專利名稱：一種用于水中除氟的改性殼聚糖交聯(lián)樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹脂，具體屬于一種用于水中除氟的改性殼聚糖交聯(lián)樹脂及其制備方法。
技術(shù)背景我國高氟病區(qū)遍布27個省、市、自治區(qū)，尤其是西北、華北地區(qū)分布甚廣，全國約有7700 萬人飲用含氟量超過lmg/L的地下水，其中近500萬人的飲水中含氟量超過5.0mg/L。據(jù)2002 年統(tǒng)計，全國飲水型氟中毒病區(qū)縣1117個，病區(qū)村117389個，受威脅人口約8274萬人，現(xiàn)有 氟斑牙患者2214萬人，氟骨病患者136萬人。含氟水包括含氟地下水和含氟工業(yè)污水。含氟地下水在我國分布廣泛，水中的氟主要來 自巖石及礦石或大氣氟的沉降。天然水的含氟量波動范圍很大，低者在0.012mg/L以下，高 者可達100mg/L。水中的含氟量受各種自然條件及人為因素的影響很大，主要受水的酸堿度 和流經(jīng)區(qū)域地層中氟含量的影響。我國飲用水國家標準把氟中毒的下限定為1.0mg/L，而理想的氟含量是0.5 0.8mg/L。我 國地下水普遍高氟，幾乎都大于1.0mg/L，因此導致我國各類飲料、純凈水、飲用水都執(zhí)行 1.0mg/L,實際上是處于慢性中毒范圍。水中除氟的方法主要有吸附法、電凝聚法、反滲透法、離子交換法、化學沉淀法和混凝 沉降法等，其中電凝聚法和化學沉淀法適用于高濃度含氟水的處理。通過加入石灰、氯化鈣 或鋁化物等與F形成膠狀沉淀物。二者在處理過程中，對水質(zhì)的pH值要求較高，而且電凝 聚法還存在著鋁板電極鈍化，耗電量大等問題。反滲透法和離子交換法雖然可以達到除氟的 目的，但效率較低，缺乏選擇性。由于吸附法的成本較低，而且除氟效果較好，所以一直是 含氟廢水處理的重要方法。利用殼聚糖交聯(lián)樹脂處理廢水，主要用于廢水中重金屬離子的去 除，尚無利用其進行水中除氟的應用。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種吸附效果穩(wěn)定、成本低廉、再生簡單的能夠用于水中除氟的 改性殼聚糖交聯(lián)樹脂及其制備方法。本發(fā)明提供的一種用于水中除氟的改性殼聚糖交聯(lián)樹脂，它是鐵改性殼聚糖交聯(lián)樹脂。本發(fā)明提供的一種用于水中除氟的改性殼聚糖交聯(lián)樹脂的制備方法，包括如下步驟(1)將殼聚糖和醋酸按照質(zhì)量比1 : 23~25混合，配制成殼聚糖醋酸溶膠，殼聚糖醋酸溶膠與液體石蠟按照體積比1 : 3 5混合；(2) 按殼聚糖與氯化鐵質(zhì)量比1 : 10-13取氯化鐵，用去離子水配制成0.2mol/L氯化鐵 溶液，加入上述反應體系中，攪拌，再加入相當于殼聚糖質(zhì)量1.5-2.5倍的濃度為50%的戊二 醛溶液，繼續(xù)攪拌，升溫至4(TC，反應lh，用稀堿液調(diào)節(jié)pH值到9 10后，再升溫至60~70 'C下反應3 5h，冷卻后抽濾；(3) 依次用石油醚、丙酮、乙醇洗滌2 3次，最后用水洗至中性，真空抽濾，干燥，即 制得鐵改性殼聚糖交聯(lián)樹脂。所述第(1)步中殼聚糖是脫水乙酰度》95%的殼聚糖。要使吸附效果穩(wěn)定，再生簡單， 必須保證殼聚糖的脫水乙酰度至少達到95%，脫水乙酰度越高，吸附效果越穩(wěn)定，但成本就 越高。因此選擇高脫水乙酰度為95%的殼聚糖作為原料進行制備較為經(jīng)濟。所述第(1)步中殼聚糖與醋酸質(zhì)量比優(yōu)選為1 : 24?？墒蛊涑芍槁蔬_90%以上，且珠狀 樹脂表面光滑，球徑分布范圍窄。所述第(1)步中殼聚糖醋酸溶膠與液體石蠟體積比優(yōu)選為1:3。所述第(2)步中殼聚糖與氯化鐵質(zhì)量比優(yōu)選為1 : 12。所述第(2)步中濃度為50%的戊二醛溶液的加入量優(yōu)選為殼聚糖質(zhì)量的1.5倍。所述第(2)步中攪拌速度160 220r/min,優(yōu)選為180 200r/min。在此范圍內(nèi)，速度越快，制備的殼聚糖交聯(lián)樹脂越小，比表面積越大，有利于吸附；超過此范圍速度過快，易使殼聚糖交聯(lián)樹脂破碎，不利于制備。 殼聚糖交聯(lián)樹脂水中除氟的應用含氟水自行配制，濃度為2.0mg/L， pH=7。采用上述殼聚糖交聯(lián)樹脂處理含氟水，試驗 溫度為室溫，使用量按殼聚糖交聯(lián)樹脂質(zhì)量:含氟總質(zhì)量=5000:1將殼聚糖交聯(lián)樹脂與含氟水 混合后放置10 13小時(吸附除氟)，然后過濾，測定濾液中氟離子含量。結(jié)果顯示，殼聚 糖交聯(lián)樹脂對氟離子的去除率可達80%以上。對吸附后的殼聚糖交聯(lián)樹脂用不同濃度氨水進 行再生，再用于除氟，結(jié)果如圖l所示采用0.2mol/L氨水對該樹脂進行再生，效果最好。取上述吸附過的0.2mol/L氨水再生樹脂，用0.2mol/L氨水連續(xù)兩次再生，再用于除氟， 氟離子的去除率仍可達80%以上。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果本發(fā)明采用高脫水乙酰度》95%的殼聚糖為原料，以氯化鐵為改性物制備的改性殼聚糖交 聯(lián)樹脂，水中除氟效果穩(wěn)定，樹脂不易破碎，再生簡單，成本低廉。不僅可用于工業(yè)含氟水 處理，亦適用于高氟飲用水的處理。


圖1不同濃度氨水再生樹脂吸附水中氟曲線圖具體實施方式
實施例l:樹脂的制備分別取殼聚糖lg、醋酸25ral混合，配制成殼聚糖醋酸溶膠，將75ml液體石蠟和3. 7ml 的0.2raol/L氯化鐵溶液，加入上述反應體系中攪拌，攪拌速度160 220r/min,再加入1.5ml 戊二醛溶液，升溫至4(TC，反應lh，用稀堿液調(diào)節(jié)pH值到9 10后，再升溫至60 7(TC下反 應4h，冷卻后抽濾。依次用石油醚、丙酮、乙醇洗滌3次，最后用水洗至中性，真空抽濾， 干燥，即制得1.72g鐵改性殼聚糖交聯(lián)樹脂。實施例2:采用殼聚糖交聯(lián)樹脂處理含氟水殼聚糖交聯(lián)樹脂采用實施例1的產(chǎn)品，試驗環(huán)境溫度為25°C，含氟水pH:6.8，含氟水選 擇自行配制，濃度為2.0mg/L。取實施例1制備得到的鐵改性殼聚糖交聯(lián)樹脂0. 5g與50ml含氟水混合后12h，然后過 濾，測定濾液中氟離子含量為0. 186 mg/L。分析結(jié)果顯示，殼聚糖交聯(lián)樹脂對氟離子的去除 率可達80%以上。實施例3:殼聚糖交聯(lián)樹脂再生及其水中除氟效果取實施例2中吸附后的殼聚糖交聯(lián)樹脂用不同濃度氨水進行再生，再用于除氟，結(jié)果如 圖l所示采用0.2mol/L氨水對該樹脂進行再生，效果最好。取上述吸附過的0.2mol/L氨水再生樹脂，用0.2mol/L氨水連續(xù)兩次再生，再用于除氟， 氟離子的去除率仍可達80%以上，測定濾液中氟離子含量分別為0.187 mg/L和0. 187 mg/L。
權(quán)利要求
1、一種用于水中除氟的改性殼聚糖交聯(lián)樹脂，其特征在于，它是鐵改性殼聚糖交聯(lián)樹脂。
2、 如權(quán)利要求1所述的改性殼聚糖交聯(lián)樹脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1) 將殼聚糖和醋酸按照質(zhì)量比1 : 23~25混合，配制成殼聚糖醋酸溶膠，殼聚糖醋酸 溶膠與液體石蠟按照體積比1 : 3~5混合；(2) 按殼聚糖與氯化鐵質(zhì)量比l : 10 13取氯化鐵，用去離子水配制成0.2mol/L氯化鐵 溶液，加入上述反應體系中，攪拌，再加入相當于殼聚糖質(zhì)量1.5 2.5倍的濃度為50%的戊二 醛溶液，繼續(xù)攪拌，升溫至40'C，反應lh，用稀堿液調(diào)節(jié)pH值到9 10后，再升溫至60-70 'C下反應3 5h，冷卻后抽濾；(3) 依次用石油醚、丙酮、乙醇洗滌2 3次，最后用水洗至中性，真空抽濾，干燥，即 制得鐵改性殼聚糖交聯(lián)樹脂。
3、 如權(quán)利要求2所述的改性殼聚糖交聯(lián)樹脂的制備方法，其特征在于所述第(1)步中 殼聚糖是脫水乙酰度》95%的殼聚糖。
4、 如權(quán)利要求2所述的改性殼聚糖交聯(lián)樹脂的制備方法，其特征在于所述第(1)步中 殼聚糖與醋酸質(zhì)量比為1 : 24。
5、 如權(quán)利要求2所述的改性殼聚糖交聯(lián)樹脂的制備方法，其特征在于所述第(1)步中 殼聚糖醋酸溶膠與液體石蠟體積比為1:3。
6、 如權(quán)利要求2所述的改性殼聚糖交聯(lián)樹脂的制備方法，其特征在于所述第(2)步中 殼聚糖與氯化鐵質(zhì)量比為1 : 12。
7、 如權(quán)利要求2所述的改性殼聚糖交聯(lián)樹脂的制備方法，其特征在于所述第(2)步中濃 度為50%的戊二醛溶液的加入量為殼聚糖質(zhì)量的1.5倍。
8、 如權(quán)利要求2所述的改性殼聚糖交聯(lián)樹脂的制備方法，其特征在于所述第(2)步中攪 拌速度160 220r/min。
全文摘要
一種用于水中除氟的改性殼聚糖交聯(lián)樹脂，是鐵改性殼聚糖交聯(lián)樹脂。采用高脫水乙酰度≥95％的殼聚糖為原料，以氯化鐵為改性物制備得到鐵改性殼聚糖交聯(lián)樹脂。該樹脂用于水中除氟效果穩(wěn)定，去除率可達80％以上，且不易破碎，再生簡單，成本低廉。不僅可用于工業(yè)含氟水處理，亦適用于高氟飲用水的處理。
文檔編號B01J20/26GK101249422SQ20071018529
公開日2008年8月27日 申請日期2007年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月22日
發(fā)明者孔令冬, 時偉宇, 華 李, 楊鳳玲, 程芳琴 申請人:山西大學