專利名稱：：一種提高非晶態(tài)合金催化性能的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是涉及一種提高非晶態(tài)合金催化性能的新方法，更具體的說是以非晶態(tài)N迅合金為前體，采用一種新的猝冷方法使其部分晶化，從而達到增加其催化性能的目的。
背景技術(shù)：
：非晶態(tài)合金作為一種新型催化材料，由于其自身具有的特性而在催化領(lǐng)域受到重視，尤其在不飽和化合物加氫領(lǐng)域的研究和應(yīng)用最為廣泛。因而，如何進一步提高非晶態(tài)合金的催化活性成為國內(nèi)外眾多催化工作者的研究焦點。CN1179358、CN1298760、CN1375357、CN1793139以及CN101007280等報道了非晶態(tài)催化劑的制備方法。所述催化劑在芳烴、炔烴、烯烴、硝基化合物、羰基化合物、腈類等不飽和化合物的加氫反應(yīng)中展現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能。CN1792439、CN1792440、CN101028599等報道了采用微波、超聲輔助合成以及加入高分子介質(zhì)等許多新的方法，可以在不同程度上提高非晶態(tài)合金的分散程度，減小團簇尺寸，提高表面活性組分的數(shù)目等，并在加氫活性方面取得了很好的效果。眾所周知，非晶態(tài)合金在熱力學上是一種亞穩(wěn)態(tài)，室溫下它與平衡的晶態(tài)之間存在很大的自由焓差。在一定的外界條件下會產(chǎn)生結(jié)構(gòu)馳豫、調(diào)幅分解、晶化等現(xiàn)象。從亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)或另一種非晶態(tài)。非晶態(tài)的晶化，尤其是采取適當?shù)姆椒ㄊ狗蔷B(tài)合金發(fā)生部分晶化，可以使其在物理及化學性能方面，例如，力性能、磁性能、抗腐蝕等方面表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能。在對不飽和化合物的加氫方面，韋世強等人對N氾非晶態(tài)合金催化劑采取適當"退火"處理后，在苯加氫為探針的反應(yīng)中證明，納米晶Ni和類金屬Ni結(jié)構(gòu)的非晶N迅具有比"退火"前的N氾非晶態(tài)催化劑具有更高的加氫活性。因此，采取適當?shù)姆椒ㄟM一步提高非晶態(tài)合金的催化性能具有重大的理論和實際意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是設(shè)計一種猝冷方法處理非晶態(tài)合金催化劑，控制其晶化過程，從而獲得不同晶化程度的催化劑，進而提高對不飽和化合物加氫的催化活性。本發(fā)明提供的制備部分晶化的非晶態(tài)合金催化劑的方法是所述的非晶態(tài)合金團簇尺寸為10lOOnm，活性組分為NiB。其中Ni占催化劑的重量10%97%;B:Ni=1.04.0(原子比)。具體步驟如下(1)非晶態(tài)合金N迅催化劑的制備配制一定濃度的鎳鹽溶液，濃度為0.0012mol/L，并配制一定濃度的KBH4溶液，濃度為0.12mol/L。在一定的保護氣體下，將KBH4溶液以一定的速度(112mL/min)滴加至鎳鹽溶液中，所得的黑色沉淀用--定濃度的氨水洗滌后，分別用蒸餾水、無水乙醇洗滌至中性，在一定溫度下真空烘干得到NiB催化劑，亦可保存在無水乙醇中。(2)晶化方法將一定量的非晶態(tài)NiB合金置于玻璃制容器中，再放入加熱爐中，通入一定流速的高純保護氣體，排除空氣后，以一定的速率升溫至所需溫度，穩(wěn)定一段時間后迅速轉(zhuǎn)移至另一裝有溶劑(蒸餾水或無水乙醇等溶劑)的容器中，溶劑溫度控制在-20'Cl(TC之間，使晶化后的NiB催化劑驟冷。這樣就可以得到在不同溫度下晶化(包括部分晶化和完全晶化)的NiB催化劑。采用本發(fā)明制備的催化劑經(jīng)XRD、TEM等表征手段證明所制備催化劑為非晶態(tài)，且粒徑大小可以控制在101(K)nm的范圍內(nèi)。附圖l是NiB催化劑X射線衍射圖，在20=45°處出現(xiàn)彌散的衍射峰，已證明為N迅非晶態(tài)特征峰。附圖2是N氾非晶態(tài)合金的TEM圖，NiB團簇尺寸1040nm左右。附圖3為采用猝冷法使N氾非晶態(tài)合金部分晶化后的TEM圖，粒徑大小基本保持不變。在含有一C-C、一C-O以及一N-O基團的不飽和物加氫反應(yīng)中，本發(fā)明制備的部分晶化N迅合金催化劑與相應(yīng)的非晶態(tài)NiB樣品和完全晶化后的樣品相比，具有更高的催化加氫活性。本發(fā)明具有操作簡單，晶化程度可控，催化活性高等優(yōu)點。圖1為本發(fā)明制備的N氾催化劑的X射線衍射圖。圖2為NiB非晶態(tài)合金的TEM圖。圖3為部分晶化后的NiB合金催化劑的TEM圖。具體實施例方式本發(fā)明可通過實施例詳細說明，但它們不是對本發(fā)明作任何限制。在這些實施例中，催化劑中的組分含量在IRISIntrepid型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析測定；XRD由日本理學D/MAX-2500型X—射線衍射儀測定；TEM采用日本電子的場發(fā)射能量過濾投射電子顯微鏡JEM-2010FEF。對比例l本對比例說明催化劑的制備過程。實施例1這些實施例說明不同晶化程度的N氾催化劑的制備過程。配制一定濃度的鎳鹽溶液，濃度為0.0012mol/L，并配制一定濃度的KBH4溶液，濃度為0.12mol/L。在一定的保護氣體下，將KBH4溶液以一定的速度(112mlVmin)滴加至鎳鹽溶液中，所得的黑色沉淀用一定濃度的氨水洗滌后，分別用蒸餾水、無水乙醇洗滌至中性，在一定溫度下真空烘干得到NiB催化劑Al。以非晶態(tài)NiB催化劑為前體，將一定量的非晶態(tài)NiB合金置丁玻璃制容器中，再放入加熱爐中，通入一定流速的高純保護氣體，排除空氣后，以一定的速率升溫至所需溫度，穩(wěn)定一段時間后迅速轉(zhuǎn)移至另一裝有溶劑(蒸餾水或無水乙醇等溶劑)的容器中，溶劑溫度控制在-2(TCl(rC之間，使晶化后的NiB催化劑驟冷。改變晶化溫度(150'C、2(XTC、250°C、300'C)，這樣就可以得到在不同溫度下晶化的N氾催化劑A2A5。對比例2本對比例用于說明催化劑在3，4一二氯硝基苯，糠醇以及麥芽糖加氫反應(yīng)中的催化性能。鹵代芳胺是基礎(chǔ)性化工原料與有機中間體，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料和日用化工等領(lǐng)域有著廣泛的用途，其生產(chǎn)方法主要由相應(yīng)的鹵代芳香族硝基化合物通過還原而得。液相催化加氫合成鹵代芳胺具有環(huán)境友好、產(chǎn)品質(zhì)量好、收率高和催化劑可回收套用等優(yōu)點，已成為合成鹵代芳胺的主流技術(shù)。3,4—二氯硝基苯通過選擇性加氫得到3，4一二氯苯胺。該二氯苯胺可用作農(nóng)藥和染料的中間體。用于合成敵稗；利谷??；敵草隆滅草靈等除草劑及偶氮染料，也用作生物活性組分中間體。本對比例中的加氫反應(yīng)是在100ml加壓反應(yīng)釜中進行的，反應(yīng)條件是催化劑用量為原料的5%,無水乙醇為溶劑，反應(yīng)溫度控制在85'C95'C,氫氣壓力為L5MPa。麥芽糖醇是麥芽糖的氫化產(chǎn)物，是一種甜味柔和、口感好、熱值低的食品添加劑，且附加值高，有很好的市場前景。非晶態(tài)合金催化糖類加氫比RaneyNi具有環(huán)境友好和高活性等優(yōu)點。此氫化反應(yīng)通常在高壓釜中進行，采用蒸餾水作為溶劑，產(chǎn)物分析可以使用液相色譜分析或化學法滴定。本對比例中的加氫反應(yīng)是在100ml加壓反應(yīng)釜中進行的，反應(yīng)條件是催化劑用量5.1%(重量比)，麥芽糖/水為14g/40g，溫度100'C，壓力3.0MPa。四氫糠醇，又稱四氧呋喃-2-甲醇，是重要的有機溶劑和精細化工原料。在電子化學品和助焊劑上是一種良好的助焊溶劑，是樹脂、涂料、油脂的良好溶劑，也是制作二氫呋喃、四氫呋喃、賴氨酸、長效維生素B1的原料。此外，還可用來制取聚酰胺類塑料，在印染上用作潤滑油，分散劑和藥品的脫色脫臭劑。四氫糠醇可在Ni-Cu-Cr系列催化劑催化下通過糠醛連續(xù)加氫獲得。由于Cu-Cr催化劑的制備和回收過程中會產(chǎn)生嚴重污染，并且反應(yīng)過程中糠醛更易于縮合生成重質(zhì)雜質(zhì)。因此，采用鎳系催化劑糠醇直接催化加氫生產(chǎn)四氫糠醇效果較好。本對比例中的加氫反應(yīng)是在250ml加壓反應(yīng)釜中進行的，反應(yīng)條件是催化劑用量為原料的0.74%，無水乙醇為溶劑，反應(yīng)溫度控制在90'C100'C,氫氣壓力為3.0MPa。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>權(quán)利要求1、本發(fā)明提供非晶態(tài)合金催化劑晶化的方法是以化學還原法制備的NiB非晶態(tài)合金催化劑為前體，將一定量的非晶態(tài)NiB合金置于玻璃制容器中，再放入加熱爐中，通入一定流速的高純保護氣體，排除空氣后，以一定的速率升溫至所需溫度，穩(wěn)定一段時間后迅速轉(zhuǎn)移至另一裝有溶劑(蒸餾水或無水乙醇等溶劑)的容器中，溶劑溫度控制在-20℃～10℃之間，使晶化后的NiB催化劑驟冷。這樣就可以得到在不同溫度下晶化(包括部分晶化和完全晶化)的NiB催化劑。2、權(quán)利要求l制備的非晶態(tài)合金催化劑及晶化后的催化劑在加氫反應(yīng)的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明是涉及一種提高非晶態(tài)合金催化性能的新方法。它是以化學還原法制備的非晶態(tài)NiB合金為前體，采用一種新的猝冷方法使其部分晶化或完全晶化，這種晶化方法保持了一定溫度狀態(tài)下催化劑的結(jié)構(gòu)，使處理溫度與物相結(jié)構(gòu)相對應(yīng)，從而達到增加其催化性能的目的。文檔編號B01J23/755GK101199931SQ20071015067公開日2008年6月18日申請日期2007年12月3日優(yōu)先權(quán)日2007年12月3日發(fā)明者張明慧,偉李,洪閆,陶克毅申請人:南開大學