專利名稱：多孔碳納米纖維負(fù)載納米晶粒催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔碳納米纖維負(fù)載納米晶粒催化劑及其制備方法，制備 的納米材料可以用作多相催化反應(yīng)的催化劑，具體涉及到光催化劑、殺菌劑、 氨合成催化劑、聚合催化劑等。
背景技術(shù)：
碳納米纖維是一種一維的納米材料，具有巨大的比表面積和長(zhǎng)徑比，并且 有大量的表面原子處于亞穩(wěn)狀態(tài)，從而具備了小尺寸效應(yīng)、表面或界面效應(yīng)、 量子尺寸效應(yīng)等特殊的性質(zhì)，因此廣泛應(yīng)用于諸如銀、二氧化鈦等催化劑納米 顆粒的載體。
在碳納米纖維負(fù)載納米晶粒催化劑中，碳納米纖維可以吸附富集反應(yīng)物， 并且可以將吸附的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到納米晶粒催化劑的活性點(diǎn)處而發(fā)生反應(yīng)，發(fā)揮 "吸附-轉(zhuǎn)移-催化反應(yīng)"的效能，從而能夠提高催化劑的催化效率。碳納米纖 維對(duì)反應(yīng)物的吸附與脫附性能直接取決于纖維表面的孔率、孔徑大小及其分布， 這是因?yàn)樘技{米纖維只能吸附分子直徑小于孔徑的反應(yīng)物。但是，常規(guī)碳納米
纖維的表面僅具有少量孔徑小于2 nm的微孔，只能對(duì)丙酮、甲苯、甲醛等小分 子物質(zhì)有微弱的吸附作用，而對(duì)大分子染料、細(xì)菌、病毒等直徑高達(dá)幾十甚至 幾百納米的大分子物質(zhì)幾乎不具有吸附作用，因此研發(fā)具有大量中孔(孔徑為 2 50 nm)和大孔(孔徑大于50 nm)結(jié)構(gòu)的多孔碳納米纖維及其負(fù)載的催化劑，
將具有非常重要的實(shí)際意義。制備多孔碳納米纖維負(fù)載納米晶粒催化劑的方法有化學(xué)沉積法(CN 200610148268.5)、電泳沉積法、離子濺射法等，但是其工藝復(fù)雜，并且沉積或 濺射上去的催化劑顆粒容易堵塞纖維表面上的孔洞，降低多孔碳納米纖維的吸 附活性。靜電紡絲法是一種相對(duì)簡(jiǎn)單的、制備直徑分布均勻的連續(xù)納米纖維的 有效方法，制備多孔碳納米纖維的報(bào)道見"Chan Kim, Bui Thi Nhu Ngoc， K鄰 Seung Yang, Masashito Kojima， Yoong Ahm Kim， Yong Jung Kim， Morinobu Endo， Sung Chul Yang, Self-Sustained Thin Webs Consisting of Porous Carbon Nanofibers for Supercapacitors via the Electrospinning of Polyacrylonitrile Solutions Containing Zinc Chloride, Advanced Materials, 2007, 19， 2341-2346"。這一方法是通過ZnCl2的催化活化作用而 促使聚丙烯腈納米纖維在碳化過程中形成大量的微孔和中孔結(jié)構(gòu)。但是，在紡 絲液中添加ZnCl2等金屬離子活化劑后，金屬離子會(huì)導(dǎo)致催化劑前驅(qū)體的團(tuán)聚或 沉淀，不易配制出均一的紡絲液，因而難以制備多孔碳納米纖維負(fù)載納米晶粒 催化劑。中國(guó)專利CN 1884643A公開了一種通過在極高溫度(甚至高達(dá)1800 °C) 下的熱解反應(yīng)和活化反應(yīng)制備聚丙烯腈基中孔-大孔碳納米纖維的方法。但是， 如此高的溫度既不利于得到合適晶粒尺寸和晶相結(jié)構(gòu)的催化劑，如銳鈦礦型二 氧化鈦在800 。C以上將全部轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型二氧化鈦而失去光催化活性；又將 會(huì)產(chǎn)生更多的能耗，不利于節(jié)省能源消耗和降低生產(chǎn)成本，因此該法也不適合 制備多孔碳納米纖維負(fù)載納米晶粒催化劑。迄今為止，未見應(yīng)用靜電紡絲法制 備多孔碳納米纖維負(fù)載納米晶粒催化劑的文獻(xiàn)報(bào)道和發(fā)明/實(shí)用專利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種多孔碳納米纖維負(fù)載納米晶粒催化劑及其制備方法，不 僅工藝簡(jiǎn)單，而且在較低的溫度下就可活化得到具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的 碳納米纖維負(fù)載納米晶粒催化劑，有利于催化劑具有合適的晶粒尺寸和晶相結(jié) 構(gòu)，也可節(jié)省能源消耗和降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明所述的多孔碳納米纖維負(fù)載納米晶粒催化劑中，催化劑的粒徑為l
100 nm，重量百分比含量為1 40%;而多孔碳納米纖維的直徑為100 500 nm， 孔徑為1 500 nm，孔率為0. 1 1.0 cmVg，比表面積為100 2000 m7g。
本發(fā)明所述的多孔碳納米纖維負(fù)載納米晶粒催化劑中，多孔碳納米纖維是 一種具有多孔結(jié)構(gòu)的納米碳纖維，納米碳纖維的表面上具有孔徑為1 100 nm 的孔槽，而且由于相互堆積形成孔徑為10 500 nm的孔洞。
本發(fā)明所述的多孔碳納米纖維負(fù)載納米晶粒催化劑中，多孔碳納米纖維的 橫截面形狀可以為圓形、橢圓形或其它非圓形的形狀。
本發(fā)明所述的多孔碳納米纖維負(fù)載納米晶粒催化劑中，多孔碳納米纖維的 相互堆積形式可以是無(wú)紡氈、取向膜或其它不規(guī)則的堆積形式。
本發(fā)明所述的多孔碳納米纖維負(fù)載納米晶粒催化劑中，納米晶粒催化劑包 括粒徑為1 20 mn的銀、鈀、釕、鉬、銠、鎳、銥、鋨、金等貴金屬催化劑和 粒徑為10 100 nm的氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯、氧化鑭、氧化銻、氧 化釩、氧化鉬、氧化鈮、氧化鉻、氧化鎳、氧化錳、氧化鈷、氧化鈰、氧化鉍 等過渡金屬氧化物催化劑中的一種或多種組合。本發(fā)明所述的多孔碳納米纖維負(fù)載納米晶粒催化劑的制備方法為.-
(a) 將貴金屬或過渡金屬氧化物催化劑前驅(qū)體和聚合物溶解于有機(jī)溶劑 中，配成均一的紡絲液，其中催化劑前驅(qū)體的摩爾濃度為0. 1 1 mol/L，聚合 物的質(zhì)量濃度為8 15 %;
(b) 采用靜電紡絲法制備含有催化劑前驅(qū)體的聚合物納米纖維氈/膜，其中 注射器針頭內(nèi)徑為O. 5 1.5 mm,施加的靜電電壓為10 20 kV，紡絲液的流量 為0. 3 1. 0 mL/h，接收距離為10 30 cm;
(c) 將電紡納米纖維氈/膜在恒定的張力下進(jìn)行熱牽伸，再在230 300 °C 下空氣中進(jìn)行預(yù)氧化1 h，得到穩(wěn)定化納米纖維；
(d) 將穩(wěn)定化納米纖維浸漬于活化劑溶液后，再在一定的活化溫度和活化 氣氛下進(jìn)行活化，并經(jīng)洗滌后則可得到多孔碳納米纖維負(fù)載納米晶粒催化劑。
本發(fā)明的制備方法中所述的制備多孔碳納米纖維的聚合物是聚丙烯腈或丙 烯腈與含活性不飽和雙鍵的單體的共聚物，其中含活性不飽和雙鍵的單體包括 衣康酸及其衍生物、丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、乙烯類、乙烯酯類、二烯類中 的一種或多種組合；相應(yīng)的有機(jī)溶劑包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲 基亞砜、四氫呋喃、三氯甲垸中的一種或多種組合。
本發(fā)明的制備方法中所述的恒張力熱牽伸是將電紡納米纖維氈/膜在120 150 T:和恒定的張力下進(jìn)行熱牽伸5 30 min，沿纖維氈/膜縱向所施加的張力 的大小為1 20 MPa。
本發(fā)明的制備方法中所述的活化劑包括磷酸、硼酸、磺酸、硫酸、硝酸、氯化鋅、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、硫酸鉀、硫化鉀中的一種或多種相互
之間不會(huì)反應(yīng)的組合，活化劑溶液的濃度為0.5 5 mol/L，穩(wěn)定化納米纖維在 活化劑溶液的浸漬時(shí)間為1 6 h。
本發(fā)明的制備方法中所述的活化氣氛為氨氣，氨氣的流速為1 100 mL/min。
本發(fā)明的制備方法中所述的活化溫度為500 1000 °C，升溫和降溫分別為 1 5 。C/min和l 20 °C/min，活化時(shí)間為1 6 h。
本發(fā)明所述的多孔碳納米纖維負(fù)載納米晶粒催化劑的多孔結(jié)構(gòu)由掃描電子 顯微鏡和全自動(dòng)快速比表面積及孔隙度分析儀加以表征，多孔碳納米纖維表面 上所負(fù)載的納米晶粒催化劑的含量由表面能譜EDAX分析加以表征。
本發(fā)明的效果采用靜電紡絲法、恒張力熱牽伸、預(yù)氧化以及化學(xué)活化法 得到多孔碳納米纖維負(fù)載納米晶粒催化劑。多孔碳納米纖維具有大量的中孔(孔 徑為2 50 nm)和大孔(孔徑大于50 nm)，并且具有較高的孔率和比表面積。此 外，在較低的溫度下進(jìn)行活化，就能獲得具有多孔結(jié)構(gòu)的碳納米纖維，既有利 于所負(fù)載的納米晶粒催化劑具有適宜的晶粒尺寸和晶相結(jié)構(gòu)，又有利于節(jié)省能 源消耗和降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是實(shí)施例1所述的多孔碳納米纖維負(fù)載磷酸鈦摻雜二氧化鈦光催化劑 的掃描電子顯微鏡SEM圖2是實(shí)施例1所述的多孔碳納米纖維負(fù)載磷酸鈦摻雜二氧化鈦光催化劑 的表面能譜EDAX圖；圖3是實(shí)施例2所述的多孔碳納米纖維負(fù)載銀和二氧化鈦雙組分催化劑的
表面能譜EDAX圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明 實(shí)施例1
將8 mL鈦酸四丁酯溶解于50 mL質(zhì)量濃度為10 %的聚丙烯腈/二甲基甲酰 胺溶液中，然后超聲攪拌配成均一的紡絲液用于靜電紡絲。靜電紡絲過程中， 選用內(nèi)徑為l. lmm的12號(hào)注射針頭，施加的靜電電壓為15kV，紡絲液的流量 為0.5 mL/h，金屬滾筒與針頭之間的接收距離為20 cm，滾筒外徑線速度為10 m/s，經(jīng)過5 h的紡絲得到一定厚度的部分平行取向的納米纖維氈/膜。將電紡 納米纖維氈/膜在135 "下進(jìn)行恒張力熱牽伸15 min，沿纖維氈/膜縱向所施加 的張力的大小為10 MPa，并再在250 。C下空氣中進(jìn)行預(yù)氧化l h，得到穩(wěn)定化 納米纖維。最后，將穩(wěn)定化納米纖維在濃度為2 mol/L的H3P04溶液中浸漬2 h， 取出后置于活化爐中在600 'C和氨氣氣氛下活化2 h，氨氣的流速為10 mL/min， 升溫和降溫速度分別為3 °C/min和10 °C/min，冷卻取出并經(jīng)1 mol/L的HC1 溶液和去離子水多次洗滌，則可得到多孔碳納米纖維負(fù)載磷酸鈦摻雜二氧化鈦 光催化劑(見圖1所示)，其中二氧化鈦的粒徑為40 nm左右，重量百分比含量 約為20 %(見圖2所示)，晶相為銳鈦礦型和金紅石型混合晶型，兩者的比例為 3: 1;多孔碳納米纖維的直徑為100 300 nm，孔徑為l 200 nm，孔率約為0. 5 cmVg，比表面積約為1000 m7g。實(shí)施例2
將8 mL鈦酸四丁酯和0. 2 g硝酸銀溶解于60 mL質(zhì)量濃度為10 %的聚丙烯 腈/二甲基甲酰胺溶液中，然后超聲攪拌配成均一的紡絲液用于靜電紡絲。按照 實(shí)施例1中的靜電紡絲工藝、熱牽伸和預(yù)氧化工藝，得到穩(wěn)定化納米纖維。最 后，將穩(wěn)定化納米纖維在濃度為lmol/L的K0H溶液中浸漬2h，取出后置于活 化爐中在600 "C和氨氣氣氛下活化2 h，氨氣的流速為10 mL/min，升溫和降溫 速度分別為3 °C/min和10 °C/min，冷卻取出并經(jīng)1 mol/L的HC1溶液和去離 子水多次洗滌，則可得到多孔碳納米纖維負(fù)載銀和二氧化鈦雙組分催化劑，其 中銀的粒徑為10 nm左右，重量百分比含量約為2 %(見圖3所示)；二氧化鈦的 粒徑為35 nm左右，重量百分比含量約為20 %(見圖3所示)，晶相為銳鈦礦型 和金紅石型混合晶型，兩者的比例為3: 1;而多孔碳納米纖維的直徑為100 300 nm，孔徑為1 150 nm，孔率約為0. 4 cm'Vg，比表面積約為700 m7g。 實(shí)施例3
將4 g硝酸銀溶解于50 mL質(zhì)量濃度為10 %的聚丙烯腈/二甲基甲酰胺溶液 中，然后超聲攪拌配成均一的紡絲液用于靜電紡絲。靜電紡絲過程中，選用內(nèi) 徑為0. 9 mm的9號(hào)注射針頭，施加的靜電電壓為12 kV，紡絲液的流量為0. 3 mL/h，金屬滾筒與針頭之間的接收距離為20 cm，滾筒外徑線速度為10 m/s， 經(jīng)過5 h的紡絲得到一定厚度的部分平行取向的納米纖維氈/膜。將電紡納米纖 維氈/膜在135 'C下進(jìn)行恒張力熱牽伸10 inin，沿纖維氈/膜縱向所施加的張力 的大小為5 MPa，并再在250 。C下空氣中進(jìn)行預(yù)氧化1 h，得到穩(wěn)定化納米纖維。最后，將穩(wěn)定化納米纖維在濃度為1 mol/L的K0H溶液中浸漬2 h，取出后置于 活化爐中在600 'C和氨氣氣氛下活化2 h，氨氣的流速為10 mL/min，升溫和降 溫速度分別為3 。C/min和10 。C/min，冷卻取出并經(jīng)1 mol/L的HC1溶液和去
離子水多次洗滌，則可得到多孔碳納米纖維負(fù)載銀催化劑。 實(shí)施例4
將8 mL鈦酸四丁酯溶解于50 mL質(zhì)量濃度為10 %的丙烯腈-甲基丙烯酸甲 酯共聚物/二甲基亞砜溶液中，然后超聲攪拌配成均一的紡絲液用于靜電紡絲。 按照實(shí)施例l中的靜電紡絲工藝、熱牽伸和預(yù)氧化工藝，得到穩(wěn)定化納米纖維。 最后，將穩(wěn)定化納米纖維在濃度為2mol/L的K0H溶液中浸漬2h，取出后置于 活化爐中在500 。C和氨氣氣氛下活化2 h，氨氣的流速為10 mL/min，升溫和降 溫速度分別為3 °C/min和5 °C/min，冷卻取出并經(jīng)1 mol/L的HC1溶液和去離 子水多次洗滌，則可得到多孔碳納米纖維負(fù)載銳鈦礦型二氧化鈦光催化劑。 實(shí)施例5
將3 g三氯化釕溶解于50 mL質(zhì)量濃度為10 %的丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共 聚物/二甲基亞砜溶液中，然后超聲攪拌配成均一的紡絲液用于靜電紡絲。按照 實(shí)施例1中的靜電紡絲工藝、熱牽伸和預(yù)氧化工藝，得到穩(wěn)定化納米纖維。最 后，將穩(wěn)定化納米纖維在濃度為2 mol/L的HNO:,溶液中浸漬2 h，取出后置于活 化爐中在600 'C和氨氣氣氛下活化2 h，氨氣的流速為20 mL/min，升溫和降溫 速度分別為2 TVmin和5 °C/min，冷卻取出并經(jīng)1 mol/L的HC1溶液和去離子 水多次洗滌，則可得到多孔碳納米纖維負(fù)載釕基氨合成催化劑。
權(quán)利要求
1、一種多孔碳納米纖維負(fù)載納米晶粒催化劑，其特征在于納米晶粒催化劑負(fù)載在多孔碳納米纖維的表面上，其中催化劑的粒徑為1～100nm，重量百分比含量為1～40％；多孔碳納米纖維的直徑為100～500nm，孔徑為1～500nm，孔率為0.1～1.0cm3/g，比表面積為100～2000m2/g。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔碳納米纖維負(fù)載納米晶粒催化劑，其特征在 于所述的多孔碳納米纖維是具有多孔結(jié)構(gòu)的納米碳纖維，纖維的表面上具有 孔徑為1 100 nm的孔槽，而且由于相互堆積形成孔徑為10 500 nm的孔洞。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的多孔碳納米纖維負(fù)載納米晶粒催化劑，其特征在 于所述的納米晶粒催化劑包括粒徑為1 20 nm的銀、鈀、釕、鉑、銠、鎳、 銥、鋨、金等貴金屬催化劑和粒徑為10 100 nm的氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、 氧化鋯、氧化鑭、氧化銻、氧化釩、氧化鉬、氧化鈮、氧化鉻、氧化鎳、氧化 錳、氧化鈷、氧化鈰、氧化鉍等過渡金屬氧化物催化劑中的一種或多種組合。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔碳納米纖維負(fù)載納米晶粒催化劑的制備方法， 其特征在于包括以下步驟(a) 將通用的貴金屬或過渡金屬氧化物催化劑前驅(qū)體和聚合物溶解于有機(jī) 溶劑中，配成均一的紡絲液，其中催化劑前驅(qū)體的摩爾濃度為0. 1 1 mol/L， 聚合物的質(zhì)量濃度為8 15 %;(b) 采用靜電紡絲法制備含有催化劑前驅(qū)體的聚合物納米纖維氈/膜，其中 注射器針頭內(nèi)徑為0.5 1.5 mm，施加的靜電電壓為10 20 kV，紡絲液的流量 為0. 3 1. 0 mL/h，接收距離為10 30 cm;(c) 將電紡納米纖維氈/膜加以恒張力熱牽伸，并再在230 300 。C下空氣 中進(jìn)行預(yù)氧化1 h，得到穩(wěn)定化納米纖維；(d) 將穩(wěn)定化納米纖維浸漬于活化劑溶液后，再在一定的活化溫度和活化 氣氛下進(jìn)行活化，并經(jīng)洗滌后則可得到多孔碳納米纖維負(fù)載納米晶粒催化劑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的制備碳納米纖維 的聚合物是聚丙烯腈或丙烯腈與含活性不飽和雙鍵的單體的共聚物，其中含活 性不飽和雙鍵的單體包括衣康酸及其衍生物、丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、乙烯 類、乙烯酯類、二烯類中的一種或多種組合；相應(yīng)的有機(jī)溶劑包括二甲基甲酰 胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、三氯甲烷中的一種或多種組合。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的恒張力熱牽伸是 將電紡納米纖維氈/膜在120 150 。C和恒定的張力下進(jìn)行熱牽伸5 30 min， 沿纖維氈/膜縱向所施加的張力的大小為1 20 MPa。
7、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的活化劑包括磷酸、 硼酸、磺酸、硫酸、硝酸、氯化鋅、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、硫酸鉀、 硫化鉀中的一種或多種相互之間不會(huì)反應(yīng)的組合，活化劑溶液的濃度為0.5 5 mol/L，穩(wěn)定化納米纖維在活化劑溶液的浸漬時(shí)間為1 6 h。
8、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的活化氣氛為氨氣， 氨氣的流速為1 100 mL/min。
9、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的活化溫度為500 1000 。C，升溫和降溫分別為1 5 °C/min和1 20 。C/min，活化時(shí)間為1 6 h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種多孔碳納米纖維負(fù)載納米晶粒催化劑及其制備方法，采用靜電紡絲工藝、恒張力熱牽伸、預(yù)氧化以及500～1000℃下的化學(xué)活化，制備了多孔聚丙烯腈基碳納米纖維負(fù)載納米晶粒催化劑。多孔碳納米纖維的直徑為100～500nm，孔徑為1～500nm，孔率為0.1～1.0cm³/g，比表面積為100～2000m²/g；而其表面上負(fù)載的催化劑顆粒的粒徑為1～100nm，重量百分比含量為1～40％。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，并且通過較低溫度下的化學(xué)活化就可制備具有高孔率、大比表面積、強(qiáng)吸附活性和催化效率的多孔碳納米纖維負(fù)載納米晶粒催化劑。
文檔編號(hào)B01J27/14GK101455975SQ20071017952
公開日2009年6月17日 申請(qǐng)日期2007年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月14日
發(fā)明者于運(yùn)花, 楊小平, 滕冬華 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)