專利名稱：：一種乙烯齊聚的催化劑組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種采用鉻化物a、含P和/或N的配體b、活化劑c、促進(jìn)劑d和含P的配體e組成的催化體系，用于乙烯齊聚的催化劑組合物及其用途。
背景技術(shù)：
：眾所周知，l-辛烯、1-已烯等線性(x-烯烴是重要的化工產(chǎn)品和中間體，廣泛用于聚乙烯共聚單體、增塑劑醇、香精香料、合成潤滑油及油品添加劑等領(lǐng)域。l-辛烯、1-已烯用做共聚單體可明顯改善聚乙烯的密度，提高其抗撕裂和拉伸強(qiáng)度等機(jī)械性能。用做增塑劑醇時，可以使聚乙烯制品的低溫柔軟性、加工性、室外耐候性更好，尤其適用于制造電纜電線、汽車配件或裝飾件等。盡管1-已烯和1-辛烯在化學(xué)工業(yè)中具有重要的應(yīng)用價值，但目前還沒有乙烯齊聚高選擇性合成1-已烯和1-辛烯的技術(shù)。傳統(tǒng)的乙烯齊聚技術(shù)得到的產(chǎn)物的碳數(shù)分布符合Schulz-Flory分布，這種分布使齊聚產(chǎn)物中1-己烯和1-辛烯的含量不可能太高。例如US6184428公開了一種鎳催化劑，采用硼化合物為助催化劑，可以催化乙烯齊聚得到線性oi-烯烴的混合物，其中1-辛烯的含量占19%。SHOP工藝(US3676523、US3635937)使用相似的催化體系，齊聚產(chǎn)物中1-辛烯的含量占11%。其它典型的乙烯齊聚工藝，如海灣石油公司的Chevron工藝(DE1443927)、乙基公司(BP/Amoco，US3906053)的乙烯齊聚工藝中1-辛烯的含量一般為1325%。鉻系催化劑體系主要用于乙烯三聚，1-辛烯的含量很少(<3%)。最近報道的鐵系催化4劑(J.Am.Chem.Soc.，1998,120:7143;Chem.Commun.1998,849;WO99/02472)用于乙烯齊聚，得到的齊聚產(chǎn)物也呈寬分布，其l-辛烯的含量也較低(<20%)。WO2004/05647的乙烯四聚工藝中，1-己烯和l-辛烯的含量最高只有80%。本發(fā)明的目的是開發(fā)一種催化劑體系，通過選用兩種配體，使l-己烯和1-辛烯的選擇性提高，催化劑活性提高。本發(fā)明涉及的用于乙烯齊聚的鉻催化劑體系，是含有以下組分的組合物(l)鉻化物a，為乙酰丙酮鉻，四氫呋喃氯化鉻和/或異辛酸鉻；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>R3、R4為苯基，苯甲基、芴基或萘基；Rs為異丙基、丁基、環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基；(3)活化劑c，為甲基鋁氧烷，乙基鋁氧烷，丙基鋁氧烷和/或丁基鋁氧(4)促進(jìn)劑d，通式為X,R6X2，XP乂2為F，Cl,Br，I和/或烷氧基，&為垸基或芳香基
發(fā)明內(nèi)容R2，為甲氧基或乙氧基；R3，為乙基或丙基;可以將a、b、c、d和e五種組分在氮?dú)庀禄旌螴O分鐘后，加入反應(yīng)釜中，通入乙烯進(jìn)行齊聚反應(yīng)；也可以將a、b、c、d和e五種組分直接加入反應(yīng)釜中，通入乙烯進(jìn)行齊聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30200°C，優(yōu)選為3090。C，更優(yōu)選為3070°C;反應(yīng)壓力為0.510MPa，優(yōu)選為110MPa，更優(yōu)選為26MPa;反應(yīng)時間為0.12小時，優(yōu)選為0.31小時，更優(yōu)選為0.50.7小時。a:b:c:d:e的摩爾比為l:0.510:50~3000:0.5~10:0.5~10。乙烯齊聚反應(yīng)主要在惰性溶劑中進(jìn)行，可選擇的溶劑包括垸烴、芳烴、鹵代烴或烯烴。典型的溶劑包括，但不限于苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、正庚烷、正己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)己垸、l-己烯、l-辛烯、離子液體等。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)和效果本發(fā)明的鉻系催化劑，由于有兩種配體的作用，使乙烯三聚和四聚反應(yīng)同時發(fā)生，從而有利于高選擇性地生成1-己烯和l-辛烯，因此催化劑具有活性高，而副產(chǎn)物聚乙烯少的特點(diǎn)，催化活性大于1.0X106g產(chǎn)品'mol'1Cr*h'、1-己烯和1-辛烯的選擇性>85%。具體實施方式實施例l61、制備(二苯基)磷氮(環(huán)丙基)磷(二苯基)配體在經(jīng)N2充分置換的帶攪拌的100mL反應(yīng)器中加入經(jīng)脫水處理的二氯甲烷(20mL)，三乙胺(3.75mL)，二苯基氯化磷(1.326mL,7.2mmo1)，降溫至0'C，緩慢加入環(huán)丙胺(3.6mmo1)。攪拌反應(yīng)30min后升至室溫繼續(xù)反應(yīng)12小時。過濾、干燥得到產(chǎn)物(0.87g,56.6%)。2、制備(2-甲氧基苯)(苯)P—CH2CH2—P(2-甲氧基苯)(苯)配體在常壓N2保護(hù)下，邊攪拌，邊將0.54mol正丁基鋰緩慢加入到150mL鄰溴甲氧基苯(0.54mol)的戊垸溶液中。混合物攪拌過夜。之后停止攪拌，懸浮物沉降，清液慢慢倒出，沉積固體甲氧基苯基鋰用戊烷洗滌后在高真空下干燥。0.20mol的甲氧基苯基鋰溶于400mL的二乙基醚，冷卻至一2(TC，在不斷攪拌下向該溶液中緩慢加入O.lmol乙基苯基次磷酸酯，然后溶液升溫至25°C，回流2小時。后冷卻，向其中加入0.1M的150mL鹽酸，再用每份50mL的二氯甲垸萃取三次，得到白色固體(2-甲氧苯基)(苯基)氧化膦，之后用三氯甲垸/二乙醚結(jié)晶。在0。C下，將40mmo1(2-甲氧苯基)(苯基)氧化膦加入到600mL的四氫呋喃中，再加入25mL的正丁基鋰(40mmo1)溶液。在室溫下，將該鋰鹽形成的橙黃色均相溶液攪拌1小時，后冷卻至0。C。再加入l,2-亞甲基雙甲苯磺酸酯，然后將溶液升溫至室溫，加熱回流過夜后得到漿液。將該混合漿液冷卻，加入150mL水急冷使反應(yīng)停止。每次用lOOmL二氯甲垸萃取產(chǎn)物三次，其中的二氯甲烷先用硫酸鎂干燥。溶液的濃縮物是白色固體l,2-亞甲基(2-甲氧苯基)(苯基)氧化膦。將2mmo1的1,2-亞甲基(2-甲氧苯基)(苯基)氧化膦溶于250mL的四氫呋喃中，再將氫化鋁(A1H3)(20mmol)滴入到該溶液中，溶液回流至完全(通常過夜)。然后加入10mL甲醇使反應(yīng)淬停，過濾出鋁鹽沉積物，將濾液濃縮，加入甲醚結(jié)晶出(2-甲基苯)(苯)P—CH2CH2~"P(2-甲基苯)(苯)配體。3、催化劑的制備在經(jīng)N2充分置換的帶攪拌的100mL反應(yīng)器中加入經(jīng)脫水處理的甲苯(10mL)，按a:b:c:d:e=l:0.5:300:l:0.5的比例依次加入甲基鋁氧烷c，(二苯基)磷氮(環(huán)丙基)磷(二苯基)b，異辛酸鉻a，1,1,2，2-四氯乙烷d，(2-甲氧基苯)(苯)P—CH2CH2—P(2-甲氧基苯)(苯)配體e，室溫反應(yīng)10min后備用。4、乙烯齊聚500mL的高壓釜加熱到抽真空2小時，經(jīng)氮?dú)庵脫Q數(shù)次后充入乙烯，降溫到預(yù)定溫度，加入經(jīng)脫水處理的甲苯(200mL)及上述催化劑。在40°C、5.0MPa的壓力下進(jìn)行齊聚反應(yīng)，反應(yīng)30min后用冰浴降溫、卸壓，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的酸化乙醇終止反應(yīng)。結(jié)果見附表1。實施例21、制備(二苯基)磷氮(環(huán)戊基)磷(二苯基)配體在經(jīng)N2充分置換的帶攪拌的100mL反應(yīng)器中加入經(jīng)脫水處理的二氯甲烷(20mL)，三乙胺(3.75mL)，二苯基氯化磷(1.326mL，7.2mol)，降溫至0°C，緩慢加入環(huán)戊基胺(0.415mL，3.5mmol)。攪拌反應(yīng)30min后升至室溫繼續(xù)反應(yīng)12小時。過濾、干燥得到產(chǎn)物(0.55g，32.68%)。2、催化劑的制備在經(jīng)N2充分置換的帶攪拌的100mL反應(yīng)器中加入經(jīng)脫水處理的環(huán)己垸(10mL)，按a:b:c:d:e=l:0.5:50:0.5:0.5的比例依次加入乙基鋁氧烷c，(二苯基)磷氮(環(huán)戊基)磷(二苯基)b，四氫呋喃氯化鉻a，1,1,2,2-四溴乙垸d，(2-甲氧基苯)(苯)P—CH2CH2—P(2-甲氧基苯)(苯)配體e，室溫反應(yīng)5min后備用。3、乙烯齊聚500rnL的高壓釜加熱到抽真空2小時，經(jīng)氮?dú)庵脫Q數(shù)次后充入乙烯，降溫到預(yù)定溫度，加入經(jīng)脫水處理的環(huán)己垸(200mL)及上述催化劑。在30°C、6.0MPa的壓力下進(jìn)行齊聚反應(yīng)，反應(yīng)20min后用冰浴降溫、卸壓，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的酸化乙醇終止反應(yīng)。結(jié)果見附表l。實施例31、制備(二苯基)磷氮(芴基)磷(二苯基)配體在經(jīng)N2充分置換的帶攪拌的100mL反應(yīng)器中加入經(jīng)脫水處理的二氯甲烷(20mL)，三乙胺(3,75mL)，二苯基氯化磷(1.326mL，7.2mol)，降溫至0°C，緩慢加入芴胺(0.652g，3.6mmol)。攪拌反應(yīng)30min后升至室溫繼續(xù)反應(yīng)12小時。過濾、干燥得到產(chǎn)物(0.48g,24.3%)。2、催化劑的制備在經(jīng)N2充分置換的帶攪拌的100mL反應(yīng)器中加入經(jīng)脫水處理的環(huán)己垸(10mL)，按a:b:c:d:e=l:l:200:3:l的比例依次加入丙基鋁氧烷c，(二苯基)磷氮(芴基)磷(二苯基)b，乙酰丙酮鉻a，1，2-二甲氧基乙烷d，(2-甲氧基苯)(苯)P—CH2CH2—P(2-甲氧基苯)(苯)配體e，室溫反應(yīng)5min后備用。3、乙烯齊聚500mL的高壓釜加熱到抽真空2小時，經(jīng)氮?dú)庵脫Q數(shù)次后充入乙烯，降溫到預(yù)定溫度，加入經(jīng)脫水處理的苯(200mL)及上述催化劑。在20°C、2.0MPa的壓力下進(jìn)行齊聚反應(yīng)，反應(yīng)40min后用冰浴降溫、卸壓，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的酸化乙醇終止反應(yīng)。結(jié)果見附表1。實施例41、制備1,4-雙(N(P(苯基)2)2)-苯配體在經(jīng)N2充分置換的帶攪拌的100mL反應(yīng)器中加入經(jīng)脫水處理的二氯甲烷(20mL)，三乙胺(3.75mL)，二苯基氯化磷(1.326mL，7.2mmo1)，降溫至0°C，緩慢加入1,4-苯二胺(0.19g，1.8mmol)。攪拌反應(yīng)30min后升至室溫繼續(xù)反應(yīng)12小時。過濾、干燥得到產(chǎn)物(0.8g,52.3%)。2、催化劑的制備在經(jīng)N2充分置換的帶攪拌的100mL反應(yīng)器中加入經(jīng)脫水處理的環(huán)己垸(10mL)，按a:b:c:d:e=l:10:300:10:10的比例依次加入甲基鋁氧烷c，1,4-雙(N(P(苯基)2)2)-苯b，2-乙基己酸鉻a，1，2-二氯乙垸d，(2-甲氧基苯)(苯)P—CH2CH2—P(2-甲氧基苯)(苯)配體e，室溫反應(yīng)10min后備用。3、乙烯齊聚500mL的高壓釜加熱到抽真空2小時，經(jīng)氮?dú)庵脫Q數(shù)次后充入乙烯，降溫到預(yù)定溫度，加入經(jīng)脫水處理的庚垸((200mL)及上述催化劑。在90°C、7.0MPa的壓力下進(jìn)行齊聚反應(yīng)，反應(yīng)20min后用冰浴降溫、卸壓，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的酸化乙醇終止反應(yīng)。結(jié)果見附表1。實施例51、制備(二苯基)磷氮(環(huán)己基)磷(二苯基)配體在經(jīng)N2充分置換的帶攪拌的100mL反應(yīng)器中加入經(jīng)脫水處理的二氯甲烷(20mL)，環(huán)己胺(3.75mL)，二苯基氯化磷(1.326mL，7.2mmo1)，降溫至0°C，緩慢加入1，4-苯二胺(0.19g，1.8mmo1)。攪拌反應(yīng)30min后升至室溫繼續(xù)反應(yīng)12小時。過濾、干燥得到產(chǎn)物(0.8g，52.3%)。2、催化劑的制備在經(jīng)N2充分置換的帶攪拌的100mL反應(yīng)器中加入經(jīng)脫水處理的二甲苯(10mL)，按a:b:c:d:e=l:5:2000:8:5的比例依次加入甲基鋁氧垸c，(二苯基)磷氮(環(huán)己基)磷(二苯基)b，四氫呋喃氯化鉻a，1,4-二氯苯d，(2隱甲氧基苯)(苯)P—CH2CH2—P(2-甲氧基苯)(苯)配體e，室溫反應(yīng)5min后備用。3、乙烯齊聚10500rnL的高壓釜加熱到抽真空2小時，經(jīng)氮?dú)庵脫Q數(shù)次后充入乙烯，降溫到預(yù)定溫度，加入經(jīng)脫水處理的二甲苯((200mL)及上述催化劑。在30°C、5.0MPa的壓力下進(jìn)行齊聚反應(yīng)，反應(yīng)50min后用冰浴降溫、卸壓，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的酸化乙醇終止反應(yīng)。結(jié)果見附表l。實施例61、制備(二苯基)磷氮(異丙基)磷(二苯基)配體在經(jīng)N2充分置換的帶攪拌的100mL反應(yīng)器中加入經(jīng)脫水處理的二氯甲烷(20mL)，異丙胺(5.5mL)，二苯基氯化磷(1.326mL，7.2mmo1)，降溫至0°C，緩慢加入1，4-苯二胺(0.19g，1.8mmo1)。攪拌反應(yīng)30min后升至室溫繼續(xù)反應(yīng)12小時。過濾、干燥得到產(chǎn)物b(0.8g,52.3%)。2、乙烯齊聚500mL的高壓釜加熱到抽真空2小時，經(jīng)氮?dú)庵脫Q數(shù)次后充入乙烯，降溫到預(yù)定溫度，加入經(jīng)脫水處理的異丙苯(200mL)、按a:b:c:d:e=l:2:300:3:2的比例依次加入丁基鋁氧烷c，(二苯基)磷氮(異丙基)磷(二苯基)b，四氫呋喃氯化鉻a，1，4-二氯苯d,(2-甲氧基苯)(苯)P—CH2CH2—P(2-甲氧基苯)(苯)配體e。在50°C、7.0MPa的壓力下進(jìn)行齊聚反應(yīng)，反應(yīng)30min后用冰浴降溫、卸壓，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的酸化乙醇終止反應(yīng)。結(jié)果見附表l。實施例71、制備(二萘基)磷氮(丁基)磷(二萘基)配體在經(jīng)N2充分置換的帶攪拌的100mL反應(yīng)器中加入經(jīng)脫水處理的二氯甲烷(20mL)，異丙胺(5.5mL)，二苯基氯化磷(1.326mL,7.2mmo1)，降溫至0°C，緩慢加入1，4-苯二胺(0.19g，1.8mmo1)。攪拌反應(yīng)30min后升至室溫繼續(xù)反應(yīng)12小時。過濾、干燥得到產(chǎn)物(0.8g,52.3°/。)。2、乙烯齊聚ii500mL的高壓釜加熱到抽真空2小時，經(jīng)氮?dú)庵脫Q數(shù)次后充入乙烯，降溫到預(yù)定溫度，加入經(jīng)脫水處理的環(huán)己垸(200mL)、按a:b:c:d:e=l:l:200:3:l的比例依次加入甲基鋁氧烷c，(二苯基)磷氮(丁基)磷(二苯基)b，四氫呋喃氯化鉻a，1,1,2,2-四氟乙垸d，(2-甲氧基苯)(苯)P—CH2CH2_P(2-甲氧基苯)(苯)配體e。在20。C、8.0MPa的壓力下進(jìn)行齊聚反應(yīng)，反應(yīng)20min后用冰浴降溫、卸壓，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的酸化乙醇終止反應(yīng)。結(jié)果見附表l。附表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種乙烯齊聚的催化劑組合物，其特征在于它包括鉻化物a、含P和N的配體b、活化劑c、促進(jìn)劑d和含P的配體e，其中a為乙酰丙酮鉻，四氫呋喃氯化鉻和/或異辛酸鉻；b的通式為其中R1、R2、R3、R4為苯基、苯甲基或萘基；R5為異丙基、丁基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基或芴基；c為甲基鋁氧烷，乙基鋁氧烷，丙基鋁氧烷和/或丁基鋁氧烷；d的通式為X1R6X2，其中X1，X2為F、Cl、Br、I或烷氧基，R6為烷基或芳香基；e的通式為其中R1’、R2’為甲氧基或乙氧基；R3’為乙基或丙基；a、b、c、d和e的摩爾比為10.5～1050～30000.5～100.5～10。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙烯齊聚的催化劑組合物的應(yīng)用，其特征在于將a、b、c、d和e五種組分在惰性環(huán)境下混合IO分鐘后，加入反應(yīng)釜中，通入乙烯進(jìn)行齊聚反應(yīng)或?qū)、b、c、d和e五種組分直接加入反應(yīng)釜中，通入乙烯進(jìn)行齊聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30200°C;反應(yīng)壓力為0.510MPa;時間為0.12小時。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種乙烯齊聚的催化劑組合物的應(yīng)用，其特征在于齊聚反應(yīng)的條件為反應(yīng)溫度3090°C;反應(yīng)壓力110MPa;時間.4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種乙烯齊聚的催化劑組合物的應(yīng)用，其特征在于齊聚反應(yīng)的條件為反應(yīng)溫度3070°C;反應(yīng)壓力26MPa;時間0.50.7小時。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于乙烯齊聚的催化劑組合物及其用途，它包括鉻化物a、含P和N的配體b、活化劑c、促進(jìn)劑d和含P的配體e；a、b、c、d和e的摩爾比為1∶0.5～10∶50～3000∶0.5～10∶0.5～10；該催化劑用于乙烯齊聚制1-辛烯，將a、b、c、d和e五種組分在氮?dú)庀禄旌?0分鐘后，加入反應(yīng)釜中，或?qū)⑽宸N組分直接加入反應(yīng)釜中，通入乙烯進(jìn)行齊聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30～200℃，反應(yīng)壓力為0.5～20.0MPa，反應(yīng)時間為0.1～2小時；具有催化劑活性高、1-辛烯選擇性高等特點(diǎn)，催化活性大于1.0×10⁶g產(chǎn)品·mol^-1Cr·h^-1，1-己烯和1-辛烯的質(zhì)量百分含量＞85％。文檔編號B01J31/24GK101450326SQ20071017880公開日2009年6月10日申請日期2007年12月5日優(yōu)先權(quán)日2007年12月5日發(fā)明者孫淑坤,巖張,張寶軍,張德順,曲家波,李建忠,李玉龍,剛王,王亞麗,王斯晗,王桂芝,王秀繪,邢立華,郁向民,謙陳,韓雪梅,黃付玲申請人:中國石油天然氣股份有限公司