選擇性。另外，根據(jù)實(shí)施例6，反應(yīng)16小時(shí)時(shí)的轉(zhuǎn)化率、12-羥基-l-N，N-二甲基硬脂基胺(單叔胺)及12-N，N-二甲氨基-l-N、『-二甲基硬脂基胺(二叔胺)的生成比率分別為94.7%、61.6%、311%，第一步的氨基化反應(yīng)速度(mole.IT1.mole(cu)—1.[mole,—1h-1]-1)為13，第二步的氨基化反應(yīng)速度(單位如以上所述)為4。上述結(jié)果表明，通過使用含有鈣的膠體催化劑，不僅可以由12-羥基硬脂基醇制備12-羥基-l-N，N-二曱基硬脂基胺，而且可以對(duì)穩(wěn)定的12-羥基進(jìn)行氨基化，從而制備12-N，N-二甲氨基-l-r，r-二甲基硬脂基胺，顯示出了本發(fā)明中使用的含有鈣的膠體催化劑的高催化劑活性。另外，在表2中，存在多元醇的比率、二叔胺的比率、單叔胺的比率、高沸點(diǎn)物質(zhì)的比率、低沸點(diǎn)物質(zhì)的比率的合計(jì)不足100%的實(shí)施例及比較例，這被認(rèn)為是由于氣相色鐠分析帶來的誤差、來自催化劑原料的酯等產(chǎn)生了影響，對(duì)此正在進(jìn)行具體研究。另外，對(duì)于向催化劑溶液中連續(xù)供給多元醇和二曱胺的實(shí)施例5，不僅完全未觀察到誘導(dǎo)期，而且平均滯留時(shí)間(反應(yīng)時(shí)間)為2.1小時(shí)，轉(zhuǎn)化率為99.5%，二叔胺和單叔胺分別為85.9%、11.8%(合計(jì)為97.7%),高沸點(diǎn)物質(zhì)和低沸點(diǎn)物質(zhì)分別為1.2%、0.2%，這表明可以實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率和選擇性，同時(shí)可以極大地減少高沸點(diǎn)物質(zhì)。另外，氨基化反速度在第一步中為305，在第二步中為"2，顯示出了這些實(shí)施例及比較例中的最高值。還有，不采用連續(xù)式工藝(不使用催化劑溶液)，而是采用與實(shí)施例1~4相同的間歇式反應(yīng)進(jìn)行與實(shí)施例5相同的1,6-己二醇的氨基化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為5.5小時(shí)時(shí)的轉(zhuǎn)化率為20%，二叔胺及單叔胺的合計(jì)收率為20%。另外，將實(shí)施例實(shí)行的連續(xù)式工藝適用于實(shí)施例3及4的1，9-壬二醇及l(fā)，8-辛二醇的氨基化反應(yīng)時(shí)，與實(shí)施例5的情況相同，可以使誘導(dǎo)期完全消失。由此顯示出了實(shí)施例5中實(shí)行的連續(xù)式工藝的絕對(duì)優(yōu)越性。還有，對(duì)反應(yīng)1小時(shí)時(shí)實(shí)施例7、10的二叔胺及單叔胺的生成比率、實(shí)施例8、9的二叔胺及單叔胺的生成比率進(jìn)行比較時(shí)，實(shí)施例7、10比實(shí)施例8、9有大幅度降低。由這些實(shí)施例可確認(rèn)，在催化劑組成中，如果4丐相對(duì)于銅的比率以原子比計(jì)超出0.1~0.5的范圍時(shí)，催化劑活性下降。另外，在實(shí)施例15中，作為催化劑原料，使用肉豆蔻酸銅、乙酰丙酮銅、二甲基乙二肟銅、二曱基乙二肟鎳、壬酸鎳、乙酰丙酮鎳、月桂酸鈣代替硬脂酸銅、硬脂酸鎳及硬脂酸鈣時(shí)，也得到了基本為100%的轉(zhuǎn)化率，可以確認(rèn)有相同的趨勢。另外，在實(shí)施例15中，使用月桂酸鋇、硬脂酸鈉代替硬脂酸鋇時(shí)，也得到了基本為100%的轉(zhuǎn)化率，可以確認(rèn)有相同的趨勢。但是，可以確認(rèn)使用月桂酸鋇、硬脂酸鈉與使用硬脂酸鋇相比，反應(yīng)速度稍低。這表明在抑制銅/鎳金屬膠體的凝集效果上，鏈長比月桂酸長的硬脂酸金屬鹽比月桂酸鹽優(yōu)異。另外還表明，鋇的硬脂酸鹽在抑制銅/鎳金屬膠體的凝集效果上比鈉的硬脂酸鹽的凝集抑制效果優(yōu)異。另外，使用氨、甲胺、環(huán)己胺等作為原料胺時(shí)，也可以確認(rèn)與實(shí)施例1~5相同，可以獲得對(duì)應(yīng)的叔胺。以上所述表明，根據(jù)這些實(shí)施例，通過使用以銅、鎳、鈣、堿金屬或堿土類金屬(鈣除外)作為必需成分的催化劑進(jìn)行反應(yīng)，可以以高收率和良好的選擇性得到叔胺。另外，即使在作為反應(yīng)速度的控制步驟的第二步氨基化反應(yīng)中，也可以以極高的反應(yīng)速度完成反應(yīng)。另外還表明，通過向催化劑溶液中連續(xù)供給多元醇和二乙胺，可以使催化劑顯示出原有的活性，使誘導(dǎo)期消失，得到極高的反應(yīng)速度，同時(shí)可以達(dá)到極高的選擇性。從而可以提供能夠制造多種多樣的胺，這在以往被認(rèn)為是不可能的，且應(yīng)用性明顯優(yōu)異的氨基化合物的制備方法。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明涉及使用多元醇或氨基醇和氨或伯胺或仲胺進(jìn)行反應(yīng)，從而制備對(duì)應(yīng)的叔胺或氨基醇等的氨基化合物制備方法，可以提供以下的氨基化合物制備方法，對(duì)于該方法來說，由于催化劑中不使用鈀或釕等貴金屬，因此可以大幅度降低操作成本，同時(shí)本發(fā)明的氨基化反應(yīng)是基本上不需要?dú)?催化劑原料的還原水利化處理除外)的反應(yīng)，并用鈣增強(qiáng)了催化劑成分的效果，因此可以在高反應(yīng)速度下以高收率和良好的選擇性制備工業(yè)上有用的叔胺等氨基化合物。權(quán)利要求1、氨基化合物的制備方法，其特征在于，在以銅、鎳、鈣、堿金屬或堿土類金屬(鈣除外)作為必需成分的催化劑的存在下，使多元醇和/或上述多元醇經(jīng)氨基化后的氨基醇與氨或伯胺或仲胺進(jìn)行反應(yīng)。2、權(quán)利要求1所述的氨基化合物的制備方法，其特征在于，上述催化劑是利用氫或其它還原劑將(a)銅的羧酸鹽或銅的分子內(nèi)絡(luò)合物中的1種或2種以上、(b)鎳的羧酸鹽或鎳的分子內(nèi)絡(luò)合物中的1種或2種以上、(c)釣的羧酸鹽或鉤的絡(luò)合物中的l種或2種以上和(d)堿金屬或堿土類金屬(鈣除外)的羧酸鹽中的l種或2種以上的混合物在上述多元醇或上述氨基醇或溶劑中進(jìn)行還原處理而形成的。3、權(quán)利要求2所述的氨基化合物的制備方法，其特征在于，在比上述多元醇或上述氨基醇極性低的上述溶劑中，對(duì)上述催化劑進(jìn)行還原處理，連續(xù)向含有上述催化劑的上述溶劑中供給上述多元醇和/或上述氨基醇，及上述氨或上述伯胺或上述仲胺使其反應(yīng)。4、權(quán)利要求2或3所述的氨基化合物的制備方法，其特征在于，上述溶劑的沸點(diǎn)比反應(yīng)生成物的沸點(diǎn)高。全文摘要本發(fā)明涉及使用多元醇或氨基醇和氨或伯胺或仲胺進(jìn)行反應(yīng)，從而制備對(duì)應(yīng)的叔胺或氨基醇等的氨基化合物制備方法，目的是提供以下的氨基化合物制備方法，對(duì)于該方法來說，由于催化劑中不使用鈀或釕等貴金屬，因此可以抑制操作成本，同時(shí)可以在高反應(yīng)速度下以高收率和良好的選擇性制備工業(yè)上有用的叔胺等氨基化合物。作為解決問題的手段，本發(fā)明具有以下構(gòu)成在以銅、鎳、鈣、堿金屬或堿土類金屬(鈣除外)作為必需成分的催化劑的存在下，使多元醇和氨基醇與氨或伯胺或仲胺進(jìn)行反應(yīng)。文檔編號(hào)B01J23/72GK101121666SQ20071013680公開日2008年2月13日申請日期2007年7月17日優(yōu)先權(quán)日2006年8月11日發(fā)明者今別府誠,岡村真二,木村洋,清賀和法申請人:小倉合成工業(yè)株式會(huì)社