專利名稱：：一種制備醇的催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種催化劑，具體地說，涉及一種含有雙胺配體和季銨鹽雙親性的兩嵌段的聚合物催化劑。本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。本發(fā)明還涉及上述催化劑在醛氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：制備醇重要方法之一是通過醛的還原來實(shí)現(xiàn)[W00063143]。工業(yè)上生產(chǎn)主要以擔(dān)載金屬的多相催化劑來實(shí)現(xiàn)，其中以RaneyNi為主要成分[US5888923]輔以Cr、Mo、W、Co、Mn、Ti等為助齊lJ[Appl.Catal.A280(2005)17];而對(duì)于a，(3-不飽和醛的選擇性氫化主要以擔(dān)載的Ir、Os金屬成分為主[Catal.Rev.Sci.Eng.40(1998)81]。但是這些催化劑在還原多個(gè)官能團(tuán)存在的醛化合物時(shí)，化學(xué)選擇性不能令人滿意。均相催化劑在醛的還原上表現(xiàn)了很好的化學(xué)選擇性[Acc.Chem.Res.，35(2002)738]，但是這些催化劑的有機(jī)配體主要是含膦化合物，對(duì)氧氣敏感，反應(yīng)中使用有機(jī)溶劑，容易引起環(huán)境污染。最新的研究表明雙胺配體在醛的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中表現(xiàn)很高的活性和專一的化學(xué)選擇性[Angew.Chem.Int.Ed.45(2006)6718]，反應(yīng)在水中進(jìn)行，不使用任何有機(jī)溶劑，綠色環(huán)保；尤其在對(duì)a,(3-不飽和醛以及含多官能團(tuán)醛化合物氫化時(shí)，表現(xiàn)了很好的化學(xué)選擇性。但是催化劑的效率不夠高，離實(shí)際的應(yīng)用明顯還存在差距。其工業(yè)應(yīng)用受到一定的限制，
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種制備醇的聚合物催化劑。本發(fā)明的又一目的在于提供制備上述催化劑的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的聚合物催化劑，同時(shí)含有雙胺配體和季銨鹽結(jié)構(gòu)單元；該聚合物催化劑的結(jié)構(gòu)如下所示H2式中R、RS相互獨(dú)立；R^H、d-C,o垸基或芳基；R2=d-d6末端含有CH=CH2的垸基或芳基；R3-d-C,6的垸基或芳基；0<k<l;!^芳基或含d-C3烷基取代基的芳香性化合物；X-鹵素原子；M=Rh、Ru或Ir。本發(fā)明提供的制備上述聚合物催化劑的方法，其步驟為a)將二胺配體、季銨鹽和引發(fā)劑置于惰氣保護(hù)溶液中進(jìn)行聚合，洗滌、干燥；b)將步驟a的產(chǎn)物溶解在H20中，加入金屬催化劑前驅(qū)體配位，得到聚合物催化劑；所述的金屬前驅(qū)體，其結(jié)構(gòu)表達(dá)式為p結(jié)構(gòu)表達(dá)式中M=Rh、Ru或Ir;X二鹵素原子；L^芳基或含Q-CV烷基取代基的芳香性化合物；m=2、3;n=0、1;p=l、2。所述的方法，其中，步驟a中的季銨鹽為d-d6末端含有CHK:H2的烷基或芳基。所述的方法，其中，步驟a中的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。所述的方法，其中，步驟b中金屬前驅(qū)體L所表示的芳基或含C,-C3烷基取代基的芳香性化合物，結(jié)構(gòu)式如下所述的方法，其中，步驟a中的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二屮基乙酰胺或二甲亞砜。所述的方法，其中，步驟a中的隋氣為氮?dú)饣驓鍤?。所述的方法，其中，步驟a是在60-65"C中進(jìn)行。本發(fā)明提供的聚合物催化劑在醛氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的應(yīng)用，其反應(yīng)底物醛的分子式為其中W為d-d8和飽和或不飽和含雜原子的烷基或芳基。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明將均相催化劑改性后，引入季銨鹽調(diào)變催化劑性質(zhì)，既很好的保持了催化劑的化學(xué)選擇性，同時(shí)得到了比相應(yīng)的原始催化劑活性更高的聚合物催化劑，大大降低了催化劑的成本，便于大規(guī)模工業(yè)化使用。而同類的催化劑在國(guó)際和國(guó)內(nèi)都未見報(bào)道。2、本發(fā)明提供的催化劑容易制備，反應(yīng)后處理操作簡(jiǎn)單。3、本發(fā)明提供的催化劑表現(xiàn)出比相應(yīng)均相催化劑更高活性。4、本發(fā)明提供的催化劑表現(xiàn)出專一的化學(xué)選擇性。圖1是不同比例季銨鹽聚合物催化劑與均相催化劑活性比較。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的具體實(shí)施步驟如下(1)聚合催化劑將二胺配體、季銨鹽和引發(fā)劑置于惰氣保護(hù)溶劑中，在適當(dāng)?shù)臏囟认路磻?yīng)24h，抽濾、洗滌、干燥。(2)將步驟1的產(chǎn)物溶解在H20中，加入金屬催化劑前驅(qū)體，適當(dāng)溫度下攪拌lh，得到本發(fā)明的催化劑。上述方法中步驟1惰氣是指氮?dú)饣驓鍤?，?yōu)選氬氣。步驟2引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。溶劑為N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲亞砜，優(yōu)選N,N-二甲基甲酰胺。適當(dāng)溫度是6065t。步驟2制備的催化劑結(jié)構(gòu)為H'其中的金屬前驅(qū)體結(jié)構(gòu)式為pM=Rh、Ru或Ir;X^卣素原子；L-芳基或含d-C3烷基取代基的芳香性化合物；m=2、3;n=0、1;p=l、2。其中RLR3相互獨(dú)立；R^H、d-do烷基或芳基；R、d-C,6末端含有CH-CH2的垸基或芳基；R3=d-d6的垸基或芳基；0<k<l;X-鹵素原子；M=Rh、Ru或Ir，優(yōu)選Ir;L-芳基或含CrC3烷基取代基的芳香性化合物，分子式如下為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，采用乙二胺為二胺配體，[LIrCl2]2(L-五甲基環(huán)戊二烯)為金屬前驅(qū)體作為氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)實(shí)施例，但它并不限制各附加權(quán)利要求所定義的發(fā)明范圍。實(shí)施例1:制備催化劑1)二胺配體VTsEN制備[參見Chem.Eur.J.6(2000)4604)在室溫下將對(duì)苯乙烯磺酰氯(lmmol)的CH2Cl220ml緩慢滴加到乙二胺(lOOmmol)的CH2Cl280ml,攪拌2h,酸洗，堿洗，旋干溶劑得到VTsEN。2)聚合催化劑將步驟1)0.15g(0.66mmol)VTsEN、適量對(duì)乙烯節(jié)基三甲基氯化銨(VTAC)[相對(duì)VTsEN不同的摩爾比(0.00，0.17，0.42，0.63，0.83，l.OO)和20mgAIBN(偶氮二異丁腈)溶解在10ml脫氣脫水的DMF中，在6065°C于氬氣下反應(yīng)24h，抽濾、洗滌、真空干燥，得到聚合物配體VTsENk-VTAQ-k。3)將步驟2制備的含有6|amol二胺配體的聚合物和[LIrCl2]2(L^五甲基環(huán)戊二烯)2pmol溶于15mlH20，在80°C氬氣下攪拌lh，生成本發(fā)明的聚合物催化劑。在同樣條件下，將步驟1制備的VTsEN和[LIrCl2]2(I^五甲基環(huán)戊二烯)反應(yīng)，生成相應(yīng)的均相催化劑.實(shí)施例2:不同比例季銨鹽聚合物催化劑與均相催化劑反應(yīng)活性比較在實(shí)施例1步驟3制備的聚合物催化劑溶于15ml水中，加入40mmol苯甲醛、6.8gNaCOOH，于80°C反應(yīng)3分鐘停止，用乙酸乙酯萃取，濾液柱層析純化后以氣相色譜儀分析轉(zhuǎn)化率。在同樣條件下，將實(shí)施例1步驟3制備均相催化劑，在額外加入同樣量的季銨鹽VTAC的情況下反應(yīng)。結(jié)果見圖1。以下實(shí)施例都以VTsENo.43-VTAC^為準(zhǔn)實(shí)施例3:雙親催化劑用于苯甲酸氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在實(shí)施例1步驟3制備的催化劑溶于15m水中，加入40mmd苯甲醛、6.8gNaCOOH于80QC反應(yīng)，結(jié)果見表1。實(shí)施例4:雙親催化劑用于間硝基苯甲醛氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在實(shí)施例1步驟3制備的催化劑溶于15m水中，加入40mmol間硝基苯甲醛、6.8gNaCOOH于80。C反應(yīng)，結(jié)果見表l。實(shí)施例5:雙親催化劑用于對(duì)氯苯甲醛氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在實(shí)施例1步驟3制備的催化劑溶于15m水中，加入40mmol對(duì)氯苯甲醛、6.8gNaCOOH于80。C反應(yīng)，結(jié)果見表1。實(shí)施例6:雙親催化劑用于對(duì)甲基苯甲醛氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在實(shí)施例1步驟3制備的催化劑溶于15m水中，加入40mmo1對(duì)甲基苯甲醛、6.8gNaCOOH于80。C反應(yīng)，結(jié)果見表l。實(shí)施例7:雙親催化劑用于對(duì)溴苯甲醛氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在實(shí)施例1步驟4制備的催化劑溶于15m水中，加入40mmo1對(duì)溴苯甲醛、6.8gNaCOOH于80°C反應(yīng)，結(jié)果見表1。實(shí)施例8:雙親催化劑用于對(duì)甲氧基苯甲醛氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在實(shí)施例1步驟4制備的催化劑溶于15m水中，加入40mmo1對(duì)甲氧基苯甲醛、6.8gNaCOOH于80。C反應(yīng)，結(jié)果見表l。實(shí)施例9:雙親催化劑用于對(duì)乙酰苯甲醛氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在實(shí)施例1步驟4制備的催化劑溶于15m水中，加入40mmol對(duì)乙酰苯甲醛、6.8gNaCOOH于80。C反應(yīng)，結(jié)果見表l。實(shí)施例10:雙親催化劑用于2，5-二甲氧基苯甲醛氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在實(shí)施例1步驟4制備的催化劑溶于15m水中，加入40mmo12.5-二甲氧基苯甲醛、6.8gNaCOOH于80。C反應(yīng)，結(jié)果見表l。實(shí)施例lh雙親催化劑用于肉桂醛氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在實(shí)施例1步驟4制備的催化劑溶于15m水中，加入4mmo1肉桂醛、6.8gNaCOOH于80°C反應(yīng)，結(jié)果見表1。實(shí)施例12:雙親催化劑用于間硝基肉桂醛氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在實(shí)施例1步驟4制備的催化劑溶于15m水中，加入4mmo1間硝基肉桂醛、6.8gNaCOOH于80。C反應(yīng)，結(jié)果見表l。實(shí)施例13:雙親催化劑用于對(duì)乙酰肉桂醛氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在實(shí)施例1步驟4制備的催化劑溶于15m水中，加入4mmo1對(duì)乙狄:肉桂醛、6.8gNaCOOH于8(fC反應(yīng)，結(jié)果見表l。實(shí)施例14:雙親催化劑用于檸檬醛氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在實(shí)施例1步驟4制備的催化劑溶于15m水中，加入4mmo1檸檬醛、6.8gNaCOOH于80。C反應(yīng)，結(jié)果見表l。實(shí)施例15:催化劑用于巴豆醛氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在實(shí)施例1步驟4制備的催化劑溶于15m水中，加入4mmo1巴豆醛、6.8gNaCOOH于80。C反應(yīng)，結(jié)果見表1。實(shí)施例16:催化劑用于環(huán)己基醛氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在實(shí)施例1步驟4制備的催化劑溶于15m水中，加入4mmo1環(huán)己基醛、6.8gNaCOOH于80。C反應(yīng)，結(jié)果見表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種制備醇的聚合物催化劑，同時(shí)含有雙胺配體和季銨鹽結(jié)構(gòu)單元；該聚合物催化劑的結(jié)構(gòu)如下所示式中R1-R3相互獨(dú)立；R1＝H、C1-C10烷基或芳基；R2＝C1-C16末端含有CH＝CH2的烷基或芳基；R3＝C1-C16的烷基或芳基；0<k<1；L＝芳基或含C1-C3烷基取代基的芳香性化合物；X＝鹵素原子；M＝Rh、Ru或Ir。2、制備權(quán)利要求1所述聚合物催化劑的方法，其步驟為a)將二胺配體、季銨鹽和引發(fā)劑置于惰氣保護(hù)溶液中進(jìn)行聚合，洗滌、干燥；b)將步驟a的產(chǎn)物溶解在H20中，加入金屬催化劑前驅(qū)體配位，得到聚合物催化劑；所述的金屬前驅(qū)體，其結(jié)構(gòu)表達(dá)式為[MX丄]結(jié)構(gòu)表達(dá)式中M=Rh、Ru或Ir;X-鹵素原子；L^芳基或含d-C3烷基取代基的芳香性化合物；nv=2、3;n=0、1;p=l、2。3、如權(quán)利要求2所述的方法，其中，步驟a中的季銨鹽為C,-d6末端含有CH=CH2的烷基或芳基。4、如權(quán)利要求2所述的方法，其中，步驟a中的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。5、如權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，步驟b中金屬前驅(qū)體L所表示的芳基或含C,-C3垸基取代基的芳香性化合物，結(jié)構(gòu)式如下6、如權(quán)利要求2所述的方法，其中，步驟a中的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亞砜。7、如權(quán)利要求2所述的方法，其中，步驟a中的隋氣為氮?dú)饣驓鍤狻?、如權(quán)利要求2所述的方法，其中，步驟a是在60-65。C中進(jìn)行。9、權(quán)利要求l所述的催化劑在醛氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的應(yīng)用。10、如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其中，反應(yīng)底物醛的分子式為其中W為d-d8和飽和或不飽和含雜原子的烷基或芳基。全文摘要一種制備醇的雙親聚合物催化劑及制備方法和應(yīng)用。該催化劑制備步驟包括(a)將雙胺配體和季銨鹽聚合；(b)將步驟a的產(chǎn)物溶解在H₂O中，加入金屬催化劑前驅(qū)體，得到聚合物催化劑。本發(fā)明的聚合物催化劑制備簡(jiǎn)單，反應(yīng)操作方便，用此催化劑在醛氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，制備醇的產(chǎn)物，具有專一的化學(xué)選擇性，并表現(xiàn)出比相應(yīng)原始均相催化劑高30倍的活性。文檔編號(hào)B01J31/06GK101433860SQ20071016045公開日2009年5月20日申請(qǐng)日期2007年11月14日優(yōu)先權(quán)日2007年11月14日發(fā)明者張艷梅,軍李,燦李申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所