專利名稱：：炭載類貴金屬催化劑在纖維素加氫水解反應(yīng)中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及纖維素加氫水解反應(yīng)，具體地說是一種以單組元或多組元過渡金屬碳化物、氮化物或磷化物為活性組分的負(fù)載型催化劑在纖維素加氫水解反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：能源問題是人類社會(huì)長此以來普遍關(guān)心的問題，自上世紀(jì)70年代起，隨著石油等非可再生資源的日益緊張，對(duì)可再生資源的開發(fā)及利用已成為我們刻不容緩的任務(wù)。生物質(zhì)資源是現(xiàn)存世界上最廣泛的可再生資源，包括纖維素、半纖維素、木質(zhì)素及淀粉等物質(zhì)，其中，纖維素所占的比例最大，約占生物質(zhì)總量的40%左右，因此，研究其轉(zhuǎn)化利用技術(shù)將成為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)的關(guān)鍵所在。纖維素的轉(zhuǎn)化技術(shù)經(jīng)歷了酸水解法、酶水解法、超臨界水轉(zhuǎn)化法等研究歷程。但是，以上各方法均不完善，且都存在許多缺點(diǎn)問題，因此，研究開發(fā)一種快速、高效、綠色的纖維素轉(zhuǎn)化方法受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注。前不久，日本的Fukuoka教授報(bào)道了一種纖維素催化轉(zhuǎn)化的新方法，他首次用無機(jī)氧化物擔(dān)載貴金屬催化劑成功地催化了纖維素轉(zhuǎn)化過程[Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,5161-5163]。該法催化轉(zhuǎn)化纖維素是將纖維素首先在催化劑的作用下水解為葡萄糖分子，其次在氫氣存在的條件下將葡萄糖還原為山梨糖醇和甘露醇。此兩種小分子糖醇具有重要的工業(yè)應(yīng)用前景，它們不僅是一種重要的甜料，其次又可作為生產(chǎn)乙二醇、丙三醇、乳酸及維生素C的前驅(qū)體，且也可以用來生產(chǎn)ft及C5、C6等碳?xì)浠衔?，在能源領(lǐng)域有很重要的應(yīng)用價(jià)值。Fukuoka教授所用的催化劑活性最好的為Pt/y-A1A催化劑，其催化轉(zhuǎn)ttJ千維素所得還原性糖醇的產(chǎn)率高達(dá)31%，但是，這種催化劑是一種貴金屬催化劑，活性組分Pt的擔(dān)載量也高達(dá)2.5%，所以從工業(yè)應(yīng)用的角度來講這種催化劑的成本很高。因此，開發(fā)一種新型、低成本的纖維素轉(zhuǎn)化催化劑成為各國科研工作者的研究重點(diǎn)。1973年，美國的《科學(xué)》雜志首次報(bào)道了碳化鎢在一系列催化反應(yīng)中具有類貴金屬的催化特性[Science,1973,181,547-549]。從此以后過渡金屬氮化物和碳化物在催化學(xué)科中作為一類新的催化材料引起了人們極大的關(guān)3注。過渡金屬氮化物和碳化物的表面性質(zhì)和吸附特性類似與第週族貴金屬，所以人們對(duì)氮化物和碳化物的催化性質(zhì)的研究總是集中在以貴金屬為催化劑的特征反應(yīng)上，特別是與加氫反應(yīng)相關(guān)聯(lián)，希望能夠替代Pt、Pd等貴金屬催化劑。將各種過渡金屬氮化物、碳化物及磷化物等類貴金屬催化劑應(yīng)用于纖維素加氫水解反應(yīng)至今還未見專利及文獻(xiàn)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種低成本、高性能的負(fù)載型纖維素加氫水解的催化劑，其載體為碳材料，活性組分為單組元或多組元過渡金屬碳化物、氮化物或磷化物。該類催化劑同時(shí)具有成本低、比表面積高、易于成型等優(yōu)點(diǎn)，使進(jìn)一步的實(shí)際應(yīng)用成為可能。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為一種纖維素催化轉(zhuǎn)化催化劑，可用下式表示，AAC/Z負(fù)載型催化劑。其中A為Mo或W，B為V、Ni、Co、Fe、Ta、Nb、Ti、Cr、Zr，C為碳元素、氮元素或磷元素，Z為載體，其中0《x《2，0《y《2。催化劑載體為炭載體，包括活性炭、碳黑、碳納米管、活性碳纖維、碳納米纖維、中孔炭材料等各種炭材料。其中各種炭載體包括酸化處理后的炭載體及未經(jīng)酸化處理后的炭載體；碳納米管包括單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管及短納米管；所述多壁碳納米管或短碳納米管，它們的外徑長度可為10—20nm、20-30nm、30-50nm或〉50ran的，內(nèi)徑長度可為1-5nm、5-10nm或5-15nm;其中多壁碳納米管載體又包括羥基化的多壁碳納米管、羧基化的多壁碳納米管及未經(jīng)官能化的多壁碳納米管?；钚越M分為單組元或多組元過渡金屬碳化物、氮化物或磷化物，活性組分的擔(dān)載量為5-90wt0/0。所述纖維素加氫水解催化反應(yīng)于密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)原料微晶纖維素與水的質(zhì)量比為l:200—1:50，微晶纖維素與催化劑的質(zhì)量比為1:1一10:1，室溫下反應(yīng)釜中氫氣的初始?jí)毫閘-10MPa，反應(yīng)溫度為120-250°C,反應(yīng)時(shí)間為3-72小時(shí)，攪拌速度為100r/min-1500r/min。其優(yōu)化條件可為室溫下氫氣的初始?jí)毫?—5MPa，反應(yīng)溫度為180一20CTC，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)，微晶纖維素與水的質(zhì)量比為1:125—1:100，微晶纖維素與催化劑的質(zhì)量比為3:1—10:3，攪拌速度為500r/min-1000r/min。該催化劑制備過程如下將過渡金屬A或/和B的可溶性銨鹽溶于水和乙醇的混合溶液中(乙醇的體積含量為0-100%)，采用等體積浸漬的方法擔(dān)載到炭載體上，經(jīng)過12(TC烘干、45(TC焙燒得到催化劑前驅(qū)體。將該前驅(qū)體用程序升溫碳化或氮化的方法，可制備出不同的過渡金屬碳化物或氮化物催化劑。將磷酸氫二銨與過渡金屬A或/和B的可溶性銨鹽共溶的水溶液蒸干，焙燒得到催化劑前驅(qū)體，再將此前驅(qū)體在氫氣氣氛下進(jìn)行程序升溫反應(yīng)的方法可制備出不同的擔(dān)載型過渡金屬磷化物催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為1.該類催化劑由于采用類貴金屬作為活性組分，其成本低廉，且同時(shí)具有比表面積高、易于成型、制備工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，使進(jìn)一步的實(shí)際應(yīng)用成為可能。'2.該類催化劑具有與目前公開報(bào)道的Pt/y41203催化劑相近的纖維素催化轉(zhuǎn)化活性，其所得還原性糖醇的產(chǎn)率可高達(dá)21%，可部分或完全替代Pt/y-六1203催化劑。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。應(yīng)該指出，這些實(shí)施例僅是為了舉例說明本發(fā)明，在任何方面都不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。實(shí)施例l催化劑的制備稱取O.5587g偏鎢酸銨溶于去離子水中，將得到的澄清溶液等體積浸漬到lg經(jīng)重量濃度為33X的硝酸8(TC水浴處理24小時(shí)后的活性炭(AC)載體上，室溫下陰干12小時(shí)，然后在12(TC烘箱中烘2小時(shí)，500。C氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒4小時(shí)，制得W(VAC前驅(qū)體。將W(VAC前驅(qū)體，在氫氣氣氛中程序升溫反應(yīng)，以l(TC/min的速率從室溫升到45(TC，再以l。C/min的速率升到80(TC，在該溫度下保持l個(gè)小時(shí)，冷卻至室溫后，通入1。/。(VN2(V/V)鈍化氣鈍化12個(gè)小時(shí)。該催化劑W的擔(dān)載量為30wtX，標(biāo)記為W2C/AC。實(shí)施例2催化劑的制備催化劑制備方法同實(shí)施例l，與實(shí)施例l不同之處在于，將活性炭載體換成羧基化的碳納米管載體，該催化劑標(biāo)記為W2C/CNTs—C00H。實(shí)施例3催化劑的制備催化劑制備方法同實(shí)施例l，與實(shí)施例l不同之處在于，將程序升溫反應(yīng)過程中的純氫氣換作氨氣，且將還原最終溫度從80(TC降低到70(TC。該催化劑標(biāo)記為W,N/AC。實(shí)施例4催化劑的制備稱取O.264g磷酸氫二銨與0.5055g偏鎢酸銨共溶于水中，將此浸漬液等體積浸漬于lg經(jīng)濃度為33^的硝酸8(TC水浴處理24小時(shí)后的活性炭載體上，12(TC干燥12小時(shí)，50(TC焙燒5小時(shí)，得到前驅(qū)物。在氫氣氣氛下將前驅(qū)物在1小時(shí)內(nèi)從室溫升到350。C，再以rC/min的升溫速率升到850。C，并在該溫度下保持l小時(shí)，后冷卻至室溫。為防止磷化物與空氣接觸發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)，在樣品接觸空氣之前，先用02/^(1%V/V)鈍化2小時(shí)。該催化劑WP的擔(dān)載量為30wt^，標(biāo)記為WP/AC。比較例l催化劑的制備將0.0676g氯鉑酸溶于lml水中，等體積浸漬到lgY-Al203載體上，室溫下陰干12小時(shí)，然后在12(TC烘箱中烘2小時(shí)，45(TC空氣中焙燒4小時(shí)，再在45(TC氫氣氣氛下還原2小時(shí)，制得2.5wtXPt含量的Pt/y-AL03催化劑。實(shí)施例5催化劑的評(píng)價(jià)本發(fā)明的催化劑是在一個(gè)100ml的間歇式反應(yīng)釜中進(jìn)行的。在反應(yīng)前向反應(yīng)釜中加入0.5g微晶纖維素、0.15g催化劑及50ml蒸餾水。室溫下，氫氣初始?jí)毫?MPa，反應(yīng)釜加熱到190。C，攪拌速度為1000r/min，反應(yīng)24個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后待反應(yīng)釜溫度降至室溫將產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，取上層澄清液用液相色譜對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行分析，計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物山梨糖醇(S)及甘露醇(M)的產(chǎn)率。不同催化劑纖維素催化轉(zhuǎn)化活性比較，評(píng)價(jià)結(jié)果見表l。表l不同催化劑的活性比較W2C/AC.13W2C/CNTs—COOH21W2N/AC7實(shí)施例6催化劑的評(píng)價(jià)與實(shí)施例5不同之處在于，催化劑為W2C/AC，其中W的擔(dān)載量分別為20%，30%，40%，50%，60%，催化劑制備方法同實(shí)施例l，目的是考察不同的活性組分擔(dān)載量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。表2不同擔(dān)載量的催化劑活性比較<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例7反應(yīng)條件的考察與實(shí)施例5不同之處在于，催化劑為W2C/AC，其中W的擔(dān)載量為30X，室溫下氫氣的初始?jí)毫Ψ謩e為3MPa，4MPa，5MPa，6MPa，目的是考察不同的氫氣初始?jí)毫?duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。表3不同氫氣初始?jí)毫ο庐a(chǎn)率的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例8反應(yīng)條件的考察與實(shí)施例5不同之處在于，催化劑為W2C/AC，其中W的擔(dān)載量為30X，反應(yīng)溫度分別為17(TC，180°C，190°C，200°C，目的是考察不同的反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。表4不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)率比較<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例9反應(yīng)條件的考察與實(shí)施例5不同之處在于，催化劑為W2C/AC，其中W的擔(dān)載量為30。/^，反應(yīng)時(shí)的攪拌速度分別為400r/min，600r/min，800r/min，1000r/min，1200r/min，目的是考察不同的攪拌速度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。表5不同攪拌速度下的產(chǎn)率比較<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例io催化劑的制備催化劑制備方法首先同實(shí)施例l，其次取lg制備好的WX/AC催化劑在其上等體積浸漬O.6409g的硝酸鎳，此Ni的擔(dān)載量僅為30X，室溫下陰干12小時(shí)，12(TC烘干2小時(shí)，最后在氫氣氣氛下45(TC還原2小時(shí)，室溫下02/%(1%V/V)鈍化2小時(shí)。該催化劑標(biāo)記為WNiC/AC。實(shí)施例ll催化劑的制備催化劑制備方法同實(shí)施例l，與實(shí)施例l不同之處在于，以0.46g鉬酸銨為原料，制備成Mo的擔(dān)載量為20wt^的催化劑，標(biāo)記為M02C/AC;按實(shí)施例5的方法對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，S+M的產(chǎn)率6。^。權(quán)利要求1.一種炭載類貴金屬催化劑在纖維素加氫水解反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑可用下式表示，AxByC/Z負(fù)載型催化劑，A為Mo或W，B為V、Ni、Co、Fe、Ta、Nb、Ti、Cr或Zr，C為碳元素、氮元素或磷元素，Z為炭載體，催化劑中活性組分的擔(dān)載量為5-90wt％，其中0≤x≤2，0≤y≤2。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的應(yīng)用，其特征在于所述炭載體為活性炭、碳黑、碳納米管、活性碳纖維、碳納米纖維或中孔炭材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的fe用，其特征在于所述碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管或短納米管。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于所述多壁碳納米管或短碳納米管，它們的外徑長度可為10—20nm、20-30nm、30-50nm或〉50nm的，內(nèi)徑長度可為1-5nm、5-10nm或5_15亂5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑可用下式表示A,C/Z負(fù)載型催化劑，其中A為W或Mo，其中0《x《2。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑可用下式表示A2C/Z負(fù)載型催化劑，其中A為W或Mo。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的應(yīng)用，其特征在于所述纖維素加氫水解催化反應(yīng)于密閉高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)原料微晶纖維素與水的質(zhì)量比為1:200—1:50，微晶纖維素與催化劑的質(zhì)量比為1:1一10:1，攪拌速度為100r/min-1500r/min，室溫下反應(yīng)釜中氫氣的初始?jí)毫閉-lOMPa，反應(yīng)溫度為120-250°C，反應(yīng)時(shí)間為3-72小時(shí)。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于所述纖維素加氫水解催化反應(yīng)條件可為室溫下氫氣的初始?jí)毫?—5MPa，反應(yīng)溫度為180—200°C，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)，微晶纖維素與水的質(zhì)量比為1:125—1:100，微晶纖維素與催化劑的質(zhì)量比為3:1—10:3，攪拌速度為500r/min-1000'r/min。全文摘要本發(fā)明涉及纖維素加氫水解反應(yīng)，具體地說是一種炭載類貴金屬催化劑在纖維素加氫水解反應(yīng)中的應(yīng)用，所述催化劑可用下式表示，A_xB_yC/Z負(fù)載型催化劑，A為Mo或W，B為V、Ni、Co、Fe、Ta、Nb、Ti、Cr或Zr，C為碳元素、氮元素或磷元素，Z為炭載體，催化劑中活性組分的擔(dān)載量為5-90wt％，其中0≤x≤2，0≤y≤2。該催化劑具有與目前文獻(xiàn)公開報(bào)道的性能最好的貴金屬催化劑Pt/γ-Al₂O₃相類似的纖維素催化轉(zhuǎn)化性能，而且成本低廉，具有良好的應(yīng)用前景。文檔編號(hào)B01J27/24GK101428213SQ20071015799公開日2009年5月13日申請(qǐng)日期2007年11月7日優(yōu)先權(quán)日2007年11月7日發(fā)明者濤張,娜紀(jì),鄭明遠(yuǎn),陳經(jīng)廣申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所