專利名稱：一種通過測定吸收漿液中游離F^-或Al³⁺含量預(yù)防漿液中毒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種預(yù)防和控制漿液中毒的方法，具體地涉及通過從濕 法煙氣脫硫吸收漿液中游離F或A廣的含量得到總的F或A1含量從而預(yù) 防漿液中毒的方法，特別適合于石灰石-石骨濕法煙氣脫硫工藝中的吸 收漿液中毒預(yù)防和控制。
背景技術(shù)：
石灰石-石骨濕法FGD工藝中，由石灰石中的雜質(zhì)和煙氣中的飛灰 帶入系統(tǒng)中的可溶性鋁可能會降低FGD系統(tǒng)的性能，可溶性鋁與由煙氣 帶入漿液中的氟離子(F-)可形成A1F,絡(luò)合物，當(dāng)AlFx濃度達到一定程 度時會抑制石灰石的溶解速度，降低石灰石的反應(yīng)活性，即所謂"封閉" 石灰石。其特征是盡管加入過量石灰石漿液，pH值依然呈下降趨勢，使 pH值失去控制，脫硫效率也隨之下降，故又稱為吸收漿液"中毒，，。在 實際運行中pH值對AlFj中制石灰石活性的發(fā)展有決定性的影響，在高 pH值時，A1 Fx絡(luò)合物包裹在石灰石顆粒表面使之暫時失去活性。在實際運行中，煙氣中的飛灰濃度過高往往是引起石灰石漿液中毒 的主要原因。另外運行pH值過低，有助于飛灰中酸可溶性Al的溶出， 是誘發(fā)A1 Fx絡(luò)合物封閉石灰石使?jié){液中毒的另 一原因。要防止這類原因 引起對石灰石活性的封閉和漿液中毒，應(yīng)保持FGD上游側(cè)除塵設(shè)備的正 常運行，雖然石灰石-石青濕法FGD工藝裝置具有一定的除塵能力，但 是除塵設(shè)備投運不正常將給FGD系統(tǒng)的正常運行帶來嚴重影響。如果建立能預(yù)測石灰石被A1F,絡(luò)合物封閉的數(shù)學(xué)模型，電廠就可以 建立自己的A廣、F—臨界濃度警示值，以便采取措施來降低漿液中氟的 濃度。通常檢測裝置只能檢測游離的r或者AP，如果存在其他形式的 F或者Al元素需將其轉(zhuǎn)換成游離的F—或者Al,而在脫硫塔吸收漿液的 環(huán)境中的F元素與Al的絡(luò)合反應(yīng)多達6種，其中大部分的F或者Al元 素以絡(luò)合物的形式存在，給在線檢測F或者Al元素造成了阻礙。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過對濕法煙氣脫疏吸收漿液中游離F-或者Al的 濃度經(jīng)換算得到總的F或A1濃度，同時通過建立石灰石封閉模型來得 到漿液中F元素與Al元素的允許濃度范圍，當(dāng)所換算出的F或Al濃度 超過所述允許濃度范圍時，采取適當(dāng)?shù)拇胧﹣砜刂艫1K絡(luò)合物的數(shù)量， 從而達到漿液中毒預(yù)防控制的目的。


圖1是顯示F—濃度對A1F,的各組分分布的影響的示意圖。
具體實施例方式A1F,在漿液中存在六級絡(luò)合反應(yīng)，具體生成反應(yīng)如下所示 A1F2+ b Al3+ + F' A1F2+ b A1F2+ + F — A1F3 w + F-A1F廠h A1F3 + F A1F52' h A1F, + A1F63_ h A1F52- + F因此在漿液中存在如下物料平衡=[Al3t] + [AlF21 + [AlF2+〗+ [AlF3〗+ [AlF4-] + [AlF52 —〗+ [AlF63 —] CF= [F-] + [AlF2+]+2UlF;〗+ 3[AlF3]+4UlF4-l+5[AlF52-]+6[AlF -] 根據(jù)絡(luò)合反應(yīng)平衡原理，可用F-和Al"的平衡濃度及氟鋁絡(luò)合反應(yīng) 的各級累積穩(wěn)定常數(shù)^ (i-l-6)代替以上兩式中各級氟鋁絡(luò)合物的平衡 濃度，由此可得CF=[F-] + [Al3+](l + t,'A[F-]') 式2設(shè)A1"、 A1F,各形體在溶液中所占的分數(shù)為a。、 cu、 a2、 a3、 ou、 a5、ou， 故因1=1同理/(i+i,]')'=1a3=A[F-]3/(l+i>,[F-〗') "4=〃4[F—]4/(l + i>,[F_]')'=1a5=A[F-]5/(l + i>,『]') "6=離-]6/(l + i>,[F-]')各形體的分數(shù)與溶液中游離r的濃度有關(guān)。在一定溫度下，對于氟與鋁絡(luò)合反應(yīng)每一步的反應(yīng)常數(shù)P i都是已知的。因此，以F-的濃度為 橫坐標(biāo)算得各組分的含量分布a如圖1所示。在本發(fā)明中，根椐封閉石灰石的絡(luò)合物性質(zhì)、石灰石加料速度和漿 液排出速度，建立如下模型，其中漿液中F元素與Al元素的含量與封 閉石灰石的絡(luò)合物性質(zhì)、石灰石加料速度和漿液排出速度滿足如下關(guān)系 式M =[(r+d)3-。.V,.C.S.Wp 式3 F r3-V2M ,d)3 ].V,.C.S.WA, 式4其中MF為漿液中F元素的質(zhì)量/體積濃度； M,為漿液中Al元素的質(zhì)量/體積濃度； r為石灰石粉的半徑取值范圍是5^~50艸，較佳的范圍是 15一 ~ 30pm;d為封閉層的厚度，取值范圍是0. 005一~ 0. lnm，較佳的范圍 是0. 0. 05pm;V,為石灰石漿液的體積排入速度， 一般范圍是5~50 mVh; V2為石骨漿液的體積排出速度， 一般范圍是5~50 mVh;C為石灰石漿液濃度， 一般范圍是10~50%; S為封閉層的密度，取值范圍是1. 2g/cm3~ 3. 5g/cm3,較佳的 范圍是1. 8g/ cm3~ 3. 0g/ cm3;Wf為封閉層F百分含量，取值范圍是15~60%，較佳的范圍是20~ 50%;W"為封閉層Al百分含量，取值范圍是10~50%，較佳的范圍 是15 ~ 45%;因此，通過上面的式3和式4，可以計算出石灰石漿液中F和Al的 總濃度的允許范圍后，由實測的游離[f1和[A廣]濃度值，通過式l、式 2或者結(jié)合圖1算出在漿液中實際存在的F和Al元素的濃度。進行統(tǒng)一 單位后，將實際存在的F(或Al)元素濃度與F(或Al)元素的允許范圍相 比較，當(dāng)所述實際存在的F(或Al)元素濃度達到或超過警戒閾值時，比度二 p艮:，應(yīng)采取:施來降〗氐a i f,絡(luò)合-的數(shù)量:直^'由漿液^所檢測的游離[Fl和[Ar']得到的換算結(jié)果小于此數(shù)，從而防止?jié){液中毒?；蛘?，也可以將由以上模型反推，換算得到的漿液中游離[f.](或者 游離[Al31)的允許濃度范圍，再與漿中實際測量到的游離[f.](或者游離 [at'])濃度相比較，同樣可以實現(xiàn)對漿液中毒的預(yù)防和控制。這也都是 可以被本領(lǐng)域技術(shù)人員所容易地得知和實施的。當(dāng)出現(xiàn)石灰石被封閉使吸收漿液中毒的跡象時，應(yīng)降低進煙量、加 大廢水排放量，嚴格控制pH值，嚴重時還要添加NaOH或其他強堿。比 如，當(dāng)實際存在的F和/或Al元素濃度達到或超過其限制值時，或者當(dāng) 游離[F—]和/或[A廣]達到或超過其限制值時，就需要添加適當(dāng)解毒劑， 如氫氧化鈉、氫氧化鈣、氧化鈣等以提高漿液的pH值至5.5-7.0，使 Alh解離。在實施本發(fā)明的實際操作中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際情況， 來選擇以F或A1中任意之一作為判斷石灰石封閉的指標(biāo)，也可以同時 使用F和A1兩個作為判斷指標(biāo)，如可以在F和Al指標(biāo)中只要有一個超 過鬮值水平的情況下就采取措施，或者根據(jù)操作人員的經(jīng)驗以及設(shè)備的 實際運行狀況來做出判斷。也就是說，本領(lǐng)域技術(shù)人員在實際操作可以 靈活地選擇以F或Al來作為判斷標(biāo)準。在本發(fā)明中，術(shù)語"達到"包括"接近"和"相等"的含義，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是容易理解的，并能夠在具體的實施中所正確掌握。實施例石灰石顆粒表面覆蓋的一層不溶化合物為磷灰石類物質(zhì)，在本發(fā)明 所涉及封閉模型的最優(yōu)選實施方式中，假設(shè)其分子式為CaAlF3(OH)2.CaF2。按此分子式換算F含量為38.6%, Al含量為11.6、 設(shè)此封閉層的密度S為2. 80g/cm3左右，本領(lǐng)域技術(shù)人員在實際操作中 可以根椐具體情況對其進行適當(dāng)改變。 實施例1:設(shè)石灰石粉半徑r為22同，封閉層厚度d為0, 02pm,封閉層的密度 S為2.80g/ml，封閉層F百分含量Wp為38. 6%，封閉層Al百分含量Ww 為11.6%。石灰石的體積排入速度V,為3. 64m7h，石灰石漿液濃度為 25%,石青漿液的體積排出速度V2為46. 5mVh時，最終可得漿液中的F 總濃度為230. 9mg/L, Al濃度為69. 4 mg/L。根據(jù)式1、式2和/或圖l， 算出此時漿液中實際[r]濃度為0. 41mg/L, [Al"]濃度為0. 30mg/L因此 必須檢測漿液中實際存在的[r濃度低于0. "mg/L否則石灰石很有可 能會因為被封閉而使?jié){液中毒，從而導(dǎo)致漿液脫疏效率降低。實施例2:設(shè)石灰石粉半徑r為22pm，封閉層厚度d為0. 02pm,封閉層的密度 S為2.80g/cm3，封閉層F百分含量Wp為38%，封閉層Al百分含量WA1為 12%時。石灰石的體積排入速度V,為26 mVh，石灰石漿液濃度為25%, 石膏漿液的體積排出速度V2為46mVh，最終可得漿液中的F總濃度為408 mg/L， A廣濃度為128 mg/L。根據(jù)式l、式2和/或圖1,算出此時漿液 中實際[r]濃度為0. 67mg/L, [AT+]濃度為0. 42mg/L,當(dāng)[F—]濃度接近 或高于0， 67mg/L或者[Al"]濃度為接近或高于0. 42mg/L時，加入 400kgNaOH，提高漿液pH值，否則石灰石很有可能會因為被封閉而使?jié){ 液中毒，從而導(dǎo)致漿液脫疏效率降低。實施例3:設(shè)石灰石粉半徑r為25pm,封閉層厚度d為0. 03一，封閉層的密度 S為3. 0g/ cm3,封閉層F百分含量Wp為45%,封閉層Al百分含量WA1為 20%。石灰石的體積排入速度V,為20mVh,石灰石漿液濃度為25%，石骨漿液的體積排出速度V;為35m7h時，最終可得漿液中的F總濃度為 695mg/L， Al"濃度為309 mg/L。根椐式l、式2和/或圖l，算出此時漿 液中實際[F—]濃度為0. 79mg/L， [Al31濃度為0. 73mg/L，當(dāng)[F—]濃度接 近或高于0. 79mg/L或者[Ar+]濃度為接近或高于0. 73mg/L時，加入 570kgCaOH，提高漿液pH值，否則石灰石很有可能會因為被封閉而使?jié){ 液中毒，從而導(dǎo)致漿液脫硫效率降低。 實施例4:設(shè)石灰石粉半徑r為18一，封閉層厚度d為0. 05nm，封閉層的密度 S為3. Og/ cm3,封閉層F百分含量Wf為50%,封閉層Al百分含量WA,為 30%。石灰石的體積排入速度V,為2(W/h,石灰石漿液濃度為25%,石骨 漿液的體積排出速度V2為35mVh時，最終可得漿液中的F總濃度為 1790mg/L, Al"濃度為1074 mg/L。根據(jù)式l、式2和/或圖l，算出此時 漿液中實際[F—]濃度為1. 05mg/L, [Al"]濃度為1. 36mg/L，當(dāng)[F—]濃度 接近或高于1. 05mg/L或者[Al"]濃度為接近或高于1. 36mg/L時，加入 550kgCaO，提高漿液pH值，否則石灰石很有可能會因為被封閉而使?jié){ 液中毒，從而導(dǎo)致漿液脫石危效率降低。
權(quán)利要求
1、一種控制和預(yù)防濕法煙氣脫硫吸收漿液中毒的方法，包括如下步驟1)測定漿液中實際存在的游離F-濃度[F-]和游離Al3+濃度[Al3+]；2)通過下式1、式2來計算出漿液中F元素與Al元素的實際摩爾/體積濃度CAl和CF
2、 如權(quán)利要求l所述的方法，其中封閉層厚度的范圍是0. 01薩~0. 05,
3、 如權(quán)利要求l所述的方法，其中封閉層密度的范圍是范圍是1. 8g/ml ~ 3. Og/ml。
4、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中封閉層F百分含量的范圍是20 ~50%。
5、 如權(quán)利要求l所述的方法，其中封閉層Al百分含量的范圍15~45%。
6、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中石灰石粉半徑的范圍是15—~30(tim。
7、 如權(quán)利要求1-6任何之一所述的方法，其中所迷降低F元素的 措施包括降低進煙量、加大廢水排放量，控制pH值或者添加NaOH或其 他強;成。
8、 如權(quán)利要求7所迷的方法，其中所述措施為添加氫氧化鈉、氫氧 化鈣、或氧化鈣以提高漿液的pH值至5.5 7.0。
9、 一種控制和預(yù)防濕法煙氣脫硫吸收漿液中毒的方法，包括如下步驟1 )測定漿液中實際存在的游離F —濃度[F-]和游離A廣濃度 [A廣];2)通過下式3、式4來計算出漿液中F元素與Al元素的允許 濃度上限[(r + d".V,.C.S.WA, 式4 r . V其中M為漿液中F元素的質(zhì)量/體積濃度； MA,為漿液中Al元素的質(zhì)量/體積濃度； r為石灰石粉的半徑，取值范圍是5戶~50^11; d為封閉層的厚度，取值范圍是0, 005nm~ 0. lp; V,為石灰石的體積排入速度； V2為漿液的體積排出速度；C為石灰石漿液濃度；S為封閉層的密度，取值范圍是1. 2g/ml ~ 3. 5g/ml; Wf為封閉層F百分含量，取值范圍是15~60%; W^為封閉層Al百分含量，取值范圍是10~50%;3) 將質(zhì)量/體積濃度I^和Mw轉(zhuǎn)換為摩爾/體積濃度CV和C，"， 通過下式5、式6來計算出漿液中允許的游離F—的濃度上限 [F]，以及允許的游離A廣的濃度上限[A廣]，:<formula>formula see original document page 4</formula>其中&是氟鋁絡(luò)合反應(yīng)的各級累積穩(wěn)定常數(shù)4) 將[F-]與[F —]'進行比較，并且將[A廣]與[A1T進行比 較，當(dāng)[F-]達到或超過[F-]'時，或者當(dāng)[A。]達到或超過 [ATT時，采取措施來降低A1F,絡(luò)合物的數(shù)量，從而控制和 防止吸收漿液因石灰石封閉而中毒。
10、如權(quán)利要求l所述的方法，其中封閉層厚度的范圍是 0， 01nm~ 0. 05網(wǎng)，封閉層密度的范圍是范圍是1. 8g/ml ~ 3. Og/ml， 封閉層F百分含量的范圍是20 5(^，封閉層A1百分含量的范圍 15~45%,石灰石粉半徑的范圍是15一~ 30pm,并且其中所述降低F 元素的措施包括降低進煙量、加大廢水排放量，控制pH值或者添加 NaOH或其他強堿。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過測定吸收漿液中游離F^-或Al³⁺含量預(yù)防漿液中毒的方法，目的是通過對濕法煙氣脫硫吸收漿液中游離F^-或者Al的濃度經(jīng)換算得到總的F或Al濃度，同時通過建立石灰石封閉模型來得到漿液中F元素與Al元素的允許濃度范圍，當(dāng)所換算出的F或Al濃度超過所述允許濃度范圍時，采取適當(dāng)?shù)拇胧﹣砜刂艫lF_x絡(luò)合物的數(shù)量，從而達到漿液中毒預(yù)防控制的目的。
文檔編號B01D53/78GK101229483SQ20071018817
公開日2008年7月30日 申請日期2007年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月13日
發(fā)明者劉鵬程, 吳樹志, 許正濤, 路永鋒, 黎明照 申請人:北京博奇電力科技有限公司