專利名稱：：一種中空纖維膜，所述膜的生產(chǎn)方法與用途的制作方法一種中空纖維膜，所述膜的生產(chǎn)方法與用途
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及廢水處理
技術(shù)領(lǐng)域：
，更具體地，本發(fā)明涉及一種親水性的聚偏氟乙烯/磺化聚苯醚中空纖維膜，所述膜的生產(chǎn)方法與用途。
背景技術(shù)：
：膜分離過程正在取代傳統(tǒng)的分離過程，廣泛地應(yīng)用于氣體和液體的分離，特別是用于巿政污水處理，還用于化工、食品、醫(yī)藥、電子等工業(yè)領(lǐng)域的廢水處理。高分子材料因其品種多、易加工、性能優(yōu)良已成為主要的膜材料。通常用于制膜的高分子材料有二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、聚丙烯腈、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等。不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)δば阅芴岢隽瞬煌囊?，在巿政污水或其它廢水處理中，既要求膜的耐腐蝕性、強度，又要求膜具有一定的親水性。聚偏氟乙烯(PVDF)有很好的耐腐蝕性和較高的強度，但親水性較差。通過與親水性聚合物混合是一種簡單而有效的改善膜親水性能的方法。文獻中報道用于親水改性的聚合物有聚丙烯腈(PAN)、磺化聚砜(SPS)、醋酸纖維素(CA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，關(guān)于PVDF與磺化聚苯醚共混雖然已有文獻報道，但僅限于制備燃料電池用的質(zhì)子交換平板膜(US5989742和6103414，CN96199414.2)。由于巿政污水或其它廢水處理復雜，條件變化大，對膜的要求遠高于燃料電池，所以，本發(fā)明人經(jīng)過大量試驗研究，終于做出了本發(fā)明。
發(fā)明內(nèi)容[要解決的技術(shù)問題]本發(fā)明的目的是提出一種親水性的聚偏氟乙烯/磺化聚苯醚中空纖維膜，這種膜既具有聚偏氟乙烯的強度和耐腐蝕性，又具有磺化聚苯醚的親水性。本發(fā)明的另一個目的是提出一種所述膜的生產(chǎn)方法。本發(fā)明的另一個目的是提出所述膜在巿政污水及工業(yè)廢水處理和深度處理中的用途。采用本發(fā)明膜處理的廢水水質(zhì)達到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準(GB189.8-2002)》中的景觀用水標準，及《城巿污水再生利用(GB/T18920-2002)》中的景觀用水標準。[技術(shù)方案]本發(fā)明涉及一種中空纖維膜，該膜是由聚偏氟乙烯與磺化聚苯醚共混聚合物組成的，該共混聚合物中聚偏氟乙烯與磺化聚苯醚的質(zhì)量比是2:1-50:1。優(yōu)選地，該共混聚合物中聚偏氟乙烯與磺化聚苯醚的質(zhì)量比是2:1-20:1。該膜斷面為雙皮層海綿狀結(jié)構(gòu)，其中空纖維外徑0.2-3亳米、壁厚0.05-1毫米、該膜的孔隙率55-85%,平均孔徑0.005-0.5微米，破裂強度O.l-lMPa，在O.lMPa與25"C的條件下，測試純水通量為100-200L/m2.h。本發(fā)明涉及一種中空纖維膜的生產(chǎn)方法，其特征在于該方法包括下述步驟a)使用溶劑制備10-40重量％聚偏氟乙烯溶液；b)使用溶劑制備5-50重量％磺化聚苯醚溶液；c)將上述a)制備的溶液與b)制備的溶液混合得到一種混合溶液，并使該混合溶液中的聚偏氟乙烯與磺化聚苯醚的質(zhì)量比為2:1-50:1;d)使用溶劑制備含有成孔劑和表面活性劑的溶液，然后把得到的溶液添加到上述c)制備的混合溶液中制成一種紡絲液，并使紡絲液中聚偏氟乙烯和磺化聚苯醚的總濃度為15-25重量％，成孔劑的濃度為0-20重量％，表面活性劑的濃度為0-1重量％;e)使用非溶劑或非溶劑與溶劑的混合物制備芯液，其中所述的非溶劑與溶劑質(zhì)量比為100:0到10:90;f)使用非溶劑或非溶劑與溶劑的混合物制備凝固洛，其中所述的非溶劑與溶劑質(zhì)量比為100:0到10:90;g)釆用干-濕紡絲法，在干紡程l-15cm、所述紡絲液的溫度20-90°C、所述芯液和凝固浴溫度20-9(TC的條件下，使用上述e)制備的芯液與上述f)制備的凝固洛，將上述d)得到的紡絲液制備得到所述的中空纖維膜，該膜中聚偏氟乙烯與磺化聚苯醚的質(zhì)量比是2:1-50:1,該膜斷面為雙皮層海綿狀結(jié)構(gòu)，其中空纖維外徑0.2-3毫米、壁厚0.05-1亳米、該膜的孔隙率55-85%，平均孔徑0.005-0.5微米，破裂強度O.l-lMPa。本發(fā)明釆用的千-濕法紡絲法是利用相轉(zhuǎn)移成孔機理。相轉(zhuǎn)移成孔是基于高分子溶液的相分離原理高分子溶液是由聚合物和溶劑組成的均相體系。當高分子溶液和非溶劑接觸時，非溶劑與高分子溶液中的溶劑進行交換，非溶劑擴散進入高分子溶液中，聚合物的溶解度降低，高分子溶液會發(fā)生相分離成為富聚合物相和富溶劑相；當富聚合物相固化后，脫除溶劑就得到了多孔結(jié)構(gòu)。實施所述干-濕法紡絲法所使用的中空纖維紡絲機例如是由天津新三維膜技術(shù)有限公司生產(chǎn)的，其紡絲工藝流程如附圖l所示。將上述紡絲液通過中空纖維紡絲機的噴絲頭和在噴絲頭中心管孔內(nèi)的芯液同時擠出，然后進入外凝固浴中。料液釜2裝有所述的紡絲液，芯液罐3裝有所述的芯液。紡絲液在鋼瓶1的氮氣壓力下進入噴絲頭4,所述的芯液進入噴絲頭的中心管孔內(nèi)。所述的紡絲液和所述的芯液同時經(jīng)噴絲頭4擠出，然后進入凝固浴槽5中。通過與凝固浴的交換，所述紡絲液中的溶劑和成孔劑進入凝固浴相，而凝固洛擴散進入紡絲液中。所述紡絲液中的聚合物因溶解度降低而通過相轉(zhuǎn)移沉淀析出，從而紡制成聚偏氟乙烯/磺化聚苯醚共混中空纖維膜。所制成的中空纖維膜經(jīng)導輪7纏繞在繞絲輪8上。繞絲輪在轉(zhuǎn)動過程中，中空纖維膜經(jīng)過繞絲清洗槽9中的去離子水進一步凝膠固化。在本發(fā)明的意義上，所述的溶劑應(yīng)該理解是能夠溶解所述的聚合物，并得到均勻溶液的溶劑。在本發(fā)明的意義上，所述的非溶劑應(yīng)該理解是不能夠溶解所述聚合物的非溶劑。根據(jù)一種優(yōu)選實施方案，所述的溶劑是一種或多種選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜的溶劑。優(yōu)選地，所述的溶劑是一種或多種選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜的溶劑。更優(yōu)選地，所述的溶劑是二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。根據(jù)一種優(yōu)選實施方案，所述的成孔劑是無機成孔劑或高分子成孔劑，或是二者的混合物。在本發(fā)明的意義上，所述的成孔劑應(yīng)該理解是能夠幫助高分子溶液在凝膠固化過程中形成孔的劑。所述的無機成孔劑可以是硝酸鋰、硝酸鈣、氯化鋰、氯化鈣、硝酸鈉、醋酸鈉等。無機成孔劑在紡絲液中的質(zhì)量含量可以是0-10%。所述的有機高分子成孔劑可以是聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙二醇，聚乙烯醇，甲基纖維素水溶性高分子。有機高分子成孔劑在紡絲液中的質(zhì)量含量可以是0-20%。優(yōu)選地，所述的成孔劑是一種或多種選自硝酸鋰、硝酸鉤、氯化鋰、氯化鈣、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇或甲基纖維素的成孔劑。更優(yōu)選地，所述的成孔劑是一種或多種選自硝酸鋰、硝酸鉤、氯化鋰、氯化鈣、聚乙二醇、聚乙烯醇或甲基纖維素的成孔劑。非常優(yōu)選地，所述的成孔劑是一種或多種選自硝酸鋰、氯化鋰、氯化鈣、聚乙二醇或甲基纖維素的成孔劑。根據(jù)一種優(yōu)選實施方案，所述的芯液是用非溶劑或非溶劑與溶劑的混合物制備的。在本發(fā)明的意義上，所述的芯液應(yīng)該理解是能夠在紡絲過程中幫助維持中空纖維的形狀，同時促使高分子溶液的凝膠固化，并形成孔的溶液。其中，所述的非溶劑是一種或多種選自水、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇或丙三醇的非溶劑。優(yōu)選地，所述的非溶劑是一種或多種選自水、乙醇、丙醇、乙二醇或丙三醇的非溶劑。更優(yōu)選地，所述的非溶劑是一種或多種選自水、乙醇、丙醇或丙三醇的非溶劑。根據(jù)一種優(yōu)選實施方案，所述的外凝固浴是用非溶劑或非溶劑與溶劑的混合物制備的。在本發(fā)明的意義上，所述的外凝固洛應(yīng)該理解是能夠在紡絲過程中使高分子溶液凝膠固化，并形成中空纖維膜的浴。其中，所述的非溶劑是一種或多種選自水、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇或丙三醇的非溶劑。優(yōu)選地，所述的非溶劑是一種或多種選自水、乙醇、丙醇、乙二醇或丙三醇的非溶劑。更優(yōu)選地，所述的非溶劑是一種或多種選自水、乙醇、丙醇或丙三醇的非溶劑。為提高紡絲液的穩(wěn)定性和成膜的均勻性，在紡絲液中可以加入表面活性劑，而在芯液、外凝固洛中可以不加入表面活性劑，但也可以加入表面活性劑。在本發(fā)明的意義上，所述的表面活性劑應(yīng)該理解是能夠幫助芯液、外凝固浴和紡絲液形成均勻溶液的劑。根據(jù)一種優(yōu)選實施方案，所述的表面活性劑是一種或多種選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、吐溫-80、N，N-二甲基十二烷基胺乙內(nèi)酯、N-甲基-N-油酰基?；撬徕c或油酰氨基羧酸鈉的表面活性劑。優(yōu)選地，所述的表面活性劑是一種或多種選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、吐溫-80、N-甲基-N-油?；；撬徕c或油酰氨基羧酸鈉的表面活性劑。更優(yōu)選地，所述的表面活性劑是一種或多種選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、吐溫-80或油酰氨基羧酸鈉的表面活性劑。在釆用本發(fā)明方法制成所述的中空纖維膜后，本發(fā)明還測定了中空纖維膜的外徑、壁厚、空隙率、平均孔徑、破裂強度和純水通量這些技術(shù)參數(shù)。其中外徑和壁厚是使用帶標尺的光學顯微鏡測定的，所用的光學顯微鏡是北京巿科儀電光儀器廠生產(chǎn)的XTT變倍體視顯微鏡?？障堵适鞘褂梅Q重法測定的，即分別稱出干燥前后中空纖維膜的重量，然后算出水占用的體積分數(shù)，即得到空隙率。稱重使用的儀器是梅特勒-托利多集團的AL204分析天平。平均孔徑、破裂強度和純水通量是分別使用半干法孔徑測定儀、氣壓法破裂強度測定儀和中空纖維純水通量測定儀測定的。本發(fā)明還涉及所述的中空纖維膜在巿政污水和工業(yè)廢水處理中的用途。有益效果I本發(fā)明的積極效果在于將磺化聚苯醚的親水性與聚偏氟乙烯的耐腐蝕性和強度相結(jié)合，制得的中空纖維膜既具有聚偏氟乙烯的強度和耐腐蝕性，又具有磺化聚苯醚的親水性，能夠用于巿政污水及工業(yè)廢水的處理和深度處理。其出水水質(zhì)達到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準(GB189.8-2002)》中的景觀用水標準，及《城巿污水再生利用(GB/T18920-2002)》中的景觀用水標準?？梢宰鳛榫G化、景觀、清洗、沖廁等再生水回用。主要出水標準如下CODCr50mg/L,BOD56mg/L,氨氮5mg/L,總磷0.5mg/L,總氮15mg/L。圖1是中空纖維紡絲機的紡絲工藝流程。其中1:氮氣壓力鋼瓶；2:料液釜；3、芯液罐；4、噴絲頭；5、凝固洛槽；6、中空纖維膜導輪；7、導輪；8、繞絲輪；9、繞絲清洗槽。具體實施方式下面非限制性實施例用于更詳細地說明本發(fā)明。實施例1:將15克聚偏氟乙烯、5克磺化聚苯醚和5克聚乙二醇分別溶解在40克、15克和IO克二甲基乙酰胺中，溶解溫度為8(TC，然后將它們混合起來，再采用干-濕紡絲法，干紡程為6cm，擠出體積流速為2mL/min,紡絲液溫度為60°C,芯液采用重量濃度為10%的二甲基乙酰胺水溶液，凝固洛釆用去離子水，凝固洛溫度為50°C，即獲得所說的共混中空纖維膜；其結(jié)構(gòu)呈雙皮層結(jié)構(gòu)，膜的純水通量為120L/m2.h.bar，平均孔徑為0.06微米。該膜用于巿政污水的資源化利用，出水作為綠化再生水回用。當進水水質(zhì)為COD&60mg/L、BOD55mg/L、氨氮18mg/L、總磷2mg/L、總氣19mg/L時，其出水水質(zhì)如下CODo35mg/L、BOD5lmg/L、氨氮3mg/L、總磷0.5mg/L、總氮7mg/L。其中CODo是釆用重鉻酸鉀滴定法測定的。BOD5是釆用稀釋與接種法[GB7488-87]測定的。氨氮是釆用氣相分子吸收光譜法[HJ/T195—2005]測定的?？偭资轻娪勉f酸銨分光光度法測定的?？偟轻娪眉{氏試劑光度法[GB7479—87]測定的。實施例2:將13克聚偏氟乙烯、6克磺化聚苯醚和10克聚乙二醇分別溶解在45克、16克和IO克二甲基乙酰胺中，溶解溫度為8(TC,然后混合在一起，采用干-濕紡絲法，干紡程為6cm,擠出體積流速為3mL/min,紡絲液溫度為80°C，芯液采用重量濃度為20%的二甲基乙酰胺水溶液，凝固洛釆用去離子水，凝固浴溫度為50°C，即獲得所說的共混中空纖維膜；其結(jié)構(gòu)呈雙皮層結(jié)構(gòu)，膜的純水通量為160L/m2.h，平均孔徑為0.08微米。該膜用于辦公樓的生活污水處理，出水作為清洗、沖廁等再生水回用。當進水水質(zhì)為CODCr58mg/L、BOD57mg/L、氨氮21mg/L、總磷4mg/L、總氮23mg/L時，其出水水質(zhì)如下CODCr39mg/L、BOD52mg/L、氨氮4mg/L、總磷0.5mg/L、總氮9mg/L。其水質(zhì)測定方法與實施例l相同。實施例3:將17克聚偏氟乙烯、3克磺化聚苯醚和15克聚乙烯基吡咯烷酮分別溶解在55克、15克和5克二甲基乙酰胺中，溶解溫度為8(TC,然后混合在一起，釆用干-濕紡絲法，干紡程為4cm，擠出體積流速為2.5mL/min，紡絲液溫度為80°C,芯液采用重量濃度為15%的二甲基乙酰胺水溶液，凝固浴釆用去離子水，凝固洛溫度為45°C,即獲得所說的共混中空纖維膜；其結(jié)構(gòu)呈雙皮層結(jié)構(gòu)，膜的純水通量為190L/m2.h，平均孔徑為0.09微米。該膜用于住宅小區(qū)的生活污水處理，出水做為景觀用水。當進水水質(zhì)為COD&72mg/L、BOD59mg/L、氨氮13mg/L、總磷4mg/L、總氮27mg/L時，其出水水質(zhì)如下CODCr43mg/L、BOD54mg/L、氨氮5mg/L、總磷0.5mg/L、總氮llmg/L。其水質(zhì)測定方法與實施例l相同。實施例4-9:實施例4至實施例9的膜液配方、芯液和凝固浴的組成以及成膜性能等參數(shù)參見表1和表2,其它部分參加實施例3。當進水水質(zhì)為CODCr83mg/L、BOD515mg/L、氨氮18mg/L、總磷4mg/L、總氮32mg/L時，其出水水質(zhì)均能達到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準ii(GB189.8-2002)》的景觀用水標準，及《城巿污水再生利用(GB/T18920-2002)》的景觀用水標準。即CODCr^50mg/L,BOD5mg/L,氨氮S5mg/L,總磷^).5mg/L,總氮￡15mg/L。其水質(zhì)測定方法與實施例l相同。表l:本發(fā)明中制膜液配方及成膜性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2:本發(fā)明芯液和凝固洛的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>基亞諷，2%丙三醇，1%十二烷基硫酸鈉注芯液和凝固浴中的其它成分為水。權(quán)利要求1、一種中空纖維膜，其特征在于該膜是由聚偏氟乙烯與磺化聚苯醚共混聚合物組成的，該共混聚合物中聚偏氟乙烯與磺化聚苯醚的質(zhì)量比是2∶1-50∶1，該膜斷面為雙皮層海綿狀結(jié)構(gòu)，其中空纖維外徑0.2-3毫米、壁厚0.05-1毫米、該膜的孔隙率55-85％，平均孔徑0.005-0.5微米，破裂強度0.1-1MPa，在1巴與25℃的條件下，測試純水通量為100-200L/m2.h。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維膜，其特征在于該共混聚合物中聚偏氟乙烯與磺化聚苯醚的質(zhì)量比是2:1-50:1。3、一種中空纖維膜的生產(chǎn)方法，其特征在于該方法包括下述步驟a)使用溶劑制備10-40重量％聚偏氟乙烯溶液；b)使用溶劑制備5-50重量％磺化聚苯醚溶液；c)將上述a)制備的溶液與b)制備的溶液混合得到一種混合溶液，并使該混合溶液中的聚偏氟乙烯與磺化聚苯醚的質(zhì)量比為2:1-50:1;d)使用溶劑制備含有成孔劑和表面活性劑的溶液，然后把得到的溶液添加到上述c)制備的混合溶液中制成一種紡絲液，并使紡絲液中聚偏氟乙烯和磺化聚苯醚的總濃度為15-25重量％,成孔劑的濃度為0-20重量％,表面活性劑的濃度為0-1重量％;e)使用非溶劑或非溶劑與溶劑的混合物制備芯液，所述非溶劑與溶劑質(zhì)量比為100:0到10:90;f)使用非溶劑或非溶劑與溶劑的混合物制備凝固浴，所述非溶劑與溶劑質(zhì)量比為100:0到10:90;g)采用干-濕紡絲法，在干紡程l-15cm、所述紡絲液的溫度20-90°C、所述芯液和凝固浴溫度20-9(TC的條件下，使用上述e)制備的芯液與上述f)制備的凝固浴，將上述d)得到的紡絲液制備得到所述的中空纖維膜，該膜中聚偏氟乙烯與磺化聚苯醚的質(zhì)量比是2:1-50:1，該膜斷面為雙皮層海綿狀結(jié)構(gòu)，其中空纖維外徑0.2-3亳米、壁厚0.05-1亳米、該膜的孔隙率55-85%，平均孔徑0.005-0.5微米，破裂強度O.l-lMPa。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的溶劑是一種或多種選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜的溶劑。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的非溶劑是一種或多種選自水、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇或丙三醇的非溶劑。6、根據(jù)權(quán)利要求3所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的成孔劑是一種或多種選自硝酸鋰、硝酸鉤、氯化鋰、氯化鉤、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇或甲基纖維素的成孔劑。7、根據(jù)權(quán)利要求3至6中任一項權(quán)利要求所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的表面活性劑是一種或多種選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、吐溫-80、N，N-二甲基十二烷基胺乙內(nèi)酯、N-甲基-N-油?；；撬徕c或油酰氨基羧酸鈉的表面活性劑。8、根據(jù)權(quán)利要求3所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的芯液與所述的外凝固洛含有所述的表面活性劑。9、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的中空纖維膜或根據(jù)權(quán)利要求3-6和8中任一權(quán)利要求所述方法生產(chǎn)的中空纖維膜在巿政污水和工業(yè)廢水處理中的用途。10、根據(jù)權(quán)利要求7所述方法生產(chǎn)的中空纖維膜在巿政污水和工業(yè)廢水處理中的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種親水性的聚偏氟乙烯/磺化聚苯醚中空纖維膜，這種膜既具有聚偏氟乙烯的強度和耐腐蝕性，又具有磺化聚苯醚的親水性。本發(fā)明還涉及所述膜的生產(chǎn)方法與這種膜在市政污水和工業(yè)廢水的處理和深度處理中的用途，其出水水質(zhì)達到“城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準(GB189.8-2002)”的景觀用水標準，及“城市污水再生利用(GB/T18920-2002)”的景觀用水標準。文檔編號B01D69/08GK101249391SQ200710178460公開日2008年8月27日申請日期2007年11月30日優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日發(fā)明者李鎖定,輝梁,陳亦力申請人:北京碧水源科技股份有限公司