專利名稱：負載型二氧化鈦可見光光催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化鈦(Ti02)光催化劑，具體地說，涉及一種具有可見光光催化活 性的Ti02光催化劑。
技術(shù)背景光催化技術(shù)是從20世紀70年代逐步發(fā)展起來的一門新興環(huán)保技術(shù)。它利用半導(dǎo)體氧化 物材料在光照下表面能受激活化的特性，利用光能可有效地氧化分解有機物、還原重金屬離 子、殺滅細菌和消除異味。由于其具有操作簡單，只需在常溫常壓進行；并能徹底破壞空氣 和水中的污染物，使之完全礦化為二氧化碳、水等無害物質(zhì)，避免二次污染等優(yōu)點，是一種 具有廣闊應(yīng)用前景的綠色環(huán)境治理技術(shù)。目前，學(xué)術(shù)界研究光催化降解環(huán)境污染物的多相光 催化材料大都集中在金屬氧化物和金屬硫化物半導(dǎo)體材料上，如二氧化鈦、氧化鋅、三氧化 鴇、二氧化錫、三氧化二鐵和硫化鎘等。在眾多半導(dǎo)體光催化材料中，二氧化鈦因其催化活 性高、安全無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成本低廉等特點，被公認為環(huán)境治污領(lǐng)域最具開發(fā)前途的 環(huán)保型光催化材料。然而，二氧化鈦的禁帶寬度為3.2eV，光吸收范圍僅局限于紫外光區(qū)(波長為〈380nm)。 但這部分光尚達不到照射到地面太陽光總能量的5%，因此大大限制了其對太陽能的利用。此 外，二氧化鈦光催化反應(yīng)的量子產(chǎn)率低，因為受光輻射后產(chǎn)生激發(fā)態(tài)價帶空穴和導(dǎo)帶電子極 易重新復(fù)合而導(dǎo)致失活。因此，提高二氧化鈦光催化反應(yīng)的量子產(chǎn)率和延長二氧化鈦的光響 應(yīng)范圍成為二氧化鈦光催化技術(shù)進入實用性階段的關(guān)鍵，同時也是本發(fā)明需要解決的技術(shù)問 題。發(fā)明內(nèi)容對二氧化鈦(Ti02)進行非金屬或金屬摻雜，能在二氧化鈦的晶格中引入雜質(zhì)能級，減 小Ti02的禁帶寬度；將Ti02負載于金屬，能更有效地進行電子轉(zhuǎn)移，減少電子一空穴的復(fù)合， 延長空穴的壽命，從而提高光催化反應(yīng)的量子產(chǎn)率。據(jù)此，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)大量實驗后， 提供一種具有可見光光催化活性、且有實用價值的Ti02光催化劑。本發(fā)明所說的二氧化鈦光催化劑，其以摻雜元素周期表中IB VI1B和VDI所包含的金屬中 一種的納米二氧化鈦(二氧化鈦的粒徑小于100nm)為活性組分，以元素周期表第5和第6周期中I B VHB和VID所包含的金屬中一種為載體的負載型催化劑。在本發(fā)明一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，以摻雜元素周期表中IB VHB所包含的金屬中一種的 納米二氧化鈦為活性組分，以摩爾百分數(shù)為計量單位、納米二氧化鈦中鈦的摩爾數(shù)為計算基 準，所說金屬的摻雜量為0.1% 2%;更優(yōu)選的摻雜金屬為元素周期表中VB所包含的金屬 中一種；最佳的摻雜金屬是金屬釩(V)。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選技術(shù)方案中，以元素周期表第5和第6周期中VIII所包含的金屬中 一種為載體，以重量百分數(shù)為計量單位、所說催化劑的總重量(活性組分與載體的重量之和) 為計算基準，所說金屬(載體)的負載量為0.5% 8%;更優(yōu)選金屬鉑(Pt)或金屬鈀(Pd) 作為本發(fā)明所說催化劑的載體。制備本發(fā)明所說的二氧化鈦光催化劑的主要步驟是首先通過溶膠一凝膠法和水熱晶化制得摻有iB vnB和vni所包含的金屬中一種的納米二氧化鈦；然后采用沉積一沉淀(尿素)的方法(具體參見Journal of Physics Chemistry B 106(2002) 7635)將所制得的納米二氧化鈦負 載于元素周期表第5和第6周期中iB VnB和Vffl所包含的金屬中一種，即得目標物。


圖1摻雜不同量的金屬釩的納米二氧化鈦在可見光下光催化活性示意圖， 其中橫軸為金屬釩不同理論摻雜量，縱軸為摻雜不同量的金屬釩的納米二氧化鈦2.5小 時后對10mg/l甲基橙的降解率。圖2不同催化劑在可見光下光催化活性示意圖，其中橫軸中的a為純Ti02催化劑，b為0.57XV—TiO2催化劑，c為2XPt/Ti02催化劑， d為2XPt/0.57XV-TiO2催化劑；縱軸為不同催化劑對20mg/l甲基橙溶液2.5小時的降解率。
具體實施方式
以摻雜金屬釩(V)和負載金屬鉑(Pt)為例，闡述制備本發(fā)明所說的二氧化鈦光催化劑 的方法。所說的制備方法包括如下步驟(1)將鈦酸垸基酯和無水乙醇混合，得混合物A;將乙醇、水、氯化釩或硝酸釩及硝酸 混合，得混合物B。將混合物A以滴速為3 4滴/秒的速率滴加到被不斷攪拌的混合物B中。 滴加完畢，在2(TC 40'C條件下保持3 5小時，得透明溶膠。將所得溶膠于20'C 6(TC條 件下放置1 2天，得濕凝膠。將所得濕凝膠經(jīng)水熱晶化(水熱晶化的溫度為100°C 240°C、 時間為5-30小時)、洗滌和干燥后，得金屬釩摻雜的納米二氧化鈦。其中，所說的鈦酸垸基酯為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙脂、鈦酸乙脂和/或鈦酸甲脂，氯化釩 或硝酸釩的用量可根據(jù)所用鈦酸垸基酯中鈦的摩爾數(shù)(結(jié)合目標摻雜量)按理論計算而得。(2)將由步驟(1)制得的金屬釩摻雜的納米二氧化鈦按文獻Journal of Physics Chemistry B 106(2002) 7635所述的沉積一沉淀(尿素)的方法負載金屬鉑("鉑源"為水溶性的鉬鹽) 后，得目標物。本發(fā)明所制備的二氧化鈦光催化劑，其具有較高二氧化鈦光催化反應(yīng)的量子產(chǎn)率和更為 寬泛光響應(yīng)范圍(即光響應(yīng)范圍"紅移")，為二氧化鈦光催化技術(shù)進入實用性階段奠定了基 礎(chǔ)。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。本發(fā)明的保護范圍不受所舉之例的限制。 在下面實施例或?qū)Ρ壤兴f的"考察光催化活性"，是指將被測樣品對甲基橙溶液的降 解脫色情況來表征的。具體操作過程如下稱取0.06g的被測樣品，量取60ml—定濃度的甲 基橙溶液(溶液pH值為6.4-6.7)于玻璃試管中，再放入磁力攪拌子，超聲10分鐘制成懸浮 液，將試管置于磁力攪拌器上預(yù)吸附30分鐘使之達到吸附一脫附平衡，取樣作為光降解初始 濃度，然后在1000W碘鎢燈(JB420型濾波片濾去紫外光)下進行光催化反應(yīng)。反應(yīng)2.5小 時后取樣置于離心試管中離心，再取上層清液用紫外一可見漫反射光譜測試其吸光度，計算 其降解率。實施例過渡金屬摻雜、貴金屬負載納米二氧化鈦的制備將6ml鈦酸四丁酯和17ml無水乙醇混合得溶液A;將34ml無水乙醇，0—1.6ml水，1.6 —Oml 0.1175M氯化釩溶液(氯化釩溶液+水^1.6ml)， 0.4ml硝酸混合制得溶液B，然后將 A以3d/s的速率滴加到被不斷攪拌的溶液B中，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)0.5小時得透明溶膠， 將溶膠轉(zhuǎn)入到40。C水浴鍋中凝膠24小時，將濕凝膠直接轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜 中在180'C水熱晶化10小時。然后將沉淀用去離子水洗滌至中性后放在紅外烘箱中干燥12 小時后得釩摻雜二氧化鈦樣品。變化氯化釩的加入量，制得不同釩摻雜濃度的二氧化鈦，分 記為0.1%V—TiO2、 0.3%V—Ti02、 0.5%V—Ti02、 0.57%V—TiO2、 0.7%V—Ti02、 0.9%V —TiO2和2.0XV—Ti02?？疾觳煌C摻雜量的可見光光催化活性，結(jié)果見圖l。由圖l可知 0.57%V—TiO2的可見光活性最高。因此選取此樣品進行貴金屬負載。采用文獻Journal of Physics Chemistry B 106(2002) 7635所述的沉積一沉淀(尿素)的方法對上述制得的0.57%V —Ti02負載金。鉑負載量為2%，樣品記做2WPt/0.57WV-TiO2。對比例貴金屬負載納米二氧化鈦的制備將6ml鈦酸四丁酯和17ml無水乙醇混合得溶液A;將34ml無水乙醇，1.6ml水，0.4ml硝酸混合制得溶液B，然后將A以3d/ s的速率滴加到被不斷攪拌的溶液B中，滴加完畢后， 繼續(xù)反應(yīng)0.5小時得透明溶膠，將溶膠轉(zhuǎn)入到4(TC水浴鍋中凝膠24小時，將濕凝膠直接轉(zhuǎn)入 帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中在180'C水熱晶化10小時。然后將沉淀用去離子水洗滌至中 性后放在紅外烘箱中干燥12小時后得純二氧化鈦樣品，記做純Ti02。然后采用文獻Journal of Physics Chemistry B 106(2002) 7635所述的沉積—沉淀(尿素)的方法對上述制得的純二氧化 鈦負載鉑。鉑理論負載量為2%，樣品記做2XPt/Ti02。取由實施例和對比例制備純Ti02 (a)、 0.57%V—Ti02 (b)、 2%Pt/Ti02 (c)和2XPt/0.57 %V-Ti02 (d)樣品，考察其可見光光催化活性，結(jié)果見圖2。由圖2可知樣品d的光催化 活性最高。
權(quán)利要求
1、一種二氧化鈦光催化劑，其特征在于，所說的二氧化鈦光催化劑其以摻雜元素周期表中IB～VIIB和VIII所包含的金屬中一種的納米二氧化鈦為活性組分，以元素周期表第5和第6周期中IB～VIIB和VIII所包含的金屬中一種為載體的負載型催化劑。
2、 如權(quán)利要求1所說的二氧化鈦光催化劑，其特征在于，其中以摻雜元素周期表中I B VDB所包含的金屬中一種的納米二氧化鈦為活性組分，以摩爾百分數(shù)為計量單位、納米二氧 化鈦中鈦的摩爾數(shù)為計算基準，所說金屬的摻雜量為0.1% 2%。
3、 如權(quán)利要求2所說的二氧化鈦光催化劑，其特征在于，其中所摻雜的金屬為元素周期 表中VB所包含的金屬中一種。
4、 如權(quán)利要求3所說的二氧化鈦光催化劑，其特征在于，其中所摻雜的金屬為金屬釩。
5、 如權(quán)利要求1所說的二氧化鈦光催化劑，其特征在于，其中以元素周期表第5和第6 周期中VDI所包含的金屬中一種為載體，以重量百分數(shù)為計量單位、所說催化劑的總重量為計 算基準，所說金屬的負載量為0.5% 8%。
6、 如權(quán)利要求5所說的二氧化鈦光催化劑，其特征在于，其中用作載體的金屬為金屬鉑 或金屬鈀。
7、 如權(quán)利要求1 6中任意一項所說的二氧化鈦光催化劑，其特征在于，所說的二氧化 鈦光催化劑以摻雜0.57 mol^金屬釩的納米二氧化鈦為活性組分，以金屬鉑為載體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有可見光光催化活性的二氧化鈦光催化劑。所說的二氧化鈦光催化劑是以摻雜元素周期表中IB～VIIB和VIII所包含的金屬中一種的納米二氧化鈦為活性組分，以元素周期表第5和第6周期中IB～VIIB和VIII所包含的金屬中一種為載體的負載型催化劑。本發(fā)明所制備的二氧化鈦光催化劑，其具有較高二氧化鈦光催化反應(yīng)的量子產(chǎn)率和更為寬泛光響應(yīng)范圍(即光響應(yīng)范圍“紅移”)，為二氧化鈦光催化技術(shù)進入實用性階段奠定了基礎(chǔ)。
文檔編號B01J21/00GK101214432SQ200710173058
公開日2008年7月9日 申請日期2007年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月26日
發(fā)明者吳詠梅, 張金龍, 王文嬌, 玲 肖, 鋒 陳 申請人:華東理工大學(xué)