專利名稱：用于誘導(dǎo)催化氧化工藝的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，尤其涉及到一種用于催化氧化難降解 有機(jī)廢水工藝的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的不斷發(fā)展，越來越多的化工產(chǎn)品不斷問世，在這些產(chǎn)品 中，許多物質(zhì)不但會嚴(yán)重污染環(huán)境，而且成分復(fù)雜，具有一定毒性，并且很難被 降解，如農(nóng)藥、精細(xì)化工、染料等復(fù)雜化工廢水中通常含有大量的難降解有機(jī)毒 物，水質(zhì)差異較大、可生化性差，給治理帶來了極大的難度。這些有機(jī)毒物(尤 其是特征污染物)不僅污染環(huán)境，而且由于其中不少屬"三致"物質(zhì)，因此也是 飲用水安全和人民生命健康的主要威脅。目前主要用的處理方法包括物理法、化 學(xué)法和生物法等。如吸附法對組分比較單一、濃度較低并且具有回收利用價值的 體系相當(dāng)有效，但對組分復(fù)雜的化工廢水其適用性受到嚴(yán)重限制，且處理成本相 對較高；在污染物的處理過程中添加氧化劑對溶解態(tài)有機(jī)毒物有較好的處理效 果，但運(yùn)行成本較高且易產(chǎn)生二次污染；電解技術(shù)處理裝置運(yùn)行能耗較高且效率 較低；微電解技術(shù)雖然比較經(jīng)濟(jì)，但填料容易板結(jié)、鈍化，且處理能力不強(qiáng)、效 果不理想；近年來研究報道的一些高級氧化技術(shù)(如光催化氧化、濕式氧化等) 在工程放大及經(jīng)濟(jì)、實(shí)用性等方面均存在明顯的技術(shù)障礙。因此含難降解有機(jī)物 廢水的處理成為水處理領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。
普通催化氧化催化劑普遍存在吸附能力低，催化氧化效果差等缺點(diǎn)，中國專 利CN1268421C采用改性活性炭作為催化劑，雖然吸附效果和催化氧化效果較 好，但是催化劑機(jī)械強(qiáng)度較差，中國專利CN1907562A制作的催化劑，雖然克 服了機(jī)械強(qiáng)度差的缺點(diǎn)，但是，這兩種催化劑都存在pH適用范圍窄的缺點(diǎn)，因 為目前此領(lǐng)域的催化氧化催化劑的活性組分均為氧化態(tài)，在部分苛刻pH條件下， 活性組分極易流失。目前催化氧化技術(shù)尚不成熟，在提高催化劑誘導(dǎo)催化氧化效 率，延長催化劑使用壽命，減少過渡金屬氧化物的流失，降低運(yùn)行成本等方面還 有許多技術(shù)問題亟待解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了解決普通催化氧化催化劑在誘導(dǎo)催化氧化過程中出
現(xiàn)的催化劑機(jī)械強(qiáng)度差，pH應(yīng)用范圍窄，活性組分易流失的問題，提供一種能
克服上述缺點(diǎn)的，用于誘導(dǎo)催化氧化工藝的催化劑，本發(fā)明的另一目的是提供了 上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案為 一種用于誘導(dǎo)催化氧化工藝的催化劑，其特征在于過 渡金屬單質(zhì)負(fù)載在載體上，載體和金屬單質(zhì)質(zhì)量比為(70-99):(1-30)，其中所用載 體為八1203、活性白土或硅藻土的粉末或顆粒，負(fù)載的過渡金屬單質(zhì)至少為錳、 鐵、銅、鋅、鈦、釩、銠、鈀或銀中的一種。
本發(fā)明還提供了上述一種如權(quán)利要求1所述的用于誘導(dǎo)催化氧化工藝的載 過渡金屬催化劑的制備方法，其具體制備步驟如下
A. 將載體清洗、烘干、焙燒后待用；
B. 將經(jīng)過步驟A預(yù)處理后的載體至少用一種過渡金屬鹽類溶液浸漬；
C. 將經(jīng)過步驟B浸漬處理后的載體烘干、焙燒、冷卻；
D. 將經(jīng)過步驟C處理后的載體還原活化，冷卻，即得到催化氧化催化劑。 步驟A載體的預(yù)處理，先用蒸餾水清洗干凈，使用體積百分濃度為1%—10%
的鹽酸浸泡5—24h，然后于沸水浴上水浴l一5h，后用蒸餾水清洗至中性，于 50—13(TC下烘干，再在300—400'C下焙燒3—5h。
所用過渡金屬類鹽溶液為錳、鐵、銅、鋅、鈦、釩、銠、鈀或銀的硝酸鹽溶 液，其質(zhì)量濃度為1%—30%;采用等體積浸漬的方法，浸漬可以一次浸漬，也 可以多次浸漬，優(yōu)選浸漬次數(shù)為l-3，每次浸漬時間為12—30h。
上述步驟C中烘干溫度為50—110'C，烘干時間為10—24h，冷卻后放入馬 弗爐中焙燒，焙燒升溫速率為l一10'C/min，焙燒溫度為500—780'C，焙燒時間 為l一5h;優(yōu)選分階段升溫。
步驟D中催化劑載體還原活化在450—680'C條件下用H2還原0.5-5h，后切 換為氫氮比為l:(2—6)的混合氣流保護(hù)，冷卻溫度為10—5(TC。
本發(fā)明以采用過渡金屬類鹽溶液對活化過的催化劑載體進(jìn)行浸漬，沉淀，干 燥，焙燒，活化等處理，制備出的催化劑用于誘導(dǎo)催化氧化。
有益效果
1、 活性位點(diǎn)多本發(fā)明用浸漬、焙燒、還原的方法制備的催化劑，其中過渡金 屬在催化劑表面分布均勻，增加了有機(jī)物與活性位點(diǎn)的接觸。
2、 催化氧化效率高國都金屬單質(zhì)在能量場中，受能量激發(fā)產(chǎn)生大量活性位點(diǎn)， 與廢水中的有機(jī)物反應(yīng)，使有機(jī)物快速降解，本發(fā)明制備的催化劑取得了優(yōu)
于活性碳、改性活性炭的使用效果。
3、 活性組分保持效果好，流失少因?yàn)楸景l(fā)明采用了還原的方法，使焙燒后的 催化劑載體上負(fù)載的過渡金屬氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)，減少了活性組分在水溶液 中的溶出率，使長時間循環(huán)使用仍能夠有很高的催化效果，實(shí)驗(yàn)使用15次，
其催化氧化特這個年污染物效率仍可保持在85%以上。
4、 pH應(yīng)用范圍廣本發(fā)明制作的催化劑，其活性組分在很廣的pH范圍內(nèi)均能 維持較高活性，pH適用范圍廣，且活性組分不易流失。
5、 本發(fā)明催化劑制備方法簡單，操作容易，采用的等體積浸漬法，減少了浸漬 液的用量，節(jié)約成本，無二次污染。
6、 在外加能量源的作用下，催化劑在曝氣條件下，反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量的羥 基自由基，從而對廢水中難降解有機(jī)物進(jìn)行氧化降解。本發(fā)明采用負(fù)載金屬 改性，在焙燒后進(jìn)行還原，使過渡金屬與催化劑載體牢固的結(jié)合在了一起， 避免了過渡金屬氧化物耐酸性不強(qiáng)，易溶出的缺點(diǎn)。其中的活性組分，對羥 基自由基的產(chǎn)生有促進(jìn)作用，因此采用過渡金屬改性過的催化劑，提高了其 在能量場中的吸能催化效果和羥基自由基的生成速率，更能有效氧化分解有 機(jī)污染物。
7、 整體價格方面存在明顯優(yōu)勢，較目前廣泛應(yīng)用的改性活性炭催化劑在價格上 降低約1倍。
本發(fā)明制作的催化劑，有效降低了誘導(dǎo)催化氧化的運(yùn)行成本，提高了催化活 性，延長了催化劑的使用壽命，使用10次后催化劑催化氧化效果仍能保持在85% 以上；擴(kuò)大了pH值的適用范圍，在？11=3的條件下，長時間使用仍能保持較高 的催化氧化效果，催化劑活性組分保持較好，本發(fā)明為催化劑的長時間的催化氧 化提供了可能，為誘導(dǎo)催化氧化技術(shù)在水處理領(lǐng)域?qū)嶋H推廣應(yīng)用起到了重要的推 動作用。


圖1為本發(fā)明制作的催化劑(實(shí)例1)投加量與硝基苯去除率的關(guān)系圖；其中橫 軸為催化劑加入量，單位g;縱軸為硝基苯(體積300mL，濃度300mg/L)去 除率，單位％。
圖2為本發(fā)明制作的催化劑(實(shí)例2)與普通催化氧化催化劑(投加量均為1.5g) 在酸性硝基苯廢水(體積300mL，濃度300mg/L， pH=3)中應(yīng)用下的循環(huán)套用次數(shù)；其中橫軸為使用次數(shù)，單位次；縱軸為硝基苯去除率，單位％ ; —代表本發(fā)明制作的催化劑，■—代表普通催化劑(活性炭)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
催化劑載體選用A1203，粒徑為3mm，先用蒸餾水清洗干凈，使用8%的鹽 酸浸泡18h，然后于沸水浴上水浴lh，后用蒸餾水清洗至中性，于12(TC下烘干， 再在40(TC下焙燒3h進(jìn)行活化，即得到催化劑載體。用鐵、銅的硝酸鹽溶液， 質(zhì)量濃度分別為5%和8%，分別浸漬催化劑載體18h和24h;將浸漬后的載體在 105'C下干燥12h，冷卻后放入馬弗爐中焙燒，以10°C/min的升溫速度升溫到500 °C，后改為rC/min升溫至700。C，保溫2h，冷卻后取出；將處理后的催化劑載 體在60(TC條件下用H2還原3h，后切換為氫氮比為1:4的混合氣流保護(hù)降至10 °C，即得到催化氧化催化劑。
實(shí)施例2:
催化劑載體選用活性白土，先用蒸餾水清洗干凈，使用5。/。的鹽酸浸泡6h， 然后于沸水浴上水浴4h，后用蒸餾水清洗至中性，于55'C下烘千，再在360°C 下焙燒3h進(jìn)行活化，即得到催化劑載體。用質(zhì)量濃度為2%， 2%， 1%的錳、鈀、 銀、的硝酸鹽混合溶液，浸漬催化劑載體18h;將浸漬后的載體在75'C下干燥 18h，冷卻后放入馬弗爐中焙燒，以10'C/min的升溫速度升溫到40(TC，后改為 rC/min升溫至600°C，保溫4h，冷卻后取出；將處理后的催化劑載體在550°C 條件下用H2還原lh，后切換為氫氮比為1:3的混合氣流保護(hù)降至5(TC，即得到 催化氧化催化劑。
實(shí)施例3:
催化劑載體選用硅藻土，先用蒸餾水清洗干凈，使用1%的鹽酸浸泡18h， 然后于沸水浴上水浴5h，后用蒸餾水清洗至中性，于85。C下烘干，再在300°C 下焙燒5h進(jìn)行活化，即得到催化劑載體。用質(zhì)量濃度分別為5%， 25%的鋅、銅 的硝酸鹽溶液分別浸漬催化劑載體15h和24h;將浸漬后的載體在ll(TC下干燥 24h，冷卻后放入馬弗爐中焙燒，以10。C/min的升溫速度分階段升溫至55(TC， 后改為1.5。C/min升溫至760'C保溫4h，冷卻后取出；將處理后的催化劑載體在 680。C條件下用H2還原5h，后切換為氫氮比為1:5的混合氣流保護(hù)降至25°C， 即得到催化氧化催化劑。
權(quán)利要求
1、一種用于誘導(dǎo)催化氧化工藝的催化劑，其特征在于過渡金屬單質(zhì)負(fù)載在載體上，載體和金屬單質(zhì)質(zhì)量比為(70-99)∶(1-30)，其中所述的載體為Al2O3、活性白土或硅藻土的粉末或顆粒；負(fù)載的過渡金屬單質(zhì)為錳、鐵、銅、鋅、鈦、釩、銠、鈀或銀。
2、 一種如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其制備歩驟如下A. 將載體清洗、烘干、焙燒預(yù)處理后待用；B. 將經(jīng)過預(yù)處理后的載體至少用一種過渡金屬類鹽溶液浸漬；C. 將浸漬處理后的載體烘干、焙燒、冷卻；D. 將經(jīng)過步驟C處理后的載體還原活化，冷卻，即得到催化氧化催化劑。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于載體的預(yù)處理為先用蒸餾水 清洗干凈，使用體積百分濃度為1%—10%的鹽酸浸泡5—2411，然后于沸水浴上 水浴l一5h，后用蒸餾水清洗至中性，于50—130'C下烘干，再在300—400'C下 焙燒3—5h。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于歩驟B中所述的過渡金屬類鹽 溶液為錳、鐵、銅、鋅、鈦、釩、銠、鈀或銀的硝酸鹽溶液，其質(zhì)量濃度為1% 一30%;采用等體積浸漬的方法，浸漬次數(shù)為1-3，每次浸漬時間為12—30h。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟C中烘干溫度為50—110 。C，烘干時間為10—24h，冷卻后放入馬弗爐中焙燒，焙燒升溫速率為1一10'C /min，焙燒溫度為500—780。C，焙燒時間為l一5h。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟D中催化劑載體還原活化 在450—680。C條件下用H2還原0.5-5h，后切換為氫氮比為l:(2—6)的混合氣流 保護(hù)，冷卻溫度為10—5(TC。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種用于誘導(dǎo)催化氧化的催化劑及其制備方法。本發(fā)明用一定質(zhì)量濃度的一種或幾種過渡金屬類的鹽溶液，浸漬經(jīng)過活化后的Al₂O₃、活性白土或硅藻土，干燥后放入馬弗爐中焙燒，使過渡金屬類鹽分解，再經(jīng)過還原活化，將載體表面的氧化物還原成金屬單質(zhì)，制備出催化劑。本發(fā)明所制備的催化劑的載體與擔(dān)載的過渡金屬質(zhì)量比為(70-99)∶(1-30)。本催化劑主要用于外加能量場存在下的催化氧化，具有吸附容量大、催化氧化效果強(qiáng)、反應(yīng)速度快、處理效果穩(wěn)定、適用范圍廣，使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，能將大分子物質(zhì)迅速分解為小分子物質(zhì)，使特征污染物得到快速降解，降低有機(jī)廢水的生物毒性，從而提高廢水的可生化性。
文檔編號B01J23/38GK101185888SQ20071019100
公開日2008年5月28日 申請日期2007年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月4日
發(fā)明者徐炎華, 駿 朱, 浩 趙 申請人:南京工業(yè)大學(xué)