專利名稱：：氧化基質(zhì)的做法的制作方法氧化基質(zhì)的做法本申請是申請日為2000年12月21日、發(fā)明名稱為"補(bǔ)充促進(jìn)劑與碳擔(dān)載的含貴金屬的催化劑一起在液相氧化反應(yīng)中的用途"、國家申請?zhí)枮?0818717.7的中國專利申請的分案申請。相關(guān)申請的交叉參考本申請要求1999年12月21日申請的USSN60/171313作為優(yōu)先權(quán)，其全文引入本文供參考。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般地涉及使用碳擔(dān)載的含貴金屬的催化劑(特別是深度還原的催化劑)與補(bǔ)充促進(jìn)劑(例如鉍或碲)的液相氧化法。一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及使N-(膦酰曱基)亞氨基二乙酸("PMIDA")或其鹽氧化形成N-(膦酰甲基)甘氨酸(在農(nóng)用化學(xué)工業(yè)也稱為"草甘膦")或其鹽的此類方法。本發(fā)明還涉及用補(bǔ)充促進(jìn)劑提高碳擔(dān)載的含貴金屬的催化劑(特別是深度還原的催化劑)的活性、選擇性和/或穩(wěn)定性。發(fā)明背景N-(膦酰曱基)甘氨酸描述在US3799758(Franz)中。N-(膦酰甲基)甘氨酸及其鹽便于以水劑作為苗后除草劑施用。草甘膦是適用于殺死或控制多種植物包括發(fā)芽的種子、露出的秧苗、成熟和已形成的木本和草#物、和水生植物的高效的商業(yè)上重要的廣鐠除草劑。本領(lǐng)域已知多種制備N-(膦酰甲基)甘氨酸的方法。Franz(US3950402)公開通過在包含沉積在活性碳載體表面的貴金屬的催化劑存在下用氧使PMIDA液相氧化裂解制備N-(膦酰甲基)甘氨酸在碳上的貴金屬催化劑i(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>典型地還生成其它副產(chǎn)物，如甲酸(HC02H)，通過所述甲醛副產(chǎn)物氧化生成；和氛甲基膦酸("AMPA")，通過N-(膦酰甲基)甘氨酸氧化生成。雖然所述Franz法產(chǎn)生可接受產(chǎn)率和純度的N-(膦酰甲基)甘氨酸，但由于所述反應(yīng)的氧化條件下一些貴金屬被氧化成更易溶解的形式，而且PMIDA和N-(膦酰甲基)甘氨酸都配體作用使所述貴金屬溶解，導(dǎo)致所述貴金屬^反應(yīng)溶液(即"瀝濾")的損失4艮大。在US3969398中Hershman公開可僅用活性炭(不存在貴金屬)使PMIDA氧化裂解生成N-(膦酰甲基)甘氨酸。在US4624937中Chou還公開可通過在用于氧化反應(yīng)之前從碳催化劑表面除去氧化物提高Hershman公開的碳催化劑的活性。也參見US4696772，Chou提供了關(guān)于通過從碳催化劑表面除去氧化物提高碳催化劑活性的不同論述。雖然這些方法顯然不存在貴金屬瀝濾的問題，但它們用于N-膦酰甲基亞^二乙酸的氧化裂解時(shí)趨于產(chǎn)生更高濃度的曱酸和甲醛副產(chǎn)物。這些副產(chǎn)物特別不受歡迎，因?yàn)樗鼈兣cN-(膦酰甲基)甘氨i^應(yīng)產(chǎn)生不想要的副產(chǎn)物(主要是N-甲基-N-(膦酰曱基)甘氨酸，有時(shí)稱為"NMG")，使N-(膦酰曱基)甘氨酸的產(chǎn)率下降。此外，所述甲醛副產(chǎn)物本身也因其潛在毒性而不受歡迎。參見Smith的US5606107。因此，最佳地已建議在單一反應(yīng)器中在使PMIDA氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸的同時(shí)使所述甲酸和甲醛氧化成二氧化碳和水，從而得到以下凈反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>如上述參考文獻(xiàn)所建議的，該方法需要存在碳(主要使PMIDA氧化生成N-(膦酰甲基)甘氨酸和甲醛)和貴金屬(主要4吏甲醛和甲酸氧化生成二氧化碳和水)。已試圖開發(fā)用于此氧化過程的穩(wěn)定催化劑，但尚不完全令人滿意。象Franz—樣，Ramon等(US5179228)公開使用沉積在碳栽體表面的貴金屬。但為減少瀝濾的問題(Ramon等報(bào)告每次循環(huán)損失高達(dá)30°/。貴金屬)，Ramon等公開在所述氧化反應(yīng)結(jié)束后用加壓氮?dú)鉀_洗反應(yīng)混合物使貴金屬再沉積在碳載體表面。據(jù)Ramon等所述，氮?dú)鉀_洗使貴金屬損失降至低于1%。用此方法所致貴金屬損失量仍不能接受。此外，使責(zé)金屬再沉積可能導(dǎo)致貴金屬表面積損失，從而使催化劑活性下降。用不同方法，F(xiàn)elthouse(US4582650)公開使用兩種催化劑(i)使PMIDA氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸的活性炭，和(ii)同時(shí)使甲醛氧化成二氧化碳和水的助催化劑。所述助催化劑由孔內(nèi)有貴金屬的硅鋁酸鹽載體組成。使所述孔的大小排斥N-(膦酰甲基)甘氨酸，從而防止N-(膦酰甲基)甘氨酸使所述助催化劑的貴金屬中毒。據(jù)Felthouse所述，這兩種催化劑一起使用可同時(shí)使PMIDA氧化成N-(膦酰曱基)甘氨酸和使曱醛氧化成二氧化碳和水。但該方法存在以下缺點(diǎn)(1)難以從所述硅鋁酸鹽載體中回收所述昂貴的貴金屬再利用；(2)難以設(shè)計(jì)這兩種催化劑使其速率匹配；和(3)所述表面上未沉積貴金屬的碳載體趨于以可能超過10%/循環(huán)的比率失活。在PCT/US99/03402中，Ebner等公開了用深度還原的碳擔(dān)載的貴金屬催化劑由PMIDA化合物制備N-(膦酰甲基)甘氨酸化合物的反應(yīng)方法，表現(xiàn)出改善的耐貴金屬瀝濾性而且不希望副產(chǎn)物(例如甲醛)的破壞增加。典型地該反應(yīng)方法仍未消除所有甲醛和甲酸副產(chǎn)物，因而也未消除所有N-甲基-N-(膦酰甲基)甘氨酸副產(chǎn)物。因此，仍需要使PMIDA氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸的改^應(yīng)方法，使用表現(xiàn)出耐貴金屬瀝濾性而且甲酸和甲醛至二氧化碳和水的氧化增加(即曱酸和曱醛的活性提高)的催化劑。發(fā)明概述本發(fā)明提供一種改進(jìn)的使PMIDA、PMIDA的鹽和PMIDA的酯氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸、N-(膦酰甲基)甘氨酸鹽和N-(膦酰甲基)甘氨酸酯的方法，特別地該方法使用這樣的催化劑(或催化劑體系)(a)表現(xiàn)出耐貴金屬瀝濾性，和(b)甲酸和/或甲醛的氧化增加，從而麗G的生成減少；一種使一M質(zhì)氧化的改進(jìn)方法，其中僅通過所述催化劑與補(bǔ)充促進(jìn)劑混合(而非使用已經(jīng)含所述促進(jìn)劑因而生產(chǎn)成本更高的催化劑)提高用于催化所述氧化的碳擔(dān)載的含貴金屬的催化劑的活性、選擇性和/或穩(wěn)定性；一種活性、選擇性和/或穩(wěn)定性提高的氧化催化劑體系(特別是用于氧化PMIDA化合物的氧化催化劑體系)的改進(jìn)制備方法；及一種活性、選擇性和/或穩(wěn)定性提高的氧化催化劑體系(特別是用于氧化PMIDA化合物的氧化催化劑體系)。簡言之，本發(fā)明涉及一種在催化劑和補(bǔ)充促進(jìn)劑存在下使甲酸或甲醛氧化的方法。其中，所述催化劑包含責(zé)金屬和碳載體；所述補(bǔ)充促進(jìn)劑與所述催化劑之質(zhì)量比為至少約1:15000。本發(fā)明還涉及一種用包含碳栽體和貴金屬的催化劑使一般基質(zhì)氧化的方法。該實(shí)施方案中，所述方法包括在所述催化劑和補(bǔ)充促進(jìn)劑存在下使所述基質(zhì)與氧氣接觸。其中，所述補(bǔ)充促進(jìn)劑與所述催化劑之質(zhì)量比為至少約1:15000。而且，所述催化劑用于所述基質(zhì)的氧化之前，所述催化劑A.包括非石墨類碳載體，有位于所述非石墨類碳載體表面的貴金屬；而且可如下鑒別所述催化劑的干試樣在氦氣氛中以約10t;/min的速率從約20C加熱至約9001C然后在約900r保持約30分鐘時(shí)，產(chǎn)生不多于約0.7mmo1—氧化碳/g催化劑；或B.包括非石墨類碳載體，有位于所述非石墨類碳載體表面的貴金屬和催化劑表面促進(jìn)劑；而且可如下鑒別所述催化劑的干試樣在氫氣氛中在約5001C的溫度下加熱約1小時(shí)之后，且在所述氫氣氛中加熱后接觸氧化劑之前，在氦氣約30分鐘時(shí)，產(chǎn)生不多于約0.7mmo1—氧化碳/g催化劑；或C.包括非石墨類碳栽體，有位于所述非石墨類碳栽體表面的貴金屬、碳和氧，通過X-射線光電子光i普法測量所i^面上碳原子與氧原子之比為至少約30:1;或D.包括非石墨類碳載體，有位于所述非石墨類碳載體表面的貴金屬、催化劑表面促進(jìn)劑、碳和氧；而且可如下鑒別所述催化劑在氫氣氛中在約500TC的溫度下加熱約1小時(shí)之后，且在所述催化劑在氫氣氛中加熱后接觸氧化劑之前，通過X-射線光電子光i瞽法測量所i^面上碳原子與氧原子之比為至少約30:1;或E.包括非石墨類碳載體，有(i)位于所述非石墨類碳載體表面的貴金屬；和(ii)M面向內(nèi)測量厚度為約50埃的包含氧和碳的表面層，通過X-射線光電子光譜法測量所述表面層內(nèi)碳原子與氧原子之比為至少約30:1;或F.包括非石墨類碳載體，有(a)位于所述非石墨類碳載體表面的貴金屬和催化劑表面促進(jìn)劑；和(b)從表面向內(nèi)測量厚度為約50埃的包含氧和碳的表面層；而且可如下鑒別所述催化劑在氫氣氛中在約500C的溫度下加熱約1小時(shí)之后，且在所述催化劑在氫氣氛中加熱后接觸氧化劑之前，通過X-射線光電子光鐠法測量所^4面層內(nèi)碳原子與氧原子之比為至少約30:1;或G.通過以下方法形成，所述方法包括使貴金屬沉積在非石墨類碳載體的表面上，然后在至少約400X:的溫度下加熱所i^面，其中所述責(zé)金屬沉積之前，通過X-射線光電子光鐠法測量所述非石墨類碳載體表面上碳原子與氧原子之比為至少約20:1;或H.通過以下方法形成，所述方法包括使貴金屬沉積在碳栽體的表面上，然后使所述表面暴露于還原環(huán)境，其中所述貴金屬沉積之前，所述碳載體表面有這樣量的碳原子和氧原子以致通過X-射線光電子光鐠法測量所述表面上碳原子與氧原子之比為至少約20:1;或I.通過以下方法形成，所述方法包括使貴金屬沉積在非石墨類碳載體的表面上，然后在高于約5001C的溫度下加熱所述表面。本發(fā)明還涉及一種氧化催化劑體系的制備方法。涉及氧化催化劑體系制備方法的一實(shí)施方案中，所述方法包括在甲酸或甲醛存在下使含貴金屬的催化劑與補(bǔ)充促進(jìn)劑混合。其中所述含貴金屬的催化劑包含貴金屬和碳栽體；所述補(bǔ)充促進(jìn)劑與所述含貴金屬的催化劑之質(zhì)量比為至少約1:15000。涉及氧化催化劑體系制備方法的另一實(shí)施方案中，所述催化劑體系用所述非石墨類碳栽體表面上有碳原子和氧原子的碳載體制備。該方法中，使責(zé)金屬沉積在所述碳載體的表面上形成含貴金屬的催化劑。然后從所的催化劑。除去含氧官能團(tuán)包括(i)在高于約500X:的溫度下加熱所述含貴金屬的催化劑表面；或(ii)在至少約4001C的溫度下加熱所述含貴金屬的催化劑表面，其中所述貴金屬沉積之前，通過X-射線光電子光譜法測量所述非石墨類碳載體表面上碳原子與氧原子之比為至少約20:1;或(iii)使所述含貴金屬的催化劑的表面暴露于還原環(huán)境，其中所述貴金屬沉積之前，通過X-射線光電子光i普法測量所述非石墨類碳載體表面上碳原子與氧原子之比為至少約20:1;或(iv)使所述含貴金屬的催化劑的表面暴露于還原環(huán)境以致通過X-射線光電子光鐠法測量所述包含脫氧表面的含貴金屬的催化劑的脫氧表面上碳原子與氧原子之比為至少約30:1;或(v)使所述含貴金屬的催化劑的表面暴露于還原環(huán)境以致所述包含脫氧表面的含貴金屬的催化劑的干試樣在氦氣氛中以約101C/min的速率從約20匸加熱至約900"C然后在約900t:保持約30分鐘時(shí)，不多于約0.7mmo1—氧化碳/g所述包含脫氧表面的含貴金屬的催化劑從所述脫氧表面解吸。從所述含責(zé)金屬的催化劑表面除去含氧官能團(tuán)之后，使所述含貴金屬的催化劑與補(bǔ)充促進(jìn)劑混合。其中所述補(bǔ)充促進(jìn)劑與含貴金屬的催化劑之質(zhì)量比為至少約1:15000。本發(fā)明還涉及一種氧化催化劑體系。涉及氧化催化劑體系的一實(shí)施方案中，所述氧化催化劑體系通過包括在甲酸或甲醛存在下使含貴金屬的催化劑與補(bǔ)充促進(jìn)劑混合的方法制備。其中所述含責(zé)金屬的催化劑包含貴金屬和碳載體；所述補(bǔ)充促進(jìn)劑與所述含貴金屬的催化劑之質(zhì)量比為至少約1:15000。涉及氧化催化劑體系的另一實(shí)施方案中，所述氧化催化劑體系是用碳載體制備。制備此催化劑體系時(shí)，使貴金屬沉積在所述碳載體的表面上形成含貴金屬的催化劑。然后從所述含貴金屬的催化劑表面除去含氧官能團(tuán)形成包含脫氧表面的含貴金屬的催化劑。除去含氧官能團(tuán)包括(i)在高于約500TC的溫度下加熱所述含貴金屬的催化劑表面；或(ii)在至少約400t:的溫度下加熱所述含貴金屬的催化劑表面，其中所述貴金屬沉積之前，所述非石墨類碳載體表面有這樣量的碳原子和氧原子以致通過X-射線光電子光譜法測量所述表面上碳原子與氧原子之比為至少約20:1;或(iii)使所述含貴金屬的催化劑的表面暴露于還原環(huán)境，其中所述貴金屬沉積之前，所述非石墨類碳載體表面有這樣量的碳原子和氧原子以致通過X-射線光電子光鐠法測量所述表面上碳原子與氧原子之比為至少約20:1;或(iv)使所述含貴金屬的催化劑的表面暴露于還原環(huán)境以致通過X-射線光電子光語法測量所述包含脫氧表面的含責(zé)金屬的催化劑的脫氧表面上碳原子與氧原子之比為至少約30:1;或(v)使所述含貴金屬的催化劑的表面暴露于還原環(huán)境以致所述包含脫氧表面的含貴金屬的催化劑的干試樣在氦氣氛中以約10C/min的速率從約20X:加熱至約900匸然后在約900匸保持約30分鐘時(shí)，不多于約0.7謹(jǐn)o1—氧化碳/g所述包含脫氧表面的含貴金屬的催化劑從所述脫氧表面解吸。從所述含貴金屬的催化劑表面除去含氧官能團(tuán)之后，使所述含貴金屬的催化劑與補(bǔ)充促進(jìn)劑混合。其中所述補(bǔ)充促進(jìn)劑與含貴金屬的催化劑之質(zhì)量比為至少約1:15000。本發(fā)明還涉及N-(膦酰甲基)甘氨酸、N-(膦酰甲基)甘氨酸鹽或N-(膦酰甲基)甘氨酸酯的制備方法。所述方法包括在氧化催化劑存在下使N-(膦酰曱基)亞氨基二乙酸、N-(膦酰甲基)亞M二乙酸鹽或N-(膦酰曱基)亞M二乙酸酯氧化。所述氧化之前，此氧化催化劑A.包括碳載體，有位于所述碳栽體表面的貴金屬；而且可如下鑒別所述催化劑的干試樣在氦氣氛中以約101C/min的速率從約201C加熱至約900匸然后在約9001C保持約30分鐘時(shí)，產(chǎn)生不多于約1.2腿o1—氧化碳/g催化劑；或B.包括碳載體，有位于所述碳栽體表面的貴金屬、碳和氧，通過X-射線光電子光鐠法測量所述表面上碳原子與氧原子之比為至少約20:1;或C.包括碳載體，有(a)位于所述碳栽體表面的貴金屬；和(b)從表面向內(nèi)測量厚度為約50埃的包含氧和碳的表面層，通過X-射線光電子光鐠法測量所i^L面層內(nèi)碳原子與氧原子之比為至少約20:1;或D.通過以下方法形成，所述方法包括使貴金屬沉積在碳載體的表面上，然后在至少約400匸的溫度下加熱所#面；或E.通過以下方法形成，所述方法包括使貴金屬沉積在碳載體的表面上，然后使所述表面暴露于還原環(huán)境，其中所述貴金屬沉積之前，所述碳載體表面有這樣量的碳原子和氧原子以致通過X-射線光電子光鐠法測量所述表面上碳原子與氧原子之比為至少約20:1;或F.包括碳載體，有位于所述碳載體表面的貴金屬、促進(jìn)劑、碳和氧；或G.包括碳載體，有(a)位于所述碳載體表面的貴金屬和促進(jìn)劑；和(b)M面向內(nèi)測量厚度為約50埃的包含氧和碳的表面層；所述催化劑可如下鑒別所述催化劑在氬氣氛中在約500X:的溫度下加熱約1小時(shí)之后，且在所述催化劑在氫氣氛中加熱后接觸氧化劑之前，通過X-射線光電子光鐠法測量所述表面層內(nèi)碳原子與氧原子之比為至少約20:1。本發(fā)明的其它特征部分是顯而易見的，部分在后面指出。附圖簡述圖1示出可用于本發(fā)明的間lt^應(yīng)實(shí)施方案之一例。圖2示出可按本發(fā)明用于使N-(膦酰曱基)亞M二乙酸氧化制備N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)生的廢水流中所含甲酸或甲醛氧化的實(shí)施方案之一例。圖3示出在20次反應(yīng)試驗(yàn)中直接將氧化鉍一次加入PMIDA氧化反應(yīng)混合物中對曱酸副產(chǎn)物濃度分布的影響。其中所述反應(yīng)混合物中催化劑濃度為0.5%(重)，所述催化劑含有5%(重)鉑和0.5%(重)鐵。圖4示出在30次反應(yīng)試驗(yàn)中直接將氧化鉍一次加入PMIDA氧化反應(yīng)混合物中對甲酸副產(chǎn)物濃度分布的影響。其中所述反應(yīng)混合物中催化劑濃度為0.75%(重)，所述催化劑含有5%(重)鉑和1%(重)錫。圖5示出在30次反應(yīng)試驗(yàn)中直接將氧化鉍一次加入PMIDA氧化反應(yīng)混合物中對曱醛副產(chǎn)物濃度分布的影響。其中所述反應(yīng)混合物中催化劑濃度為0.75%(重)，所述催化劑含有5%(重)鉑和1%(重)錫。圖6示出在30次反應(yīng)試驗(yàn)中直接將氧化鉍一次加入PMIDA氧化反應(yīng)混合物中對麗G副產(chǎn)物濃度分布的影響。其中所述反應(yīng)混合物中催化劑濃度為0.75%(重)，所述催化劑含有5%(重)鉑和1%(重)錫。圖7示出使氧化鉍與已在133次間歇PMIDA氧化反應(yīng)中使用過的氧化催化劑混合對PMIDA氧化反應(yīng)期間甲酸、甲醛和NMG生產(chǎn)的影響。其中所述催化劑包含擔(dān)載在碳載體上的5%(重)鉑和0.5%(重)鐵。圖8示出使氧化鉍與已在30次間歇PMIDA氧化反應(yīng)中使用過的氧化催化劑混合對PMIDA氧化反應(yīng)期間曱酸、甲醛和NMG生產(chǎn)的影響。其中所述催化劑包含擔(dān)載在碳載體上的5%(重)鉑和1%(重)錫。圖9示出在107次反應(yīng)試驗(yàn)中使氧化鉍與含5°/。(重)鉑和1%(重)錫的催化劑一次混合對甲酸副產(chǎn)物濃度分布的影響。圖10示出在107次反應(yīng)試驗(yàn)中使氧化鉍與含5%(重)鉑和1%(重)錫的催化劑一次混合對曱醛副產(chǎn)物濃度分布的影響。圖11示出在107次反應(yīng)試驗(yàn)中使氧化鉍與含5%(重)鉑和1%(重)錫的催化劑一次混合對麗G副產(chǎn)物濃度分布的影響。圖12通過對比用鉍作補(bǔ)充促進(jìn)劑與用鉍和碲作補(bǔ)充促進(jìn)劑時(shí)N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化速率示出兩種補(bǔ)充促進(jìn)劑的作用。圖13通過對比用鉍作補(bǔ)充促進(jìn)劑與用鉍和碲作補(bǔ)充促進(jìn)劑時(shí)從催化劑中瀝濾出的鉑量示出使用兩種補(bǔ)充促進(jìn)劑的作用。圖14通過對比用鉍作補(bǔ)充促進(jìn)劑時(shí)甲酸的氧化活性示出補(bǔ)充促進(jìn)劑在氧化甲酸和甲醛含水液流中的作用。圖15通it^t比用鉍作補(bǔ)充促進(jìn)劑時(shí)甲醛的氧化活性示出補(bǔ)充促進(jìn)劑在氧化甲醛和甲醛含水液流中的作用。圖16通iW"比用碲作補(bǔ)充促進(jìn)劑時(shí)曱酸的氧化活性示出補(bǔ)充促進(jìn)劑在氧化甲酸和甲醛含水液流中的作用。圖17通過對比用碲作補(bǔ)充促進(jìn)劑時(shí)甲醛的氧化活性示出補(bǔ)充促進(jìn)劑在氧化甲醛和甲醛含水液流中的作用。優(yōu)選實(shí)施方案詳述A.氧化催化劑反應(yīng)，特別是在酸性:化環(huán)境中和在溶解貴金屬的i劑、反應(yīng)物、中間體或產(chǎn)物存在下。所述催化劑在這些條件下表現(xiàn)出耐貴金屬從催化劑表面瀝濾的性質(zhì)。所述催化劑的貴金屬組分起多種作用。例如，使貴金屬沉積在僅由碳載體組成的催化劑表面趨于降低催化劑的失活率。例如，在由沒有貴金(膦酰甲基)甘氨酸時(shí)，發(fā)現(xiàn)所述活性炭以每次循環(huán)高達(dá)10%或更高的比率失活。不受任何特定理論限制，相信所述活性炭的失活是因碳栽體表面在所述反應(yīng)條件下氧化所致。參見Chou，US4624937。也參見Chou，US4696772，提供了關(guān)于因碳表面氧化使活性炭失活的不同論述。但在貴金屬存在下，活性炭的失活率減小。相信所述貴金屬可以比活性炭表面更快的速率與氧化劑反應(yīng)，因而在可發(fā)生碳表面嚴(yán)重氧化之前優(yōu)先從溶液中除去所述氧化劑。此外，與活性炭表面生成的需要高溫處理使之還原的許多氧化物不同，在貴金屬表面生成的氧化物通常很容易M應(yīng)混合物中存在或加入的還原劑(例如裂解的胺片段、曱醛、甲酸、H2等)還原，從而使所述貴金屬表面恢復(fù)還原狀態(tài)。這樣，本發(fā)明催化劑有利地表現(xiàn)出明顯更長的壽命，只要所述貴金屬不通過瀝濾損失或通過諸如溶解和再沉積或貴金屬附聚等過程燒結(jié)(即不希望的厚層或大塊形式)。而且，取決于具體的氧化反應(yīng)，在進(jìn)行氧化時(shí)貴金屬可能比碳更有效。例如，在PMIDA氧化裂解生成N-(膦酰甲基)甘氨酸方面，雖然碳催化劑可用于使PMIDA氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸，但它是主要使不想要的甲醛和甲酸副產(chǎn)物氧化成更優(yōu)選副產(chǎn)物(二氧化碳和水)的貴金屬組分。碳載體表面的含氧官能團(tuán)(例如羧酸、醚、醇、醛、內(nèi)酯、酮、酯、氧化胺、和酰胺)在液相氧化反應(yīng)期間趨于增加貴金屬的瀝濾而且潛在地增加貴金屬的燒結(jié)，從而降低所述催化劑在PMIDA氧化反應(yīng)期間氧化可氧化物質(zhì)特別是甲醛和甲酸的能力。本文中，如果含氧官能團(tuán)與碳栽子化^或物理地相i作用f則稱所述含氧官&團(tuán)"位于碳載體的表面"':在高溫(例如90ox:)下在惰性氣氛(例如氦或氬)中加熱所述催化劑時(shí)，許多使貴金屬的耐瀝濾性和耐燒結(jié)性下降并使催化劑活性下降的含氧官能團(tuán)從所述碳載體中以一氧化碳形式解吸。因此，測量在高溫下從新催化劑(即尚未在液相氧化反應(yīng)中使用過的催化劑)中解吸的CO法之一。測量CO解吸的方法之一是用熱重分析法與在線質(zhì)語法("TGA-MS")。優(yōu)選所述催化劑的新鮮干試樣在氦氣氛中以約10lC/min的速率從約20x:升至約90ox:然后在約900x:保持約30分鐘時(shí)，不多于約1.2腿o1—氧化碳/g催化劑從所述催化劑中解吸。更優(yōu)選在所述條件下不多于O.7mmol—氧化碳/g新催化劑解吸,甚至更優(yōu)選不多于0.5mmo1一氧化碳/g新催化劑解吸，最優(yōu)選不多于0.3mmo1—氧化碳/g新催化劑解吸。當(dāng)催化劑的水分含量低于1%(重)時(shí)，認(rèn)為催化劑是"干燥的"。典型地，將催化劑在約1201C下&吹掃的約25in.Hg的真空中放置約16小時(shí)使催化劑干燥。測量新催化劑載體表面氧原子的數(shù)量是可用于分析所述催化劑預(yù)測貴金屬保持力和催化活性保持性的另一方法。例如用x-射線光電子光傳法，分析所述栽體的約50埃厚的表面層。目前可用于X-射線光電子光鐠法的儀器精度通常在±20%以內(nèi)。典型地，所^面的碳原子與氧原子之比(通過目前可用于X-射線光電子光鐠法的儀器測量)為至少約20:1(碳原子氧原子)是適合的。但優(yōu)選所述比率為至少約30:1,更優(yōu)選至少約40:1，甚至更優(yōu)選約50:1，最優(yōu)選至少約60:1。此外，所ii^面的氧原子與金屬原子之比(也通過目前可用于X-射線光電子光鐠法的儀器測量)優(yōu)選低于約8:l(氧原子金屬原子)。更優(yōu)選所述比率小于7:1，甚至更優(yōu)選小于約6:1，最優(yōu)選小于約5:1。一般地，本發(fā)明所用碳載體為本領(lǐng)域公知。優(yōu)選非石墨類活性碳載體。這些載體的特征在于對氣體、蒸汽和膠態(tài)固體的吸附量高而且比表面積較高。適用的載體可以是通過本領(lǐng)域已知方法例如木材、泥煤、褐煤、煤、堅(jiān)果殼、骨頭、植物或其它天然或合成含碳物質(zhì)的干餾生產(chǎn)的碳、焦炭或木炭，但優(yōu)選被活化產(chǎn)生吸附能力。通常通過用水蒸汽或二氧化碳加熱至高溫(約800至約900X:)實(shí)現(xiàn)活化，形成多孔粒子結(jié)構(gòu)，并提高比表面積。某些情況下，在干餾或活化之前加入吸濕物質(zhì)如氯化鋅和/或磷酸或硫酸鈉以提高吸附量。優(yōu)選所述碳載體的碳含量在約10%(對于骨炭)至約98%(對于某些木炭)的范圍內(nèi)，對于由有機(jī)聚合物衍生的活性炭而言，碳含量接近iooy。。商購活性炭材料中的不含碳物質(zhì)通常隨諸如前體來源、處理和活化方法等因素改變。許多商購碳載體含有少量金屬。最優(yōu)選表面含氧官能團(tuán)最少的碳載體。所述碳載體的形式不限。本發(fā)明一實(shí)施方案中，所述栽體是整體載體。適用的整體載體可有各種各樣的形狀。例如此栽體可以是篩網(wǎng)或蜂窩狀。此載體也可以是例如反應(yīng)器葉輪形式。一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述載體是顆粒狀的。由于特別優(yōu)選粒狀栽體，因此以下論述多數(shù)集中在使用粒狀載體的實(shí)施方案上。但應(yīng)認(rèn)識到本發(fā)明不限于使用粒狀載體。適用的粒狀載體可有各種各樣的形狀。例如此栽體可以是微粒形式的。甚至更優(yōu)選所述載體為粉末形式。這些粒狀栽體可以自由粒子形式用于反應(yīng)器系統(tǒng)，也可被束綽在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的結(jié)構(gòu)如篩網(wǎng)或葉輪上。典型地，粒狀載體包括寬粒度分布的粒子。對于粉末而言，優(yōu)選至少約95°/。的粒子最大尺寸為約2至約300nm，更優(yōu)選至少約98%的粒子最大尺寸為約2至約200nm，最優(yōu)選約99%的粒子最大尺寸為約2至約150nm而且約95%的粒子最大尺寸為約3至約IOO拜。最大尺寸大于約200薩的粒子趨于破碎成超細(xì)粒子(即最大尺寸小于2nm)，難以回收。所述碳載體的比表面積用N2通過BET(Brunauer-Emmett-Teller)法測量優(yōu)選為約10至約3OOOmVg(每克碳栽體的表面積)，更優(yōu)選約500至約2100m7g,還更優(yōu)選約750至約2100m7g。某些實(shí)施方案中，最優(yōu)選的比表面積為約750至約1750m7g。所述載體的孔體積可在寬范圍內(nèi)改變。用實(shí)施例1中所述測量方法，所述孔體積優(yōu)選為約0.1至約2.5ml/g(每克催化劑的孔體積)，更優(yōu)選約0.2至約2.Oml/g，最優(yōu)選約0.4至約1.7ml/g。包含孔體積大于約2.5ml/g的載體的催化劑有易于破碎的傾向。另一方面，包含孔體積小于0.lml/g的載體的催化劑有表面積小因而活性低的傾向。用于本發(fā)明的碳載體可由許多來源商購。以下列出一些可用于本發(fā)明的活性炭DarcoG-60Spec和DarcoX(ICI-America,Wilmington,DE);NoritSGExtra、NoritEN4、NoritEXW、NoritA、NoritUltra-C、NoritACX、和Norit4xl4目(Amer.NoritCo.，Inc.,Jacksonville,FL);Gl-9615、VG-8408、VG-8590、NB-9377、XZ、NW、和JV(Barnebey-Cheney，Columbus,OH);Pulv.、PWAPulv.、CalgonC450、和PCBFines(PittsburghActivatedCarbon,Div.ofCalgonCorporation,Pittsburgh,PA);P-100(No.Amer.Carbon,Inc.,Columbus,OH)jNucharCN、NucharC-l000N、NucharC-190A、NucharC一115A、和NucharSA-30(WestvacoCorp.,CarbonDepartment,Covington,Virginia);Code1551(BakerandAdamson,DivisionofAlliedAmer.NoritCo"Inc.,Jacksonville,FL)jGrade235、Grade337、Grade517、和Grade256(WitcoChemicalCorp.,ActivatedCarbonDiv.，NewYork,NY);及ColumbiaSXAC(UnionCarbideNewYork,NY)。本發(fā)明催化劑表面優(yōu)選有一或多種貴金屬。優(yōu)選所述貴金屬選自柏(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、銥(Ir)、銀(Ag)、鋨(0s)、和金(Au)。一般更優(yōu)選鉑和鈀，最優(yōu)選鉑。由于鉑是目前最優(yōu)選的貴金屬，因此以下論述主要涉及使用鉑的實(shí)施方案。但應(yīng)理解相同的論述一般也適用于其它貴金屬及其組合。還應(yīng)理解本文所用術(shù)語"貴金屬"意指其元素態(tài)的貴金屬以及其各種氧化態(tài)之任一的貴金屬。沉積在碳載體表面的貴金屬的濃度可在寬范圍內(nèi)改變。優(yōu)選在約0.5至約20%(重)([責(zé)金屬的質(zhì)量+催化劑的總質(zhì)量]xl00%)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選約2.5至約10°/。(重)，最優(yōu)選約3至約7.5%(重)。如果在PMIDA氧化反應(yīng)期間使用低于0.5%(重)的濃度，則趨于使更少的曱醛氧化，因而產(chǎn)生更大量的NMG，使N-(膦酰甲基)甘氨酸的產(chǎn)率下降。另一方面，濃度大于約20%(重)時(shí)，趨于形成貴金屬層和塊。因而單位貴金屬總用量中表面貴金屬原子更少。這趨于使催化劑活性下降，使昂貴的貴金屬的使用不經(jīng)濟(jì)。所述貴金屬分散在碳載體表面優(yōu)選使表面貴金屬原子的濃度為約10至約400pmol/g(一ol表面貴金屬原子/g催化劑)，更優(yōu)選約10至約150nmol/g，最優(yōu)選約15至約100nmol/g。這可通過例如用MicromeriticsASAP2010C(Micromeritics，Norcross，GA)或AltamiraAMI100(ZetonAltamira，Pittsburgh,PA)測量112或CO的化學(xué)吸附確定。優(yōu)選所述貴金屬以金屬粒子形式位于所述碳栽體表面。優(yōu)選所述碳載體表面的至少約90%(數(shù)量密度)的貴金屬粒子最大尺寸為約0.5至約35nm,更優(yōu)選其最大尺寸為約1至約20nm，最優(yōu)選其最大尺寸為約1.5至約10nm。一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述碳載體表面的至少約80%的貴金屬粒子最大尺寸為約1至約15nm，更優(yōu)選其最大尺寸為約1.5至約10nm，最優(yōu)選其最大尺寸為約1.5至約7nm。如果所述貴金屬粒子太小，則在有溶解所述貴金屬的環(huán)境中(如使PMIDA氧化生成N-(膦酰甲基)甘氛酸時(shí))使用所述催化劑時(shí)瀝濾量趨于增加。另一方面，粒度增加時(shí)，單位貴金屬總用量中表面貴金屬原子趨于更少。如前面所述，這趨于使催化劑的活性下降，使昂貴的貴金屬的使用不經(jīng)濟(jì)。除所述貴金屬之外，至少一種促進(jìn)劑也可位于所述碳載體表面。本文所述"促進(jìn)劑"是有提高催化劑選擇性、活性和/或穩(wěn)定性傾向的金屬。促進(jìn)劑還可減少貴金屬的瀝濾。雖然所述促進(jìn)劑通常在促進(jìn)劑沉積步驟中沉積在碳載體表面上，但所述碳栽體本身也可天然地含有促進(jìn)劑。在所述碳載體表面最終還原(見后面的(B)(4)部分)之前沉積在或天然存在于催化劑表面的促進(jìn)劑本文中稱為"催化劑表面促進(jìn)劑"。例如，所述催化劑表面促進(jìn)劑可以是所述碳載體表面的其它貴金屬。例如，取決于應(yīng)用，釕和鈀可在包含沉積在碳栽體表面的鉑的催化劑上起催化劑表面促進(jìn)劑的作用。所述催化劑表面促進(jìn)劑也可以是例如選自錫(Sn)、鎘(Cd)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鎳(Ni)、鋁(Al)、鈷(Co)、鉍(Bi)、鉛(Pb)、鈦(Ti)、銻(Sb)、硒(Se)、鐵(Fe)、錸(Re)、鋅(Zn)、鈰(Ce)、鋯(Zr)、碲(Te)、和鍺(Ge)的金屬。優(yōu)選所述催化劑表面促進(jìn)劑選自鉍、鐵、錫、鈦和碲。一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述催化劑表面促進(jìn)劑是錫。另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述催化劑表面促進(jìn)劑是鐵。另一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述催化劑表面促進(jìn)劑是鈥。再一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述催化劑表面包^^4失和錫。使用鐵、錫或兩者一般(l)對于在數(shù)次循環(huán)中使用的催化劑而言減少貴金屬的瀝濾，和(2)所述催化劑用于使PMIDA氧化時(shí)趨于提高和/或保持催化劑的活性。包含鐵的催化劑一般是最優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冓呌趯兹┖蜁跛岬难趸凶畲蠡钚院头€(wěn)定。一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述催化劑表面促進(jìn)劑比所述貴金屬更易氧化(在催化劑表面促進(jìn)劑也是貴金屬的情況下，所述催化劑表面促進(jìn)劑貴金屬優(yōu)選比非促進(jìn)劑貴金屬更易氧化)。如果促進(jìn)劑有比所述貴金屬更低的第一電離電位，則促進(jìn)劑"更易氧化"。元素的第一電離電位為本領(lǐng)域公知，例如在CRCHandbookofChemistryandPhysics(CRCPress,Inc.,BocaRaton,Florida)中。碳載體表面的催化劑表面促進(jìn)劑量(無論是否與碳表面本身、金屬、或其組合締合)可在寬范圍內(nèi)改變，例如與所用貴金屬和催化劑表面促進(jìn)劑有關(guān)。典型地，催化劑表面促進(jìn)劑的重量百分率為至少約0.05%([催化劑表面促進(jìn)劑的質(zhì)量+催化劑的總質(zhì)量]xiooy。)。所述催化劑表面促進(jìn)劑的重量百分率優(yōu)選為約0.05至約10%，更優(yōu)選約0.1至約10%,還更優(yōu)選約0.1至約2%，最優(yōu)選約0.2至約1.5%。所述催化劑表面促進(jìn)劑為錫時(shí)，所述重量百分率最優(yōu)選為約0.5至約1.5%。催化劑表面促進(jìn)劑的重量百分率低于0.05%—般不能在延長的時(shí)間周期內(nèi)促進(jìn)催化劑的活性。另一方面，重量百分率大于約10%趨于降低所述催化劑的活性。貴金屬與催化劑表面促進(jìn)劑之摩爾比(在催化劑表面促進(jìn)劑也是貴金屬的情況下，非促進(jìn)劑貴金屬與催化劑表面促進(jìn)劑貴金屬之摩爾比)也可在寬范圍內(nèi)改變，例如與所用貴金屬和催化劑表面促進(jìn)劑有關(guān)。優(yōu)選此比值為約1000:l至約O.01:1;更優(yōu)選約150:1至約0.05:1;還更優(yōu)選約50:l至O.05:1;最優(yōu)選約10:1至約0.05:1。例如包含鈿和鐵的催化劑優(yōu)選有約3:l的賴與鐵之摩爾比。本發(fā)明一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述貴金屬(例如Pt)與至少一種催化劑表面促進(jìn)劑(例如Sn、Fe或二者)熔合形成金屬合金粒子(在催化劑表面促進(jìn)劑也是貴金屬的情況下，所述非促進(jìn)劑貴金屬優(yōu)選與所述催化劑表面促進(jìn)劑貴金屬熔合)。包含與至少一種催化劑表面促進(jìn)劑熔合的貴金屬的催化劑趨于具有前面針對包含一般催化劑表面促進(jìn)劑的催化劑所論述的所有優(yōu)點(diǎn)。包含與至少一種催化劑表面促進(jìn)劑熔合的貴和甲酸氧化的穩(wěn)定性。例如見實(shí)施例17。術(shù)語"合金"包括含一種貴金屬和至少一種催化劑表面促進(jìn)劑的任何金屬粒子，不管所述貴金屬和催化劑表面促進(jìn)劑原子在粒子內(nèi)的排列方式如何(但一般優(yōu)選在所述金屬合金粒子表面有一部分貴金屬原子)。所述合金可以是例如以下任一種1.金屬間化合物。金屬間化合物是包含貴金屬和促進(jìn)劑的化合物(例如Pt3Sn)。2.置換合金。置換合金有單一連續(xù)相，不管所述貴金屬和促進(jìn)劑的濃度如何。典型地，置換合金含有大小相似的貴金屬和促進(jìn)劑原子(例如鉑和銀；或賴和鈀)。置換合金也稱為"單相合金。3.多相合金。多相合金是含有至少兩個(gè)離散相的合金。此合金可含有例如在一相中的Pt3Sn和溶于另一相的鉑中的錫。4.離析合金。離析合金是粒子的化學(xué)計(jì)量隨著距金屬粒子表面的距離改變的金屬粒子。5.間隙合金。間隙合金是其中貴金屬和促進(jìn)劑原子與非金屬原子如硼、碳、硅、氮、磷等化合的金屬粒子。優(yōu)選至少約80%(數(shù)量密度)的金屬合金粒子最大尺寸為約0.5至約35nm，更優(yōu)選其最大尺寸為約1至約20nm，還更優(yōu)選其最大尺寸為約1至約15nm，最優(yōu)選其最大尺寸為約l.5至約7nm。所述金屬合金粒子不必有均勻的組成；不同粒子的組成可不同，甚至在粒子內(nèi)組成也不同。此外，所述催化劑可還包含僅由貴金屬或僅由催化劑表面促進(jìn)劑組成的粒子。不過，優(yōu)選不同粒子和每個(gè)粒子內(nèi)金屬粒子的組成基本相同，從而使與催化劑表面促進(jìn)劑緊密接觸的貴金屬原子數(shù)量最大化。還優(yōu)選(但不是必要的)大多數(shù)貴金屬與催化劑表面促進(jìn)劑熔合，最優(yōu)選基本上所有貴金屬原子都與催化劑表面促進(jìn)劑熔合。還優(yōu)選(但不是必要的)所述金屬合金粒子在碳載體表面均勻分布。不管催化劑表面促進(jìn)劑是否與貴金屬熔合，目前相信如果所述催化劑在氧化劑中暴露一段時(shí)間則所述催化劑表面促進(jìn)劑趨于被氧化。例如，元素錫催化劑表面促進(jìn)劑趨于氧化生成Sn(II)O，而Sn(II)O趨于氧化生成Sn(IV)02。例如，如果所述催化劑暴露于空氣中多于約1小時(shí)，則可能發(fā)生此氧化。雖然尚未觀察到此催化劑表面促進(jìn)劑的氧化對貴金屬瀝濾、貴金屬燒結(jié)、催化劑活性或催化劑穩(wěn)定性有顯著的不利影響，但它使分析碳載體表面的有害含氧官能團(tuán)的濃度變得更難。例如，如前面所述，可通過測量(例如用TGA-MS)在高溫下惰性氣氛中從催化劑中解吸的CO量確定有害含氧官能團(tuán)(即使貴金屬的耐瀝濾和燒結(jié)性下降和使催化劑活性下降的含氧官能團(tuán))的濃度。但目前相信所述表面存在被氧化的催化劑表面促進(jìn)劑時(shí)，來自所述被氧化的催化劑表面促進(jìn)劑的氧原子在高溫下惰性氣氛中趨于與所述栽體的碳原子反應(yīng)產(chǎn)生co，從而產(chǎn)生所述載體表面的有害含氧官能團(tuán)比實(shí)際存在的更多的錯(cuò)覺。被氧化的催化劑表面促進(jìn)劑的氧原子還可妨礙通過簡單測量(例如通過x-射線光電子光鐠法)催化劑表面的氧原子獲得貴金屬瀝濾、貴金屬燒結(jié)和催化劑活性的可靠預(yù)測。因此，所述催化劑包含至少一種已暴露于氧化劑中從而已被氧化(例如所述催化劑已暴露于空氣中多于約1小時(shí)時(shí))催化劑表面促進(jìn)劑時(shí)，優(yōu)選在試圖測量碳栽體表面有害含氧官能團(tuán)的量之前先使所述催化劑表面促進(jìn)劑基本還原(從而從催化劑表面除去所述被氧化的催化劑表面促進(jìn)劑的氧原子)。此還原優(yōu)選通過在主要由H2組成的氣氛中將所述催化劑加熱至約500r約1小時(shí)實(shí)現(xiàn)。表面有害含氧官能團(tuán)的測量優(yōu)選(a)在此還原之后和(b)在所W面還原后暴露于氧化劑之前進(jìn)行。最優(yōu)選所述還原后立即進(jìn)行測量。碳載體表面金屬粒子的優(yōu)選濃度取決于例如金屬粒子的尺寸、碳載體的比表面積、和催化劑上貴金屬的濃度。目前相信一般地，金屬粒子的優(yōu)選濃度粗略地為約3至約1500個(gè)粒子/拜2(即金屬粒子數(shù)/薩2碳載體表面)，特別是(a)至少約80y。(數(shù)量密度)的金屬粒子最大尺寸為約1.5至約7nm,(b)所述碳載體的比表面積為約750至約2100m2/g(m2碳載體表面/g碳載體)，和(c)碳栽體表面貴金屬濃度為約1至約10%(重)([貴金屬的質(zhì)量+催化劑的總質(zhì)量]xl00%)。更優(yōu)選的實(shí)施方案中，要求金屬粒子濃度和貴金屬濃度的范圍更窄。該實(shí)施方案之一中，金屬粒子濃度為約15至約800個(gè)粒子/nm2，碳栽體表面貴金屬濃度為約2至約10%(重)。一更優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬粒子濃度為約15至約600個(gè)粒子/nm2，碳載體表面貴金屬濃度為約2至約7.5%(重)。最優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬粒子濃度為約15至約400個(gè)粒子/nm2，碳栽體表面貴金屬濃度為約5%(重)。碳載體表面金屬粒子濃度可用本領(lǐng)域已知方法測量。B.氧化催化劑的制備方法1.碳載體的脫氧在貴金屬沉積在碳載體表面上之前優(yōu)選使碳載體表面脫氧。優(yōu)選用高溫脫氧處理使所述表面脫氧。此處理可以是一步或多步方案，任何情況下都導(dǎo)致所述碳載體表面的含氧官能團(tuán)總體上化學(xué)還原。在兩步高溫脫氧處理中，優(yōu)選先用氣相或液相氧化劑處理所述碳載體使較低氧化態(tài)的含氧官能團(tuán)(例如酮、醛和醇)轉(zhuǎn)化成較高氧化態(tài)的官能團(tuán)(例如羧酸)，這些官能團(tuán)在高溫下更易從催化劑表面裂開。代表性的液相氧化劑包括硝酸、H202、鉻酸和次氯酸鹽，優(yōu)選包含約10至約80gHN03/100g水溶液的濃硝酸。代表性的氣態(tài)氧化劑包括分子氧、臭氧、二氧化氮、和硝酸蒸氣。硝酸蒸氣是優(yōu)選的氧化劑。用液態(tài)氧化劑時(shí)，在約60至約90匸范圍內(nèi)的溫度是適合的，但用氣態(tài)氧化劑時(shí)，使用約50至約500"C甚至更高的溫度通常是有利的。用氧化劑處理所述碳的時(shí)間可在約5分鐘至約10小時(shí)的寬范圍內(nèi)改變。優(yōu)選所述反應(yīng)時(shí)間為約30分鐘至約6小時(shí)。試驗(yàn)結(jié)果顯示為實(shí)現(xiàn)要求的碳材料的氧化，第一處理步驟中碳載荷、溫度、氧化劑濃度等沒有嚴(yán)密的界限，可在寬范圍內(nèi)方便地控制。因經(jīng)濟(jì)原因，優(yōu)選可能最高的碳載荷。第二步中，在優(yōu)選約500至約1500匸范圍內(nèi)、更優(yōu)選約600至約1200r的溫度下在氮、氬、氦或其它非氧化環(huán)境(即基本上沒有氧的環(huán)境)中使所述氧化的碳載體熱解(即加熱)從所述碳表面除去含氧官能團(tuán)。在高于約500匸的溫度下，可使用包含少量氨(或在熱解期間產(chǎn)生NH3的任何其它化學(xué)實(shí)體)、水蒸汽或二氧化碳的環(huán)境，它們都有助于所述熱解。但當(dāng)所述碳載體的溫度冷卻至低于約500X:的溫度時(shí)，存在含氧氣體如水蒸汽或二氧化碳可能導(dǎo)致重新形成表面氧化物，因而優(yōu)選避免。因此，所述熱解優(yōu)選在非氧化氣氛(例如氮、氬或氦)中進(jìn)行。一實(shí)施方案中，所述非氧化氣氛包含氨，與在其它氣氛中熱解相比，這趨于在更短的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生活性更高的催化劑。所述熱解可用例如回轉(zhuǎn)爐、流化床反應(yīng)器、或常用加熱爐完成。一般使所述碳載體熱解約5分鐘至約60小時(shí)，優(yōu)選約10分鐘至約6小時(shí)。優(yōu)選較短的時(shí)間，因?yàn)樗鎏奸L時(shí)間處于高溫下趨于使催化劑活性下降。不受任何特定理論限制，目前相信在熱解溫度下長時(shí)間加熱利于形成石墨，因其通常有較低的表面積，是不優(yōu)選的碳載體形式。如前面所述，典型地在較短的時(shí)間內(nèi)用包含氨的氣氛可產(chǎn)生活性更高的催化劑。本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案中，高溫脫氧一步完成。此一步處理可由只進(jìn)行上述兩步高溫脫氧處理的熱解步驟組成。但更優(yōu)選所述單步處理由在使包含N2、冊3(或在熱解期間將產(chǎn)生冊3的任何其它化學(xué)實(shí)體)、和水蒸氣的氣流通過所述碳的同時(shí)如前面所述使所述碳載體熱解組成。雖然不是本發(fā)明的關(guān)鍵特征，但所述氣流的流速優(yōu)選足夠快以使新氣體反應(yīng)物和碳表面之間適當(dāng)接觸，而且足夠慢以防止過量的碳失重和物料浪費(fèi)。可用非反應(yīng)性氣體作稀釋劑防止碳嚴(yán)重失重。2.貴金屬的沉積用于使貴金屬沉積在碳載體表面的方法一般為本領(lǐng)域已知，包括液相法如反應(yīng)沉積技術(shù)(例如通過責(zé)金屬化合物的還原沉積和通過貴金屬化合物的水解沉積)、離子交換^支術(shù)、過量溶液浸漬、和初濕浸漬；氣相法如物理沉積和化學(xué)沉積；沉淀；電化學(xué)沉積；和無電沉積。參見Cameron,D.S.，Cooper,S.J"Dodgson，I丄，Harrison,B.，andJenkins,J.W.，"CarbonsasSupportsforPreciousMetalCatalysts,"CatalysisToday,7，113-137(1990)。包含擔(dān)載在碳載體表面的貴金屬的催化劑也可商購，例如AldrichCatalogNo.20,593-1，5%鈿/活性炭(AldrichChemicalCo.，Inc.,Milwaukee,WI);AldrichCatalogNo.20,568-0，5%鈀/活性炭。優(yōu)選通過反應(yīng)沉積技術(shù)使貴金屬沉積，包括使碳栽體與包含所述貴金屬的鹽的溶液接觸，然后使所述鹽水解。適合的相對較便宜的鉑鹽的例子是六氯鉑酸(H2PtCl6)。用此鹽通過水解沉積使鉑沉積在碳載體上在實(shí)施例3中舉例說明。本發(fā)明一實(shí)施方案中，用包含其較低氧化態(tài)之一的貴金屬的鹽的溶液使所述貴金屬沉積在碳栽體表面。例如，代替使用Pt(IV)的鹽(例如H2PtCl6)，使用Pt(II)的鹽。另一實(shí)施方案中，使用元素態(tài)的鍋(例如膠態(tài)鉑)。使用這些更還原的金屬前體導(dǎo)致碳栽體的氧化更少，因而當(dāng)貴金屬沉積至所述表面時(shí)載體表面形成更少的含氧官能團(tuán)。Pt(II)鹽的一例是K2PtCl4。另一種可能適用的Pt(II)鹽是二亞硝酸二胺合柏(II)。實(shí)施例11顯示用此鹽沉積貴金屬產(chǎn)生比用H2PtCl6作金屬前體制備的催化劑更耐瀝濾的催化劑。不受任何特定理論限制，相信這是因?yàn)槎喯跛岫泛香K(II)在還原過程中就地產(chǎn)生氨，進(jìn)一步促進(jìn)碳載體表面含氧官能團(tuán)的去除。但此益處應(yīng)權(quán)衡使用二亞硝酸二胺合鉑(II)所伴隨的可能爆炸的危險(xiǎn)。3.催化劑表面促進(jìn)劑的沉積可在所述貴金屬沉積至碳栽體表面之前、同時(shí)或之后使催化劑表面促進(jìn)劑沉積至所述碳載體表面。用于使促進(jìn)劑沉積至碳栽體表面的方法一般為本領(lǐng)域已知，包括上述用于沉積貴金屬的相同方法。一實(shí)施方案中，用包含促進(jìn)劑的鹽溶液沉積所述催化劑表面促進(jìn)劑?？捎糜诔练e鉍的適合鹽是Bi(N03)35H20，可用于沉積鐵的適合鹽是FeCl36H20，可用于沉積錫的適合鹽是SnCl22H20。應(yīng)認(rèn)識到可使多于一種催化劑表面促進(jìn)劑沉積至所述碳載體表面。實(shí)施例13、14、15和17說明用包含一種促進(jìn)劑的鹽溶液使促進(jìn)劑沉積至碳表面。實(shí)施例18說明用包含促進(jìn)劑的鹽溶液使多于一種促進(jìn)劑(即鐵和錫)沉積至碳表面。如前面所述，包含與至少一種催化劑表面促進(jìn)劑熔合的貴金屬的催化劑是特別優(yōu)選的。本領(lǐng)域已知多種可能的制備技術(shù)可用于在載體表面形成多金屬合金。參見例如V.Ponec&G.C.Bond,CatalysisbyMetalsandAlloys,"StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,"Vol.95(B.Delmon.&J.T.Yates,advisoryeds.，ElsevierScienceB.V.，Amsterdam,Netherlands)。所述更優(yōu)選實(shí)施方案之一，用反應(yīng)沉積形成包含與催化劑表面促進(jìn)劑熔合的貴金屬的金屬粒子。反應(yīng)沉積可包括例如還原沉積，其中使碳載體表面與溶液接觸，所述溶液包含(a)還原劑；和(b)(i)包含所述貴金屬的化合物和包含所述促進(jìn)劑的化合物，或(ii)包含所述貴金屬和所述促進(jìn)劑的化合物。可使用各種各樣的還原劑，如硼氫化鈉、甲醛、甲酸、甲酸鈉、鹽酸肼、羥胺、和次亞磷酸。包含貴金屬和/或促進(jìn)劑的化合物包括例如1.面化物。這些包括例如H2PtCl6、K2PtCl4、Pt2Br62—、K2PdCl4、AuCl,、RuCl3、RhCl3'31120、K2RuCl6、FeCl3'61120、(SnCl3)1_、SnCl4、ReCl6、FeCl2、和TiCl"2.氧化物和氯氧化物。這些包括例如RuO,和M2Sn04。3.硝酸鹽化合物。這些包括例如Fe(冊3)3。4.胺配合物。這些包括例如[Pt(冊3)4]Cl2、[Pd(NH3)4]Cl2、Pt(NH3)2Cl2、[Pt(NH3)4]PtCl4、Pd(NH2CH2CH2NH2)Cl2、Pt(NH2CH2CH2NH2)2C12、和[Ru(NH3)5Cl]Cl2。5.膦配合物。這些包括例如Pt(P(CH3)3)2Cl2;IrClCO(P(C6H5)3)2;PtClH(PR3)2，其中每個(gè)R獨(dú)立地為烴基，如甲基、乙基、丙基、苯基等。6.有機(jī)金屬配合物。這些包括例如Pt2(C3H6)2Cl4;Pd2(C2H4)2Cl4;Pt(CH3COO)2;Pd(CH3COO)2;K[Sn(HCOO)3];Fe(C0)5;Fe3(C0)12;Fe4(CO)16;Sn3(CH3)4;和Ti(0R)4，其中每個(gè)R獨(dú)立地為烴基，如甲基、乙基、丙基、苯基等。7.貴金屬/促進(jìn)劑配合物。這些包括例如Pt3(SnCl3)2(C8H12)3和[Pt(SnCl》5]3_。一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，用水解反應(yīng)沉積與催化劑表面促進(jìn)劑熔合的貴金屬。在此情況下，形成含所述貴金屬和促進(jìn)劑的配體，然后水解形成位于碳載體表面的充分混合的金屬氧化物和金屬氫氧化物簇。所述配體可通過例如所述載體表面與溶液接觸形成，所述溶液包含(a)含有所述貴金屬的化合物和含有所述促進(jìn)劑的化合物或(b)含有所述貴金屬和所述促進(jìn)劑的化合物。適用的包含貴金屬和/或促進(jìn)劑的化合物在上面關(guān)于還原沉積中列出。所述配體的水解可通過例如加熱(例如在至少約60x:的溫度下)所述混合物實(shí)現(xiàn)。實(shí)施例17進(jìn)一步說明用水解反應(yīng)沉積與催化劑表面促進(jìn)劑(即鐵)熔合的貴金屬(即鉑)。除上iL^應(yīng)沉積技術(shù)之外，還有許多其它技術(shù)可用于形成所述合金。包括例如1.通過浸漬、從溶液中吸附和/或離子交換將金屬化合物(可以是簡單或復(fù)雜的，可以是共價(jià)或離子的)加至載體表面形成所述合金。2.通過包含所述貴金屬和促進(jìn)劑的金屬蒸汽在所述表面上真空共沉積形成所述合金。3.通過例如電解或無電鍍膜使一或多種金屬沉積至預(yù)先沉積的元素周期表第8、9或10族金屬(即Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、和Pt)之上形成所述合金。4.如下形成所述合金(a)使包含零價(jià)態(tài)金屬的金屬配合物(例如所述貴金屬和所述促進(jìn)劑的羰基、Ti-烯丙基、或環(huán)戊二烯基配合物)沉積至所述碳載體表面；和(b)通過例如加熱或還原除去所述配體在表面形成所述合金粒子。5.通過包含金屬化合物(例如金屬氯化物或烷基金屬化合物)的溶液與預(yù)先沉積的包含元素周期表第8、9或IO族金屬的金屬氫化物接觸形成所述合金。6.通過同時(shí)或相繼地使包含所述貴金屬和促進(jìn)劑的金屬配合物(預(yù)先形成的或就地形成的)在碳載體表面共沉積形成所述合金。7.通過預(yù)先形成合金粒子如膠體或氣溶膠，然后使所述預(yù)制合金粒子沉積在碳載體表面形成所述合金。例如，可容易地通過H2PtCl6和SnCl22H20的稀溶液與檸檬酸鈉溶液一起煮沸形成含鉑和鐵的膠態(tài)粒子。可用保護(hù)劑(例如碳水化合物、聚合物、親油性季氮鹽)有效地控制金屬合金粒子生長。因而，此技術(shù)通常適用于形成分布窄的合金粒度。應(yīng)認(rèn)識到上述用于形成合金的技術(shù)只是舉例說明，并非窮舉。用本說明書的教導(dǎo)和本領(lǐng)域的公知常識，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可按常規(guī)確定本領(lǐng)域已知的多種合金制備技術(shù)中哪種適用于特定用途。不管用如種技術(shù)形成所述合金，所述金屬已沉積在所述碳載體表面上之后，通常優(yōu)選用例如低于一大氣壓的非氧化環(huán)境(優(yōu)選N2、希有氣體或兩者)使所述載體干燥。隨后要通過加熱所述表面使載體表面還原時(shí)特別優(yōu)選采用干燥步驟，所述加熱要在非氧化環(huán)境中進(jìn)行時(shí)甚至更優(yōu)選。優(yōu)選使所述載體干燥至所述載體的含濕量降至低于約5%(重)。.認(rèn)識到面還原典型地使貴金屬與催化劑表面促進(jìn)劑熔合的程度增加。此還原通常還趨于增加落入所述優(yōu)選粒度范圍內(nèi)的粒子數(shù)量。4.碳載體表面的還原已用貴金屬(和催化劑表面促進(jìn)劑，如果有的話)浸漬所述碳載體之后，優(yōu)選使所述催化劑表面還原。例如可通過在至少約4001C的溫度下加熱催化劑表面使所述表面適當(dāng)還原。特別優(yōu)選在非氧化環(huán)境(例如氮、氬或氦)中進(jìn)行此加熱。也更優(yōu)選所述溫度高于約500C。還更優(yōu)選所述溫度為約550至約1200匸，最優(yōu)選約550至約900*€。溫度低于400"C趨于不能滿意地從所述碳栽體表面除去含氧官能團(tuán)。另一方面，溫度高于1200n趨于降低催化劑的活性。如果貴金屬沉積至表面之前所述碳載體表面的碳原子與氧原子之比為至少約20:1,則優(yōu)選使用約400至約500匸的溫度。一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過包括使所述表面暴露于還原環(huán)境的方法使催化劑表面還原。例如，在所述加熱之前，所述催化劑試樣可用液相還原劑如曱醛或曱酸預(yù)處理。甚至更優(yōu)選在氣相還原劑存在下進(jìn)行所述加熱(在氣相還原劑存在下加熱所述催化劑的方法有時(shí)稱為"高溫氣相還原，，)。所述加熱過程中可使用各種氣相還原劑，包括但不限于H2、氨、和一氧化碳。氫氣是最優(yōu)選的。因?yàn)闅錃獾姆肿恿啃】筛玫貪B入碳載體的最深孔內(nèi)。優(yōu)選所述氣體的剩余部分主要由非氧化氣體如氮、氬或氦組成。所述氣體可以任何限定濃度的H2,但由于使所述栽體表面還原所需時(shí)間，H2濃度低于約1.0%是不利的。優(yōu)選所述氣體包含約5至約50°/。(體積)H2，最優(yōu)選約5至約25%(體積)H2。加熱所述催化劑表面的優(yōu)選時(shí)間量取決于還原劑至催化劑表面的傳質(zhì)速率。還原劑為包含約10至約20%(體積)&的非氧化氣時(shí)，所W面優(yōu)選在約550至約900"C的溫度下在約1至約5000h^的空速下加熱約15分鐘至約24小時(shí)。更優(yōu)選所述空速為約10至約2500hr1，甚至更優(yōu)選約50至約750hr—、在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述熱處理在上述優(yōu)選溫度和空速下進(jìn)行約1至約10小時(shí)。在低于約lhi^的空速下加熱所述表面是不利的，因?yàn)椴荒艹浞值仄茐乃鎏荚泽w表面的含氧官能團(tuán)。另一方面，在高于約5000h^的空速下加熱所i4^面不經(jīng)濟(jì)。為獲得足夠的貴金屬a和保持力，所述碳栽體表面預(yù)先存在含氧官能團(tuán)是不必要的，甚至不希望。不受任何特定理論限制，相信此加熱步驟通過除去碳載體表面的含氧官能團(tuán)(包括使所述貴金屬沉積至表面上所形成的那些)增強(qiáng)所述催化劑上的鉑-碳相互作用。相信這些含氧官能團(tuán)對于所述貴金屬而言是不穩(wěn)定的固著位，因?yàn)樗鼈冓呌诟蓴_所述貴金屬和所述碳載體之間潛在的較強(qiáng);i-相互作用。單獨(dú)地加熱將分解從而除去所述碳載體表面的許多含氧官能團(tuán)。但通過在還原劑(例如H2)存在下加熱所W面，能除去更多的含氧官能團(tuán)。如果所述貴金屬沉積至載體表面上之前所述碳載體表面的碳原子與氧原子之比小于約20:1,則優(yōu)選在高于約500X:的溫度下用上述高溫氣相還原處理使所述表面還原，但除高溫氣相還原之外可任選地用其它還原環(huán)境處理所述表面。另一方面，如果所述貴金屬沉積至載體表面上之前所述碳載體表面有至少約20:1的碳原子與氧原子之比，則可用各種可選的還原環(huán)境代替高溫氣相還原?？赏ㄟ^用胺如尿素、含銨離子的溶液(例如甲酸銨或草酸銨)、或氨氣處理使所述催化劑表面還原(至少部分還原)，最優(yōu)選氨氣或含銨離子的溶液。優(yōu)選除其它還原處理之外還釆用此胺處理，最優(yōu)選在高溫氣相還原之前釆用。一實(shí)施方案中，通過用含銨離子的貴金屬前體溶液處理所迷表面，使所述貴金屬沉積至所述表面上?；蛘咴谫F金屬沉積至載體表面上之后，用含銨離子的溶液洗滌所述載體或與含氨氣體接觸。最優(yōu)選在所述貴金屬沉積之后用稀氨水洗滌所述催化劑表面。在此情況下，將所述催化劑加入純水中攪拌幾小時(shí)〗吏催化劑表面潤濕。然后在繼續(xù)攪拌所述催化劑漿液的情況下，向所述催化劑漿液中加入足量的含銨離子的溶液使pH大于約7，更優(yōu)選約8至約12，最優(yōu)9.5至約11.0。由于溫度和壓力無關(guān)緊要，所以此步驟優(yōu)選在室溫和常壓下進(jìn)行。實(shí)施例10進(jìn)一步說明此還原處理。也可用硼氬化鈉(NaBH4)使催化劑表面還原。與所述胺處理一樣，除其它還原處理之外還優(yōu)選采用此處理，最優(yōu)選在高溫氯相還原之前采用。優(yōu)選在所述貴金屬沉積至栽體表面上之后，將所述載體在NaOH存在下在約8至約14的pH下用Na朋4溶液洗滌約15至約180分鐘。NaBH4的用量優(yōu)選足以使所有貴金屬還原。由于溫度和壓力無關(guān)緊要，此步驟優(yōu)選在室溫和常壓下進(jìn)行。實(shí)施例12進(jìn)一步說明此還原處理。應(yīng)認(rèn)識到上述可用于還原催化劑表面的任何處理也可用于在貴金屬沉積至表面上之前使碳載體表面脫氧。C.氧化催化劑的用途上述催化劑可用于液相氧化反應(yīng)。此類反應(yīng)的例子包括使醇和多元醇氧化成醛、酮和酸(例如使2-丙醇氧化成丙酮，和使甘油氧化成甘油醛、二幾基丙酮或甘油酸)；使醛氧化成酸(例如使甲醛氧化成曱酸、和使糠醛氧化成2-呋喃曱酸)；使叔胺氧化成仲胺(例如使氨三乙酸("NTA")氧化成亞氨基二乙酸("IDA"));使仲胺氧化成伯胺(例如使IDA氧化成甘氨酸)；和使各種酸(例如甲酸或乙酸)氧化成二氧化碳和水。上述催化劑特別適用于在pH低于7、特別是pH低于3下的液相氧化反應(yīng)。還特別適用于存在溶解貴金屬的溶劑、反應(yīng)物、中間體或產(chǎn)物的情況。此類反應(yīng)之一是在pH在約1至約2范圍內(nèi)的環(huán)境中使PMIDA、PMIDA的鹽、或PMIDA的酯氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸、N-(膦酰甲基)甘氨酸鹽、或N-(膦酰甲基)甘氨酸酯。以下描述將詳細(xì)地公開上述催化劑使PMIDA、PMIDA的鹽、或PMIDA的酯氧化裂解形成N-(膦酰甲基)甘氨酸、N-(膦酰甲基)甘氨酸鹽、或N-(膦酰曱基)甘氨酸酯的應(yīng)用。但應(yīng)認(rèn)識到以下所公開的原理普遍地適用于其它液相氧化反應(yīng)，特別是在pH低于7下的那些和涉及溶解貴金屬的溶劑、反應(yīng)物、中間體或產(chǎn)物的那些。為開始所述PMIDA氧化反應(yīng)，優(yōu)選將所述PMIDA基質(zhì)(即PMIDA、PMIDA的鹽或PMIDA的酯)、催化劑和溶劑在氧存在下加載至反應(yīng)器中。所述溶劑最優(yōu)選為水，但其它溶劑(例如冰乙酸)也適用。所述反應(yīng)可在各種間歇、半間歇、和連續(xù)式反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行。反應(yīng)器的構(gòu)型不限。適用的傳統(tǒng)反應(yīng)器構(gòu)型包括例如攪拌圣反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、滴流床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、氣泡流(bubbleflow)反應(yīng)器、活塞流反應(yīng)器、和并流反應(yīng)器，通常最優(yōu)選攪拌爸反應(yīng)器。圖1示出可用于本發(fā)明的間歇反應(yīng)實(shí)施方案之一例。在此特定實(shí)施方案中，所述氧化基質(zhì)(例如PMIDA、PMIDA的鹽、和/或PMIDA的酯)與溶劑(最優(yōu)選水)和氧氣(例如純氧或空氣)一起引入攪拌釜反應(yīng)器3中。催化劑保留在催化劑儲槽1(也稱為"催化劑循環(huán)槽")，然后移至攪拌爸反應(yīng)器3中催化所述氧化反應(yīng)。基本上所有氧化基質(zhì)都已被所述氧化反應(yīng)消耗之后，將反應(yīng)混合物4轉(zhuǎn)移至過濾儲槽5中，然后移至過濾器7使基本上所有催化劑與基本上所有反應(yīng)產(chǎn)物分離形成催化劑流9(包含所述催化劑和余量的反應(yīng)產(chǎn)物)和包含基本上所有反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)物流8。催化劑流9引入催化劑儲槽1，而反應(yīng)產(chǎn)物流8送去進(jìn)一步處理用于商業(yè)應(yīng)用。但應(yīng)i/^識到一部分產(chǎn)物流8也可例如循環(huán)回?cái)嚢璋址磻?yīng)器3以提供甲醛和/或甲酸在后續(xù)間歇氧化反應(yīng)過程中起犧牲還原劑的作用，如后面所述。例如，可使所述反應(yīng)產(chǎn)物流8通過蒸發(fā)器(未示出)，使基本上所有N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)物沉淀，形成含蒸發(fā)的甲醛、甲酸和水的分離物流(未示出)，循環(huán)(全部或部分地)回?cái)嚢韪磻?yīng)器3。由于水也^皮循環(huán)，此循環(huán)方案有節(jié)省水和減少廢物體積的附加益處。所述氧化反應(yīng)在連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行時(shí)，在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間可根據(jù)所采用的特定催化劑和條件寬范圍地改變。典型地，所述停留時(shí)間可在約3至約120分鐘的范圍內(nèi)。優(yōu)選所述停留時(shí)間為約5至約90分鐘，更優(yōu)選約5至約60分鐘。所述氧化反應(yīng)在間lt^應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)時(shí)間典型地在約15至約120分鐘的范圍內(nèi)改變。優(yōu)選所述^^應(yīng)時(shí)間為約20至約90分鐘，更優(yōu)選約30至約60分鐘。廣義上，所述氧化反應(yīng)可在寬溫度范圍內(nèi)在低于一大氣壓至超計(jì)大氣壓范圍內(nèi)的壓力下按本發(fā)明實(shí)施。使用溫和的條件(例如室溫和常壓)有明顯的商業(yè)利益，因?yàn)榭墒褂貌回?zé)的設(shè)備。但在較高溫度和超計(jì)大氣壓下操作，雖然工廠成本(設(shè)備和運(yùn)行成本)增加，但趨于改善液相和氣相(例如所述氧源)之間的相轉(zhuǎn)移，提高所述PMIDA氧化反應(yīng)速率。優(yōu)選所述PMIDA反應(yīng)在約20至約180"C、更優(yōu)選約50至約140tJ、最優(yōu)選約80至約iior;的溫度下進(jìn)行。在高于約18ox:的溫度下，所述原料趨于緩慢分解。所述PMIDA氧化過程中所用壓力一般取決于所用溫度。優(yōu)選所述壓力足以防止反應(yīng)混合物沸騰。如果用含氧氣體作氧源，所述壓力還優(yōu)選足以使所述氧以足夠的速率溶入反應(yīng)混合物以致不因氧供應(yīng)不足限制PMIDA氧化。所述壓力優(yōu)選至少等于常壓。更優(yōu)選所述壓力為約30至約500psig(約206至約3447kPa)，最優(yōu)選約30至約130psig(約206至約896kPa)。所述催化劑的濃度優(yōu)選為約0.1至約10%(重)([催化劑的質(zhì)量+總反應(yīng)質(zhì)量]x100%)。更優(yōu)選所述催化劑濃度為約0.2至約5%(重)，甚至更優(yōu)選約0.3至約1.5%(重)，還更優(yōu)選約0.5至約1.0%(重)，最優(yōu)選約0.75%(重)。濃度高于約10%(重)難以過濾。另一方面，濃度低于約0.1%(重)趨于產(chǎn)生不能接受的低反應(yīng)速率。所述進(jìn)料流中PMIDA基質(zhì)的濃度無關(guān)緊要。優(yōu)選使用PMIDA基質(zhì)在水中的飽和溶液，但為易于操作，所述方法也可在更低或更高的PMIDA基質(zhì)濃度下操作。如果所述催化劑以細(xì)分散形式存在于反應(yīng)混合物中，則優(yōu)選使用這樣的反應(yīng)物濃度以致所有反應(yīng)物和N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)物都保留在溶液中從而可回收所述催化劑用于再利用，例如通過過濾。另一方面，較高的濃度趨于提高反應(yīng)器的生產(chǎn)量?；蛘撸绻龃呋瘎┳鳛楣潭ㄏ啻嬖?，反應(yīng)介質(zhì)和氧源通過其流動，則使用較高反應(yīng)物濃度可能使一部分N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)物沉淀。應(yīng)認(rèn)識到相對于許多常用工業(yè)方法，本發(fā)明在減少副產(chǎn)物生成的同時(shí)可用更高的溫度和PMIDA基質(zhì)濃度制備N-(膦酰甲基)甘氨酸。在使用僅碳催化劑的常用工業(yè)方法中，減少通過N-(膦酰甲基)甘氨酸與甲醛副產(chǎn)物反應(yīng)生成的畫G副產(chǎn)物的生成是有經(jīng)濟(jì)效益的。對于那些方法和催化劑而言，使用約60至約90t;的溫度和低于約9.0%(重)的PMIDA基質(zhì)濃度([PMIDA基質(zhì)的質(zhì)量+總反應(yīng)質(zhì)量]xl00%)獲得經(jīng)濟(jì)有效的產(chǎn)率并減少廢物的產(chǎn)生量。在此溫度下，N-(膦酰甲基)甘氨酸的最大溶解度典型地低于約6.5%。但用本發(fā)明氧化催化劑和反應(yīng)方法，所迷催化劑的貴金屬損失和催化劑失活減少并更有效地使甲醛氧化，從而在有PMIDA溶液和所述PMIDA基質(zhì)的漿液的情況下允許反應(yīng)溫度高達(dá)180t:或更高。使用更高的溫度和反應(yīng)器濃度可提高反應(yīng)器的生產(chǎn)量，減少離析所述固體N-(膦酰曱基)甘氨酸之前必須除去的水量，使N-(膦酰甲基)甘氨酸的生產(chǎn)成本降低。因此，本發(fā)明提供優(yōu)于許多常用工業(yè)方法的經(jīng)濟(jì)效益。通常，可使用高達(dá)約50%(重)的PMIDA基質(zhì)濃度([PMIDA基質(zhì)的質(zhì)量+總反應(yīng)質(zhì)量]xlOO%)(特別是在約20至約180r的反應(yīng)溫度下)。優(yōu)選使用高達(dá)約25%(重)的PMIDA基質(zhì)濃度(特別是在約60至約150'C的反應(yīng)溫度下)。更優(yōu)選使用約12至約18%(重)的PMIDA基質(zhì)濃度(特別是在約IOO至約130匸的反應(yīng)溫度下)。12%(重)以下的PMIDA基質(zhì)濃度可以使用，但是不經(jīng)濟(jì)，因?yàn)槊看畏磻?yīng)器循環(huán)中產(chǎn)生較少的N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)品，而且必須除去較多的水，生產(chǎn)單位N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)品所用能量較多。較低的溫度(即溫度低于1000通常趨于更不利，因?yàn)樵诖藴囟认翽MIDA基質(zhì)和N-(膦酰曱基)甘氨酸產(chǎn)物的溶解度都減小。用于所述PMIDA氧化反應(yīng)的氧源可以是任何含氧氣體或包含溶解氧的液體。優(yōu)選所述氧源是含氧氣體。本文所用"含氧氣體"是任何包含分子氧的氣態(tài)混合物，可任選地包含一或多種在所述反應(yīng)條件下不與所述氧或所述反應(yīng)物或產(chǎn)物反應(yīng)的稀釋劑。此類氣體的例子是空氣、純分子氧、或用氦、氬、氮或其它非氧化氣體稀釋的分子氧。因經(jīng)濟(jì)原因，所述氧源最優(yōu)選為空氣或純分子氧。所述氧可通過任何常規(guī)手段引入反應(yīng)介質(zhì)中使所述反應(yīng)混合物中溶解氧濃度保持在要求水平。如果使用含氧氣體，則優(yōu)選以這樣的方式引入反應(yīng)介質(zhì)使所述氣體與反應(yīng)溶液的接觸最大化。例如可通過擴(kuò)散器如多孔玻璃料使氣體分歉或通過攪拌、搖動、或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它方法獲得此接觸。氧的加料速度優(yōu)選使PMIDA氧化反應(yīng)速率不受氧供應(yīng)限制。但如果溶解氧濃度太高，催化劑表面趨于被不利地氧化，這又趨于導(dǎo)致瀝濾更多，使甲醛活性下降(這又導(dǎo)致產(chǎn)生更多的麗G)。一般地，優(yōu)選使用這樣的氧加料速度以致至少約40%的氧被利用。更優(yōu)選所述氧加料速度使至少約60%的氧被利用。甚至更優(yōu)選所述氧加料速度使至少約80%的氧被利用。最優(yōu)選所述加料速度使至少約90%的氧被利用。本文所述被利用氧的百分率等于(總耗氧速率+氧加料速度)xlOO%。術(shù)語"總耗氧速率"意指以下耗氧速率之和(i)所述PMIDA基質(zhì)氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)物和甲醛的氧化反應(yīng)的耗氧速率('%")，(ii)甲醛氧化成甲酸的氧化反應(yīng)的耗氧速率("Rn")，和(iii)甲酸氧化成二氧化碳和水的氧化反應(yīng)的耗氧速率("Riu")。本發(fā)明一實(shí)施方案中，將氧供入上述反應(yīng)器中直至大部分PMIDA基質(zhì)被氧化，然后采用降低的氧加料速度(例如用降低的氧源加料速度、或在優(yōu)選不大于最初氧源的體積加料速度的體積加料速度下使用02濃度降低的氧源(例如空氣))。優(yōu)選在約75y。PMIDA基質(zhì)已被消耗之后使用此降低的加料速度。更優(yōu)選在約80%PMIDA基質(zhì)已被消耗之后使用降低的加料速度。所述降低的氧加料速度優(yōu)選保持約2至約40分鐘、更優(yōu)選約5至約30分鐘、最優(yōu)選約5至約20分鐘。在以降低的速度供應(yīng)氧的同時(shí)，度下。類似地，使壓力保持在與空氣吹掃之前進(jìn)行所述反應(yīng)的壓力相同或更低的壓力下。在PMIDA反應(yīng)接近結(jié)束時(shí)使用降低的氧加料速度趨于^^應(yīng)溶液中存在的殘余甲醛量減少，不通過N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)品的氧化產(chǎn)生有害量的AMPA。本發(fā)明中如果犧牲還原劑保持或加入所述反應(yīng)溶液中，可觀察到貴金屬的損失減少。適用的還原劑包括甲醛、甲酸和乙醛。更優(yōu)選使用甲酸、甲醛或其混合物(例如，通過可有利地來自所述過程的廢物流)。如果向所述反應(yīng)溶液中加入少量甲酸、甲醛或其混合物，所述催化劑在進(jìn)行PMIDA基質(zhì)的氧化之前通常將優(yōu)先進(jìn)行曱酸或甲醛的氧化，其次在所述PMIDA氧化過程中進(jìn)行甲酸和甲醛的氧化的活性更高。優(yōu)選加入約0.01至約5.0°/(重)([甲酸、甲醛或其混合物的質(zhì)量+總反應(yīng)質(zhì)量]xl00%)的犧牲還原劑，更優(yōu)選加入約0.01至約3.0%(重)的犧牲還原劑，最優(yōu)選加入約0.01至約1.0%(重)的犧牲還原劑。一實(shí)施方案中，在PMIDA氧化之后，優(yōu)選通過過濾分離所述催化劑。然后通過沉淀離析所述N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)品，例如使一部分水蒸發(fā)和冷卻。在蒸發(fā)器中從所述N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)品混合物中回收未反應(yīng)的曱醛和甲酸形成包含蒸發(fā)的曱醛和甲酸的塔頂汽流，使之冷凝并循環(huán)(全部或部分)回反應(yīng)混合物中用于后續(xù)循環(huán)。在此情況下，所述循環(huán)物流也可用于在后續(xù)循環(huán)中溶解PMIDA基質(zhì)。典型地，所述產(chǎn)品混合物中N-(膦酰甲基)甘氨酸的濃度可高達(dá)40%(重)或更高。優(yōu)選所述N-(膦酰甲基)甘氨酸濃度為約5至約40%,更優(yōu)選約8至約30°/。，還更優(yōu)選約9至約5%。所述產(chǎn)品混合物中甲醛的濃度典型地低于約0.5%(重)，更優(yōu)選低于約0.3%,還更優(yōu)選低于約0.15%。質(zhì))、,，取k于其使用過程中表面被氧化的程度。甚至;所述催化劑已:重度氧化之后，也可通過再活化而再利用。為使有重度氧化表面的催化劑再活化，優(yōu)選先洗滌所述表面除去有機(jī)物。然后優(yōu)選以與前面所述貴金屬沉積至載體表面之后使催化劑還原的相同方式使催化劑還原。D.補(bǔ)充促進(jìn)劑的使用許多傳統(tǒng)方法中，要求催化劑含有促進(jìn)劑時(shí)，通過例如前面所述促進(jìn)劑沉積技術(shù)使促進(jìn)劑預(yù)先沉積至催化劑表面(此沉積步驟通常由催化劑生產(chǎn)者完成)。但此促進(jìn)劑沉積步驟趨于增加所述催化劑制備工藝的成本。為避免此附加成本，已發(fā)現(xiàn)可通過僅使促進(jìn)劑(即"補(bǔ)充促進(jìn)劑")直接與碳擔(dān)載的含貴金屬的催化劑(特別是前面所述還原的催化劑)混合獲得促進(jìn)劑的益處(例如提高選擇性、活性和/或催化劑穩(wěn)定性)。例如，此混合可直接在發(fā)生被所述催化劑催化的氧化反應(yīng)的反應(yīng)混合物中進(jìn)行?；蛘?，例如，此混合可與所述氧化反應(yīng)分開地發(fā)生，如在催化劑儲槽中。根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)某些金屬和/或金屬化合物在被碳擔(dān)栽的含貴金屬的催化劑催化的氧化反應(yīng)中起補(bǔ)充促進(jìn)劑的作用。更特別地，已發(fā)現(xiàn)這些補(bǔ)充促進(jìn)劑可有效地增強(qiáng)貴金屬/碳催化劑催化諸如甲醛、曱酸、和N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸等基質(zhì)氧化的能力。已發(fā)現(xiàn)這些補(bǔ)充促進(jìn)劑特別適用于N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸至N-(膦酰甲基)甘氨酸(草甘膦)的氧化，在其中它們有效地增強(qiáng)對要求的至草甘膦的轉(zhuǎn)化、副產(chǎn)物甲醛至甲酸的氧化、和副產(chǎn)物曱酸至二氧化碳的氧化的催化作用。已發(fā)現(xiàn)所述補(bǔ)充促進(jìn)劑適用于在所述N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)使這些副產(chǎn)物就地氧化，也適用于通過蒸餾或蒸發(fā)由所述草甘膦反應(yīng)物得到的甲醛和甲酸含水憤分的氧化。取決于應(yīng)用，所述補(bǔ)充促進(jìn)劑可以是例如錫、鎘、鎂、錳、釕、鎳、銅、鋁、鈷、鉍、鉛、鈦、銻、硒、鐵、錸、鋅、鈰、鋯、碲、鈉、鉀、釩、鎵、Ta、Nb、銣、銫、鑭、和/或鍺。通常更優(yōu)選所述補(bǔ)充促進(jìn)劑為鉍、鉛、鍺、碲、鈦、銅和/或鎳。一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述補(bǔ)充促進(jìn)劑為鉍。根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)存在鉍在增強(qiáng)碳擔(dān)載的含貴金屬的催化劑(特別是前面所述還原的催化劑)用于催化PMIDA基質(zhì)(例如PMIDA或其鹽)氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)物(例如N-(膦酰曱基)甘氨酸或其鹽)時(shí)的選擇性方面特別有效。更具體地，已發(fā)現(xiàn)存在鉍導(dǎo)致被催化氧化的曱酸副產(chǎn)物的量增加。某些情況下(特別是所述催化劑包含作為催化劑表面促進(jìn)劑的錫時(shí))，還發(fā)現(xiàn)存在4it導(dǎo)致凈皮催化氧化的甲醛副產(chǎn)物的量增加。這些副產(chǎn)物之一或之二的破壞增加又導(dǎo)致產(chǎn)生更少的NMG副產(chǎn)物(相信這是因?yàn)槊可梢环肿覰MG副產(chǎn)物需要(a)兩個(gè)甲醛分子或(b)—個(gè)甲酸分子和一個(gè)甲醛分子)。此外，還發(fā)現(xiàn)在某些情況下(特別是使用多于一種補(bǔ)充促進(jìn)劑時(shí))，存在鉍還可減少PMIDA基質(zhì)氧化過程中從所述催化劑的碳載體中瀝濾出的貴金屬量。本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案中，用碲作補(bǔ)充促進(jìn)劑。與摻入鉍作為補(bǔ)充促進(jìn)劑的上述實(shí)施方案一樣，根據(jù)本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)存在碲也可有效地增強(qiáng)碳擔(dān)栽的含貴金屬的催化劑(特別是前面所述還原的催化劑)用于催化PMIDA基質(zhì)(例如PMIDA或其鹽)氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)物(例如N-(膦酰曱基)甘氨酸或其鹽)時(shí)的選擇性，更特別地，申請人還發(fā)現(xiàn)碲可提高所述催化劑在PMIDA氧化中的活性。此外，申請人還發(fā)現(xiàn)反應(yīng)介質(zhì)中存在碲(特別是還存在鉍時(shí))還可在PMIDA基質(zhì)氧化期間減少貴金屬從所述催化劑的碳栽體中瀝濾。一最優(yōu)選的實(shí)施方案中，用兩種補(bǔ)充的鉍和碲作為補(bǔ)充促進(jìn)劑。所述補(bǔ)充促進(jìn)劑與催化劑的混合優(yōu)選在液體介質(zhì)中進(jìn)行。如前面所述，此混合可以例如直接在發(fā)生所述催化劑催化的氧化反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行。但所述氧化反應(yīng)在加壓下進(jìn)行時(shí)，所述反應(yīng)容器通常被密封，因而通常更優(yōu)選與所述反應(yīng)容器分開地混合所述催化劑與補(bǔ)充促進(jìn)劑，如在催化劑儲槽或循環(huán)槽中。典型地，所述補(bǔ)充促進(jìn)劑以含有所述補(bǔ)充促進(jìn)劑的無機(jī)或有機(jī)化合物形式引入混合液中。所述含促進(jìn)劑的化合物可溶于或不溶于所述液體，但最典型地至少部分可溶。與所述補(bǔ)充促進(jìn)劑原子相連的官能團(tuán)一般無關(guān)緊要(但優(yōu)選是農(nóng)業(yè)上可接受的官能團(tuán))。例如，典型地適合的化合物包括氧化物、氫氧化物、無機(jī)氫酸的鹽、無機(jī)含氧酸的鹽、脂族或芳族有機(jī)酸的鹽、和酚鹽。例如，適用的含鉍化合物包括無機(jī)或有機(jī)化合物，其中所述鉍原子處于大于0(例如2、3、4或5)、最優(yōu)選3的氧化態(tài)。適用的鉍化合物的例子包括1.氧化鉍。包括例如BiO、Bi203、Bi204、和Bi2。5等。2.氫氧化鉍。包括例如Bi(0H)3等。3.無機(jī)氫酸的鉍鹽。包括例如氯化鉍(如BiClJ、溴化鉍(如BiBr3)、碘化鉍(如Bil3)、和碲化鉍(如Bi2Te3)等。卣化鉍一般不優(yōu)選，因?yàn)樗鼈冓呌诟g設(shè)備。4.無機(jī)含氧酸的鉍鹽。包括例如亞硫酸鉍(如Bi2(S03)3.Bi203'51120)、硫酸鉍(如Bi2(S04)3)、硫酸氧鉍(如(BiO)HS04)、亞硝酸氧鉍(如(BiO)N02.0,5H20)、硝酸鉍(如Bi(N03)35H20，也稱為"五7jc合硝酸鉍)、硝酸氧鉍(如(BiO)冊3，也稱為"堿式硝酸鉍"、"硝酸氧化鉍"和"含氧硝酸鉍")、鉍和鎂的重硝酸鹽(如2Bi(N03)3.3Mg(N03)2.24H20)、亞磷酸鉍(如Bi2(P03H)3.3H20)、焦磷酸鉍(如Bi4(P207)3)、碳酸氧鉍(如(BiO)2C03，也稱為"堿式碳酸鉍")、高氯酸鉍(如Bi(C104)3.5H20)、銻酸鉍(如BiSb04)、砷酸鉍(如Bi(As0》3)、亞硒酸鉍(如Bi2(Se02)3)、和鈦酸鉍(如Bi2032Ti02)等。這些鹽還包括由過渡金屬衍生的含氧酸的鉍鹽，例如釩酸鉍(如BiV04)、鈮酸鉍(如BiNb04)、鉭酸鉍(BiTa04)、鉻酸鉍(Bi2(Cr04)3)、重鉻酸氧鉍(如(Bi0hCrA)、鉻酸氧鉍(如H(BiO)Cr04)、氧鉍和鉀的重鉻酸鹽(如K(BiO)CrOj、鉬酸鉍(如Bi2(Mo04)3)、鉍和鈉的重鉬酸鹽(如NaBi(Mo04)2)、鴒酸鉍(如Bi2(W04)3)、高錳酸鉍(如Bi202(OH)Mn04)、和鋯酸鉍"。2Bi2033Zr02)等。5.脂族或芳族有機(jī)酸的鉍鹽。包括例如乙酸鉍(如Bi(C2H302)3)、丙酸氧鉍(如(BiO)C3Hs02)、苯甲酸鉍(如C6H5C02Bi(OH)2)、7JC楊酸氧鉍(如C6H4C02(BiO)(OH))、草酸鉍(如(C力4)3Bi2)、酒石酸鉍(如Bi2(C4m)6)3.6H20)、乳酸鉍(如(C6H90s)OBi■7H20)、和檸檬酸鉍(如C6H507Bi)等。6.苯酚鉍。包括例如沒食子酸鉍(如C7H707Bi)、和焦沒食子酸鉍(C6H3(OH)2(OBi)(OH))等。7.各種其它有機(jī)和無才幾鉍化合物。包括例如磷化鉍(如BiP)、砷化鉍(Bi3As4)、鉍酸鈉(如NaBi03)、鉍-硫氰酸(如H2(Bi(BNS)5).H"Bi(CNS)6))、鉍-硫氰酸的鈉鹽、鉍-硫氰酸的鉀鹽、三甲基鉍(如Bi(CH3)3)、三苯基鉍(如Bi(C6H5)3)、氯氧化鉍(如BiOCl)、和碘氧化鉍(如BiOI)等。一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述鉍化合物是氧化鉍、氬氧化鉍、或無機(jī)含氧酸的鉍鹽。更優(yōu)選所述鉍化合物是硝酸鉍((如Bi(N0》3.5H20)、碳酸氧鉍(如(BiO)2C03)、或氧化鉍(如Bi203)，最優(yōu)選氧化鉍(III)(即Bi203)，因?yàn)樗缓锌赡芪廴咀罱K反應(yīng)產(chǎn)物的抗衡離子。適用的含碲化合物包括例如無機(jī)或有機(jī)化合物，其中所述碲原子處于大于0(例如2、3、4、5或6)、最優(yōu)選4的氧化態(tài)。適用的鉍化合物的例子包括1.氧化蹄。包括例如Te02、Te203、Te205、和Te03等。2.無機(jī)氫酸的碲鹽。包括例如四氯化碲(如TeCh)、四溴化碲(如TeBr4)、和四碘化碲(如TeIJ等。3.無機(jī)含氧酸的碲鹽。包括例如亞碲酸(如H2Te03)、碲酸(如H2Te04或Te(OH)6)、和硝酸碲(如Te204HN03)等。4.各種其它無機(jī)和有機(jī)碲化合物。包括例如二氯化二曱基碲、氧化鉛碲、異丙醇碲、碲酸銨、和碲硫脲等。一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述碲化合物是氧化碲或無機(jī)氫酸的碲鹽。更優(yōu)選所述碲化合物是二氧化碲(如Te02)、四氯化碲(如TeCL)、或碲酸(如Te(0H)6)，最優(yōu)選四氯化碲。加入反應(yīng)區(qū)的補(bǔ)充促進(jìn)劑的優(yōu)選量取決于例如所述碳擔(dān)載的含貴金屬的催化劑的質(zhì)量(即所述催化劑的碳栽體、貴金屬和任何其它組分的總質(zhì)量)；總反應(yīng)進(jìn)料混合物的質(zhì)量；和氧化基質(zhì)的濃度。一般地，加載至反應(yīng)器的補(bǔ)充促進(jìn)劑的質(zhì)量與所述碳擔(dān)載的含貴金屬的催化劑的質(zhì)量之比優(yōu)選為至少約1:15000;更優(yōu)選至少約1:5000;甚至更優(yōu)選至少約l:2500;最優(yōu)選至少約1:1000。雖然補(bǔ)充促進(jìn)劑的質(zhì)量與所述碳擔(dān)栽的含貴金屬的催化劑的質(zhì)量之比大于約1:750、約1:500、約1:300、甚至大于約1:50或1:40時(shí)也可在不損害所述氧化反應(yīng)的情況下實(shí)施本發(fā)明，但發(fā)現(xiàn)上述較低的比例對于大多數(shù)應(yīng)用是有效的，特別地在補(bǔ)充促進(jìn)劑的消耗量減少的同時(shí)有效地用于本發(fā)明所述具體實(shí)施方案。加載至反應(yīng)器的補(bǔ)充促進(jìn)劑與總反應(yīng)質(zhì)量之比優(yōu)選為至少約1:1000000;更優(yōu)選至少約l:100000;甚至更優(yōu)選至少約1:40000;最優(yōu)選約1:40000至約1:15000。雖然在不損害所述反應(yīng)反應(yīng)的情況下通常也可使用大于1:8000的比例，但一般優(yōu)選所述比例小于1:8000(特別是鉍為所述補(bǔ)充促進(jìn)劑時(shí))。加載至反應(yīng)器的補(bǔ)充促進(jìn)劑的質(zhì)量與所述氧化基質(zhì)(如PMIDA或其鹽)的質(zhì)量之比優(yōu)選為至少約1:100000;更優(yōu)選1:10000;甚至更優(yōu)選至少約1:4000;最優(yōu)選約1:4000至約1:2000。雖然在不損害所述氧化反應(yīng)的情況下也可使用大于1:1000的比例，但一般優(yōu)選所述比例小于l:1000(特別是鉍為所述補(bǔ)充促進(jìn)劑時(shí))。粒狀貴金屬/碳催化劑用于所述反應(yīng)時(shí)，所述催化劑和所述補(bǔ)充促進(jìn)劑可加栽至所述反應(yīng)在其中進(jìn)行的液體反應(yīng)介質(zhì)中。例如，在N-(膦酰曱基)甘氨酸(草甘膦)的制備中，可將所述催化劑和補(bǔ)充促進(jìn)劑加載至含有N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸(PMIDA)的含水反應(yīng)介質(zhì)中，然后向所述反應(yīng)介質(zhì)中引入氧用于PMIDA至草甘膦的催化氧化。加載的補(bǔ)充促進(jìn)劑與催化劑載荷的質(zhì)量比可為至少約1:15000，優(yōu)選至少約l:5000，更優(yōu)選至少約l:2500，最優(yōu)選至少約1:1000。進(jìn)行PMIDA至草甘膦的氧化時(shí)，產(chǎn)生甲醛和甲酸副產(chǎn)物。所述催化劑不僅有效地催化PMIDA的氧化，而且有效地催化甲醛至甲酸、和曱酸至二氧化碳的進(jìn)一步氧化。存在所述補(bǔ)充促進(jìn)劑有效地增強(qiáng)這些副產(chǎn)物的催化氧化，特別是使甲酸轉(zhuǎn)化成C02。所述氧化反應(yīng)在攪拌蒼反應(yīng)器中進(jìn)行，其中所述催化劑懸浮于反應(yīng)介質(zhì)中，優(yōu)選通過過濾從反應(yīng)混合物中分離出催化劑，循環(huán)至所述反應(yīng)器用于PMIDA和上述副產(chǎn)物的進(jìn)一步氧化。此攪拌蚤反應(yīng)器系統(tǒng)可以間歇或連續(xù)方式操作。也可使用固定或流化催化劑床。在連續(xù)法中，PMIDA、甲醛和甲酸都在連續(xù)反應(yīng)區(qū)中被氧化，連續(xù)或間歇地向反應(yīng)區(qū)中供應(yīng)包含PMIDA的含水反應(yīng)介質(zhì)，并連續(xù)或間歇地取出包含草甘膦的反應(yīng)混合物，所述補(bǔ)充促進(jìn)劑連續(xù)或間歇地引入所述反應(yīng)區(qū)。已觀察到在不從任何外源進(jìn)一步添加補(bǔ)充促進(jìn)劑的情況下，向相繼間歇反應(yīng)循環(huán)系列的第一批中添加不連續(xù)加載的補(bǔ)充促進(jìn)劑可在所述反應(yīng)循環(huán)的整個(gè)系列中有效地增強(qiáng)所述催化劑用于甲酸和甲醛氧化的活性。還觀察到所述循環(huán)催化劑中存在所述補(bǔ)充促進(jìn)劑，似乎已通過吸附沉積至所述貴金屬和/或碳載體之上。多次循環(huán)之后所述催化劑上可能僅發(fā)現(xiàn)加至所述系列的第一批的所述補(bǔ)充促進(jìn)劑的一部分。但當(dāng)補(bǔ)充促進(jìn)劑以上述量加入所述第一批時(shí)，所述催化劑上剩余的部分顯然足以在從前一批循環(huán)的催化劑基本上是所述系列的相繼間It^應(yīng)循環(huán)的唯一補(bǔ)充促進(jìn)劑源的整個(gè)系列中促進(jìn)甲醛和甲酸的氧化。已發(fā)現(xiàn)一次加入與催化劑的質(zhì)量比為約l:2500的補(bǔ)充促進(jìn)劑可在20或更多、典型地50或更多、更典型地超過100次反應(yīng)循環(huán)的系列中促進(jìn)副產(chǎn)物的氧化。此后，可任選地向構(gòu)成另一間歇氧化反應(yīng)循環(huán)系列的第一批的后一批的反應(yīng)介質(zhì)中加入另一不連續(xù)加栽的補(bǔ)充促進(jìn)劑，其中來自此另一系列的前一批的循環(huán)催化劑基本上是所述另一間歇反應(yīng)系列的相繼間歇反應(yīng)循環(huán)的唯一促進(jìn)劑源。類似地，補(bǔ)充促進(jìn)劑加入連接攪拌蚤反應(yīng)器中的反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，以不連續(xù)的單一量添加補(bǔ)充促進(jìn)劑可在連續(xù)反應(yīng)試驗(yàn)的多種反應(yīng)器周轉(zhuǎn)中有效地增強(qiáng)所述催化劑用于甲醛和甲酸氧化的有效性。直至開始第二次反應(yīng)試驗(yàn)之前不再添加補(bǔ)充促進(jìn)劑。為此，由任何向反應(yīng)區(qū)不連續(xù)地添加補(bǔ)充促進(jìn)劑時(shí)起至下一次向反應(yīng)區(qū)添加補(bǔ)充促進(jìn)劑時(shí)止的甲醛和甲酸的氧化周期構(gòu)成一次反應(yīng)試驗(yàn)，典型地可由反應(yīng)器工作體積的50或更多、更典型地超過100次周轉(zhuǎn)構(gòu)成。如前面所述，一系列間歇反應(yīng)試驗(yàn)的多次循環(huán)之后或連續(xù)反應(yīng)試驗(yàn)的多次周轉(zhuǎn)之后加入循環(huán)的第一批的補(bǔ)充促進(jìn)劑的僅一部分留在所述催化劑上。但如果所述基質(zhì)在包含所述液體反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)區(qū)與氧化劑接觸而且此反應(yīng)區(qū)內(nèi)補(bǔ)充促進(jìn)劑與催化劑之質(zhì)量比為至少約1:200000、優(yōu)選至少約1:70000、更優(yōu)選至少約1:30000、最優(yōu)選至少約1:15000，所述補(bǔ)充促進(jìn)劑仍有效地增強(qiáng)包括曱醛、特別是甲酸的基質(zhì)的氧化。由于基本上所述反應(yīng)器的唯一補(bǔ)充促進(jìn)劑源可能是循環(huán)的催化劑，進(jìn)一步優(yōu)選所述補(bǔ)充促進(jìn)劑以相同的質(zhì)量比存在于所述循環(huán)催化劑之上或之中，即至少約1:200000、優(yōu)選至少約1:70000、更優(yōu)選至少約1:30000、最優(yōu)選至少約1:15000。所述反應(yīng)區(qū)的補(bǔ)充促進(jìn)劑含量也可用與所述催化劑的貴金屬組分之質(zhì)量比表示。例如，對于5%貴金屬/碳催化劑而言，補(bǔ)充促進(jìn)劑與貴金屬之比應(yīng)為至少約l:10000，更優(yōu)選l:3500,更優(yōu)選1:1800，最優(yōu)選l:700。這些選擇一般勝過所述貴金屬/碳催化劑的貴金屬含量范圍，所述貴金屬含量一般為約0.50至20%貴金屬。但當(dāng)貴金屬含量較高例如接近20%時(shí)，補(bǔ)充促進(jìn)劑與貴金屬組分的質(zhì)量比可較低，甚至低達(dá)l:40000。在一系列間歇反應(yīng)循環(huán)開始時(shí)或在前面所述連續(xù)反應(yīng)試驗(yàn)開始時(shí)以不連續(xù)的加載方式加入所述補(bǔ)充促進(jìn)劑時(shí)，以至少約l:750、優(yōu)選至少約l:250、更優(yōu)選至少約l:125、最優(yōu)選至少約1:50的與催化劑的貴金屬組分之質(zhì)量比加入。如前面所述，優(yōu)選的補(bǔ)充促進(jìn)劑與貴金屬之比可隨所迷催化劑的貴金屬含量改變。例如，當(dāng)所述催化劑的貴金屬含量接近20%(重)時(shí)，以1:3000或更高、更優(yōu)選至少約l:1000、1:500或1:200的與貴金屬之質(zhì)量比加入時(shí)所述補(bǔ)充促進(jìn)劑可能是有效的。周期性地不連續(xù)添加補(bǔ)充促進(jìn)劑可能是有利的，因?yàn)檠a(bǔ)充促進(jìn)劑的比例過高雖然使所述催化劑對于甲醛和甲酸氧化的有效性最大，但可能阻礙PMIDA的氧化。通過僅周期性地添加補(bǔ)充促進(jìn)劑，沉積在催化劑上的存在于反應(yīng)區(qū)內(nèi)的補(bǔ)充促進(jìn)劑比例可相當(dāng)快速地衰減至剩余的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)范圍，其中所述補(bǔ)充促進(jìn)劑在不顯著阻礙PMIDA的氧化速率或程度的情況下仍能有效地增強(qiáng)對甲醛或甲酸氧化的催化活性。事實(shí)上，在上述優(yōu)選的質(zhì)量比適用于甲醛和甲酸氧化的同時(shí)，所述優(yōu)選比例可落入對于包括PMIDA轉(zhuǎn)化成草甘膦的反應(yīng)而言最優(yōu)的中間范圍內(nèi)。因此，所述PMIDA氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)和用于此反應(yīng)的循環(huán)催化劑上最優(yōu)的補(bǔ)充促進(jìn)劑含量可低于l:15000，例如在l:65000至1:25OOO的范圍內(nèi)。在反應(yīng)介質(zhì)中補(bǔ)充促進(jìn)劑沉積在貴金屬/碳催化劑的表面上導(dǎo)致形成新的包含所述催化劑和所述促進(jìn)劑的催化劑復(fù)合體。所述催化劑復(fù)合體的催化劑組分可還包括含有與所述補(bǔ)充促進(jìn)劑不同的金屬或在某些情況下含有相同金屬的表面促進(jìn)劑。據(jù)信所述補(bǔ)充促進(jìn)劑通過吸附從反應(yīng)介質(zhì)中沉積，仍可從催化劑表面解吸至催化劑介質(zhì)中。雖然一部分有效的剩余補(bǔ)充促進(jìn)劑在如上所述多次反應(yīng)循環(huán)中(或連續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)的長期運(yùn)行中)抵抗解吸仍附著在所述催化劑上，但所述補(bǔ)充促進(jìn)劑一般比所述催化劑制備過程中施加的表面促進(jìn)劑更易解吸。如前面所述，在第一種情況下通過以下方法制備催化劑使貴金屬和可選的表面促進(jìn)劑沉積至碳載體上形成催化劑前體，然后使所述催化劑前體還原產(chǎn)生反應(yīng)催化劑。然后使補(bǔ)充促進(jìn)劑沉積在所述氧化催化劑上形成所述新的催化劑復(fù)合體，典型地通過吸附至碳或貴金屬表面。利于反應(yīng)介質(zhì)中沉積至催化劑表面上。但應(yīng)理解，在所述備選方案中，也可使補(bǔ)充促進(jìn)劑與氧化催化劑在另一液體介質(zhì)中預(yù)混形成催化劑復(fù)合體，然后將所述催化劑復(fù)合體加入反應(yīng)介質(zhì)中用于進(jìn)行所述氧化反應(yīng)。應(yīng)認(rèn)識到，根據(jù)要求的效果，可使用多于一種補(bǔ)充促進(jìn)劑。此外，每種補(bǔ)充促進(jìn)劑可來自多于一種來源。進(jìn)一步地，所述碳擔(dān)載的含貴金屬的催化劑表面可已經(jīng)含有一定量的與所述補(bǔ)充促進(jìn)劑相同的金屬，如(a)所述催化劑用其表面上的此金屬作為催化劑表面促進(jìn)劑制備，或(b)所述催化劑是從反應(yīng)混合物中回收的存在所述金屬(例如作為補(bǔ)充促進(jìn)劑)的用過的催化劑。一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述碳擔(dān)栽的含貴金屬的催化劑本身還包含一或多種位于其表面的催化劑表面促進(jìn)劑，如前面所述(見A和B(3)部分)。所述催化劑要用于PMIDA化合物的氧化和所述補(bǔ)充促進(jìn)劑是鉍的情況下，特別優(yōu)選所述催化劑含有錫和/或鐵(存在錫趨于除增加甲酸副產(chǎn)物的氧化之外還特別適用于增加甲醛副產(chǎn)物的氧化)。許多情況下，補(bǔ)充促進(jìn)劑和碳擔(dān)載的含貴金屬的催化劑混合后，至少一部分補(bǔ)充促進(jìn)劑沉積至所述催化劑的碳栽體和/或貴金屬表面上，因而被所述催化劑保留。由于所述催化劑保留所述促進(jìn)劑，所述催化劑典型地可循環(huán)用于催化后續(xù)氧化基質(zhì)的氧化(例如所述催化劑可用于氧化其它批氧化基質(zhì)，或者可用于連續(xù)氧化過程)而仍保持所迷補(bǔ)充促進(jìn)劑的益處。而且，由于所述補(bǔ)充促進(jìn)劑的作用隨使用時(shí)間降低，可周期性地使補(bǔ)充量的新補(bǔ)充促進(jìn)劑與所述催化劑混合以恢復(fù)所述作用和/或?qū)崿F(xiàn)其它要求結(jié)果(例如降低曱酸含量)。例如，所述催化劑用于多次間歇反應(yīng)時(shí)，此周期補(bǔ)充可在例如所述催化劑已在至少約20次間歇氧化反應(yīng)中使用之后(更優(yōu)選在至少約30次間歇氧化反應(yīng)中使用之后，最優(yōu)選在至少約IOO或更多次間歇氧化反應(yīng)中使用之后)進(jìn)行。周期性地用新的補(bǔ)充促進(jìn)劑補(bǔ)充所述催化劑時(shí)，用于補(bǔ)充的所述混合可在所述催化劑催化氧化反應(yīng)的過程中或更優(yōu)選與之分開地進(jìn)行。一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使補(bǔ)充促進(jìn)劑與用過的催化劑(即已在一或多次氧化反應(yīng)中使用過的催化劑)混合。典型地，隨著在幾次循環(huán)中使用，催化劑的活性和/或要求的選擇性下降。例如，碳擔(dān)載的含貴金屬活性通常趨于隨著催化劑的使用下降，從而導(dǎo)致更少的曱酸和/或曱醛被破壞，因而產(chǎn)生更大量的麗G。事實(shí)上此活性最終將降至不可接受量的曱酸和/或甲醛未被氧化的程度，因而通常導(dǎo)致產(chǎn)生不可接受量的NMG化合物(即所述催化劑用于從PMIDA化合物制備N-(膦酰甲基)甘氨酸化合物的選擇性將降至不可接受的水平)。傳統(tǒng)上，當(dāng)所述催化劑用于氧化所述副產(chǎn)物的活性達(dá)到此點(diǎn)時(shí)，則認(rèn)為所述催化劑已不能使用，因而通it^時(shí)而且有時(shí)費(fèi)用很大的工藝使之再循環(huán)(即再活化)或完全拋棄。但根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)通過使所述催化劑與補(bǔ)充促進(jìn)劑特別是鉍或碲混合可使該催化劑"再生"(即可使所述催化劑用于制備N-(膦酰曱基)甘氨酸化合物的選擇性增至要求水平)。換言之，所述補(bǔ)充促進(jìn)劑可用于改變所述催化劑的性能，延長所述催化劑的壽命。已發(fā)現(xiàn)補(bǔ)充促進(jìn)劑(特別是鉍)可導(dǎo)致PMIDA的氧化速率稍微下降。在此情況下，至少部分地通過增加供入反應(yīng)混合物的氧量、在所述反應(yīng)過程中使較高的氧流量保持更長時(shí)間、和/或提高壓力提高氧化速率。但增加氧流量時(shí)，優(yōu)選不增至使催化劑表面被不利地過度氧化的程度。因此，所述增加的氧流量優(yōu)選保持在這樣的水平〗吏供應(yīng)的氧至少約40%(更優(yōu)選至少約60%、甚至更優(yōu)選至少約80%、最優(yōu)選至少約90%)被利用。E.未反應(yīng)甲酸或甲醛的氧化如前面IV.C和IV.D部分中所述，本發(fā)明催化劑和補(bǔ)充促進(jìn)劑適用于各種液相氧化反應(yīng)，包括醛氧化成酸(例如甲醛氧化成甲酸)和各種酸(例如甲酸或乙酸)氧化成二氧化碳和水。因此，本發(fā)明中另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，發(fā)現(xiàn)本文所公開的催化劑和補(bǔ)充促進(jìn)刑可用于從如上所述N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸的氧化過程中產(chǎn)生的N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)品混合物中回收的未反應(yīng)甲酸和/或曱醛的催化氧化。通過N-(膦酰曱基)亞氨基二乙酸的氧化生產(chǎn)N-(膦酰甲基)甘氨酸中相當(dāng)量的甲醛和/或曱酸可能未反應(yīng)或成為所述生產(chǎn)的廢物流。典型地，在蒸發(fā)器中從所述N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)品混合物中回收過剩的甲醛和/或甲酸形成包含曱醛、甲酸和/或水的塔頂汽流。一實(shí)施方案中，如前面所述，可使此塔頂汽流中的蒸發(fā)的甲醛和甲酸冷凝，循環(huán)(全部或部分地)回所述PMIDA反應(yīng)混合物中用于后續(xù)循環(huán)或溶解所述PMIDA基質(zhì)。但在另一些情況下，可能需要或優(yōu)選進(jìn)一步處理所述冷凝的曱醛或曱酸液流以符合環(huán)境排放規(guī)定或進(jìn)一步降低獲得工藝水的成本。例如，US5606107中公開了一種處理甲醛或曱酸水流的方法，引入本文供參考。參見圖2,示出使通過N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化生產(chǎn)N-(膦酰甲基)甘氨酸中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的甲酸和/或甲醛氧化的一實(shí)施方案。該實(shí)施方案中，例如，使來自圖l的反應(yīng)產(chǎn)物流8通過蒸發(fā)器10，其中基本上所有N-(膦酰曱基)甘氨酸產(chǎn)品11沉淀，形成含蒸發(fā)的曱醛、曱酸和水的塔頂汽流15。離開蒸發(fā)器10的汽流15中甲醛和/或甲酸的濃度均可高達(dá)約7500ppm,曱醛的典型平均濃度為約6000ppm，甲酸的典型平均濃度為約4000ppm。然后使汽流15冷凝，所述冷凝液通入包括氧化反應(yīng)器21的蒸發(fā)器塔頂回收裝置，其中在包含貴金屬/粒狀碳載體的催化劑存在下用氧使曱酸和/或甲醛氧化。所述氧化反應(yīng)可各種反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行，包括任何常規(guī)的間歇、半間歇、或連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)，優(yōu)選連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)。反應(yīng)器的構(gòu)型不限。適合的常規(guī)反應(yīng)器構(gòu)型包括例如攪拌釜反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、滴流床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、氣泡流反應(yīng)器、活塞流反應(yīng)器和并流反應(yīng)器，優(yōu)選連續(xù)攪拌蚤反應(yīng)器。因此，已發(fā)現(xiàn)單級連續(xù)攪拌蚤反應(yīng)器特別有效，這種單級連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)是最優(yōu)選的。所述氧化反應(yīng)混合物優(yōu)選循環(huán)通過微濾裝置25使純水流27與所述催化劑漿液29分離。純水流27可排放或優(yōu)選循環(huán)回通過N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化制備N-(膦酰甲基)甘氨酸的過程中。催化劑漿液29優(yōu)選循環(huán)用于氧化反應(yīng)器21。適用的微濾裝置25可包括任何常規(guī)的用于分離漿液與水流的過濾裝置，優(yōu)選的微濾裝置包括錯(cuò)流過濾器如購自MottMetallurgicalCorp.ofFarmington，CT的HyPulse⑧過濾器。在使用連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)的典型實(shí)施方案中，周期性地向所述蒸發(fā)器塔頂回收裝置中加栽粒狀催化劑。約4個(gè)月后，所述氧化反應(yīng)器中催化劑以及所述微濾器需要更換，因?yàn)槲V器逐漸堵塞導(dǎo)致能力下降。一般地，此微濾器堵塞U應(yīng)器系統(tǒng)中溶解氧增加的結(jié)果。但按本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)使用如上所述補(bǔ)充促進(jìn)劑(特別是鉍、碲、或鉍和碲組合)增強(qiáng)甲醛和/或甲酸的氧化以致在4個(gè)月的標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)行中需向所述氧化反應(yīng)器中加載更少的催化劑。優(yōu)選補(bǔ)充促進(jìn)劑足以使加載至氧化反應(yīng)器的催化劑量減少約20%、更優(yōu)選約3oy。、最優(yōu)選約4oy。。更重要地，已發(fā)現(xiàn)使用上述補(bǔ)充促進(jìn)劑(特別是鉍、碲、或鉍和碲組合)增強(qiáng)所述催化劑的活性和/或選擇性以致可延長催化劑的壽命，從而減少反應(yīng)器系統(tǒng)中溶解氧量以致更換微濾裝置之間的有效期限也延長。更特別地，按本發(fā)明使用補(bǔ)充促進(jìn)劑足以使有效催化劑壽命延長至少約10%、更優(yōu)選至少約15%、最優(yōu)選至少約20°/o。V.實(shí)施例以下實(shí)施例僅用于進(jìn)一步說明和解釋本發(fā)明。因而，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例中的任何細(xì)節(jié)。實(shí)施例1.測量碳栽體的孔體積用MicromeriticsASAP2000表面積和孔體系分布儀獲得所述數(shù)據(jù)?？偙砻娣e的測量涉及使已知重量的固體在恒溫例如在液氮的溫度(-196'C)下暴露于非特定吸附氣的某一確定壓力下。平衡過程中，氣體分離開主體氣體被吸附在所述表面上導(dǎo)致所述主體氣體中平均分子數(shù)減少，從而使壓力下降。作為所述氣體的飽和蒸汽壓p。的分?jǐn)?shù)記錄平衡時(shí)的相對壓力p。此壓力降與容器和試樣的體積組合，可用理想氣體定律計(jì)算被吸附氣體的量(即分子數(shù))。這些數(shù)據(jù)在約0.1至0.3的相對壓力(p/p。)下測量，典型地應(yīng)用多層吸附的Brunauer，EmmettandTeller(BET)等式。已知被吸附氣體分子數(shù)，可用所述被吸附物的"已知"橫截面積計(jì)算表面積。在僅發(fā)生因范德華力所致物理吸附的情況下(即TypeILangmuir等溫線)，可用所述BET等式由觀測的壓力變化確定表面積。通過獲得接近p/p。-l(即在發(fā)生多層吸附和毛細(xì)冷凝的區(qū)域)的相對壓力數(shù)據(jù)計(jì)算孔徑大小和孔徑分布。用Kelvin等式和Barrett,JoynerandHalenda(BJH)開發(fā)的方法可獲得孔體積和面積。實(shí)施例2.碳載體的高溫脫氧以下實(shí)施例中所述高溫脫氧方法可用于任何碳載體以生產(chǎn)脫氧碳栽體。用NH3/H20氣體一步高溫脫氧#1將活性碳載體(2.5g)1.9cmI.D.x40,6cm長的石英管中。使該管與通過70T、10%NH4OH水溶液噴射70至100ml/min仏氣流產(chǎn)生的氣流相通。然后將所述石英管"已預(yù)熱的30.5cm管式爐中，在9301C下熱解60分鐘，然后在不接觸任何空氣的情況下在干R氣氛下冷卻至室溫。用NH3/H20氣體一步高溫脫氧#2將活性碳載體(3.55g)放入1.9cml.D.x35.6cm長的石英管中。使該管與50ml/min的麗3氣和89ml/min水蒸汽的氣流相通，然后將所述石英管it^已預(yù)熱的30.5cm管式爐中，在930匸下熱解30分鐘。然后在不接觸任何空氣的情況下在干N2氣氛下使所述管冷卻至室溫。為顯示在所述貴金屬沉積至載體表面上之前〗吏碳載體脫氧的優(yōu)點(diǎn)，對比以下兩催化劑的性能一種有碳載體，在鉑分散在其表面上之前用上述處理使之脫氧；另一種有SA-30碳栽體(WestvacoCorp.Carbon,DepartmentCovington,VA)，以來自Westvaco的形式原樣使用。用后面實(shí)施例3中所述技術(shù)使鉑^t在所述碳載體的表面上。然后使催化劑還原。一實(shí)驗(yàn)中，用NaBH,使催化劑還原(見實(shí)施例12的方法)。第二實(shí)驗(yàn)中，通過在20仰2和80%氬氣中于640C加熱8小時(shí)使所述催化劑還原。用實(shí)施例5中給出的反應(yīng)條件，用所述還原的催化劑催化PMIDA至N-(膦酰甲基)甘氨酸(即"草甘膦")的氧化。表1示出結(jié)果。使用所述脫氧的碳載體導(dǎo)致C0解吸值更小、貴金屬瀝濾更少、曱醛活性更高、且反應(yīng)時(shí)間更短。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>實(shí)施例3.使鉑沉積至碳載體表面上使20gNUCHAR活性炭SA-30(WestvacoCorp.Carbon,DepartmentCovington,VA)在2L水中漿化2小時(shí)。然后經(jīng)3至4小時(shí)的時(shí)間滴加溶于約900ml水的2.81gH2PtCl6。加完所述H2PtCl6溶液后，將所述漿液再攪拌90分鐘。然后用Na0H將所述漿液的pH調(diào)至10.5，再攪拌10至M小時(shí)。將所得漿液過濾，水洗直至濾液達(dá)到恒定的導(dǎo)電率。^"吏濕濾餅在真空下于125匸干燥10至24小時(shí)。此物料還原時(shí)產(chǎn)生5%柏/碳。應(yīng)認(rèn)識到上述方法也可用于使鉑沉積至其它碳載體的表面上。實(shí)施例4.碳載體的高溫氬氣還原使約5.8g含5。/。鉑/NUCHARSA-30碳載體(WestvacoCorp.Carbon,DepartmentCovington,VA)的未還原的干燥催化劑在用20仰2/80%氬氣于640"C下還原11小時(shí)之前現(xiàn)場在氬氣中于135t:下脫水1小時(shí)。在20仰2/80%氬氣中冷卻至室溫時(shí)，所述催化劑備用。應(yīng)i人識到上述方法也可用于加熱其它碳栽體。實(shí)施例5.用所述催化劑使PMIDA氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸此例說明用高溫氣相還原改善催化劑性能。將由5%鉑/活性碳栽體組成的Aldrich催化劑(目錄No.20593-1，AldrichChemicalCo.,Inc.,Milwaukee,WI)在20仰2/80%氬氣存在下于6"t:加熱4-6小時(shí)。然后用于催化PMIDA至草甘膦的氧化。將其性能與來自Aldrich原樣使用的所述Aldrich催化劑試樣的性能對比。所述PMIDA氧化反應(yīng)在200ml玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，使用11.48gPMIDA、0.5°/。催化劑(干基)、總反應(yīng)質(zhì)量140g、溫度90匸、壓力50psig、攪拌速率900rpm、和氧流量100ml/min。表2示出結(jié)果。所述高溫氫氣還原的催化劑有更少的湯濾、更好的曱醛活性、而且產(chǎn)生更少的NMG。而且，使用高溫氫氣還原的催化劑時(shí)反應(yīng)時(shí)間縮短30%。表2PMIDA氧化5乂Pt/活性炭(AldrichCat.No.20593-1)的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>實(shí)施例6.用催化劑使PMIDA氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸的其它實(shí)施例此例說明用高溫氣相還原處理和氨洗改善催化劑性能。對比六種催化劑在催化所述PMIDA氧化中的性能。這些催化劑是(a)由5%鉑/活性碳載體組成的催化劑(目錄No.33015-9，AldrichChemicalCo.，Inc.，Milwaukee,WI);(b)氨洗之后的所述催化劑(用與實(shí)施例10中所勤目同的技術(shù)進(jìn)行氨洗，但催化劑漿液的pH調(diào)節(jié)并保持在11.0而非9.5);(c)在20仰2和80%氬氣中于75tl加熱4-6小時(shí)之后的所述催化劑(GPRS)75X:);(d)在20%&和80%氬氣存在下于6401C加熱4-6小時(shí)之后的所述催化劑(GPRS)640r:);和(e)氨洗然后在20仰2和80%氬氣存在下于640t:加熱4-6小時(shí)之后的兩種催化劑。所述PMIDA氧化反應(yīng)條件與實(shí)施例5中相同。表3示出結(jié)果。所述未處理的催化劑顯示出較高的瀝濾和較差的甲醛活性。在112存在下于640t:高溫氣相還原導(dǎo)致最大的瀝濾下降和甲醛活性增加。在20仰2中于75X:加熱所述催化劑導(dǎo)致瀝濾降至較低程度，但未增強(qiáng)甲醛活性。表35。/。Pt/活性炭(AldrichCat.No.33015-9)的PMIDA氧化結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>1."GPR"意指在H2中還原2."ND"意指未檢測。下一試驗(yàn)中，在催化所述PMIDA氧化的同時(shí)分析五種催化劑。這些催化劑是(a)由5M鉑/NUCHARSA-30組成的催化劑(WestvacoCorp.Carbon,D印artmentCovington,VA);(b)用NaBH4處理之后的所述催化劑(見實(shí)施例12中所述方法)；(c)在20仰2和80%氬氣中于7510加熱4_6小時(shí)之后的所述催化劑(GPR扭""C);(d)在20仰2和80%氬氣存在下于6"t:加熱4-6小時(shí)之后的所述催化劑(GPRS)640r:);(e)氨洗(用與實(shí)施例10所^目同技術(shù))然后在20%112和80%氬氣存在下于640匸加熱4-6小時(shí)之后的所述催化劑。所述反應(yīng)條件與實(shí)施例5中相同。表4示出結(jié)果。所述未處理的催化劑顯示出較高的鉑瀝濾和較低的甲醛活性。用NaBH4處理后所述催化劑也顯示出較高的瀝濾和較低的甲醛活性，GPR扭75r也一樣。相反，GPR扭640X:顯示出較高的甲醛活性和較少的瀝濾。表45%Pt/NUCHARSA-30的PMIDA氧化結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>實(shí)施例7.所述催化劑表面的C/0和O/Pt比的影響各種新鮮催化劑表面的碳原子與氧原子之比和氧原子與鉑原子之比用PHIQuantum2000ESCAMicroprobeSpectrometer(PhysicalElectronics,EdenPrairie,MN)分析。所i^面分析用分析器在固定帶通能量(恒定的分辨率)下以延遲方式用所述儀器通過化學(xué)分析用電子光譜法進(jìn)行。所述分析需要用軟性X-射線例如AlKa(1486.6eV)輻射試樣，其能量足以使芯和價(jià)電子電離。排出電子給試樣留下動能，等于所述亂良輻射和所述電子的"結(jié)合能"之差(不計(jì)功函影響)。由于所述光電子峰中只測量彈性電子(即沒有經(jīng)歷因任何非彈性作用所致能量損失的那些)，而且固體中電子的非彈性平均自由程;f艮短，所以ESCA自然是對表面敏感的技術(shù)。用靜電分析儀測量所述電子的動能，用電子倍增器測量電子數(shù)量。所述數(shù)據(jù)以檢測的電子數(shù)量對電子結(jié)合能的形式給出。用設(shè)定用于117eV帶通能量的分析器用單色AlKaX-射線齓發(fā)所述光電子獲得ESCA測量光鐠。所述X-射源在40瓦功率下操作，由被輻射試樣上的200拜點(diǎn)收集數(shù)據(jù)。這些條件給出高靈敏度和低能分辨率。在從1100eV至0eV的區(qū)域內(nèi)以1.OeV的步長，同時(shí)反復(fù)掃描以在所述數(shù)據(jù)中獲得可接受的信號/噪聲，累積所述光傳。用賣方為所述儀器測量配備的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)處理和分析方法鑒別和確定存在元素的數(shù)量。由光電子峰的相對強(qiáng)度，獲得元素Pt/C/0的相對原子濃度。用針對特定儀器配置的列表響應(yīng)因子，一般引證ESCA分析有土2(W的精度。表5示出各新鮮催化劑表面的C/0和0/Pt比，和在單循環(huán)PMIDA氧化反應(yīng)過程中各催化劑的瀝濾量。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>1.反應(yīng)條件與實(shí)施例5中所用條件相同。2.ng瀝濾至溶液中的Pt/g生產(chǎn)的草甘膦。3.mg曱醛/g生產(chǎn)的草甘膦。4."ND"意指未檢測。5.用實(shí)施例2中所述一步高溫脫氧技術(shù)#2使所述碳載體脫氧。6.如實(shí)施例11中所述用二亞硝酸二胺合Pt(II)沉積Pt。實(shí)施例8.用熱重分析法與在線質(zhì)鐠法(TGA-MS)分析催化劑表面在氦氣下用熱重分析法與在線質(zhì)i瞽法(TGA-MS)測定各新鮮催化劑表面含氧官能團(tuán)的濃度。為進(jìn)行此分析，將新鮮催化劑的干試樣(lOOmg)放在Mettler天平上的資杯中。然后將所述試樣周圍的氣氛在室溫下用流量為150ml/min的氦氣吹掃IO分鐘。然后使溫度以10C/min從20匸升至900"C，在900t:保持30分鐘。通過在線質(zhì)語儀測量一氧化碳和二氧化碳的解吸。在分開的試驗(yàn)中用一水合草酸釣試樣在相同條件下標(biāo)定所迷質(zhì)鐠儀。表6示出用TGA-MS測量的每克各催化劑解吸的一氧化碳量和用與實(shí)施例5中相同的反應(yīng)條件在單循環(huán)PMIDA氧化反應(yīng)期間各催化劑的瀝濾量。如表6所示，隨著CO解吸量減少，瀝濾趨于下降，當(dāng)所述解吸不大于1.2咖ol/g(mmol解吸的CO/g催化劑)時(shí)瀝濾特別低。表6在TGA-MS期間以CO形式從催化劑表面解吸的含氧官能團(tuán)的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>1.mmolCO/g催化劑。2.瀝濾至溶液中的貴金屬/g生產(chǎn)的草甘膦。3.mg甲醛/g生產(chǎn)的草甘膦。實(shí)施例9.高溫氣相還原過程中溫度的影響此例說明在還原劑存在下加熱所述催化劑時(shí)釆用不同溫度的影響。將有5%鉑/活性碳栽體的未還原催化劑(所述鉑沉積之前已用實(shí)施例2中所述一步高溫脫氧技術(shù)#2脫氧)在10%仏和90%氬中于不同溫度加熱約2小時(shí)。然后用所述催化劑催化所述PMIDA氧化反應(yīng)。所述反應(yīng)在250ml玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，使用5gPMIDA、0.157%催化劑(千基)、總反應(yīng)質(zhì)量200g、溫度80X:、壓力Opsig、和氧流量150ml/min。結(jié)果示于表7中。所述還原溫度從125X:升至600"C使PMIDA至草甘膦的氧化反應(yīng)期間貴金屬湯濾量減少，甲醛反應(yīng)活性增加。表7還原溫度的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>1.1.00的歸一化值對應(yīng)于此實(shí)驗(yàn)過程中在溶液中觀察到的最高Pt量。2.1.OO的歸一化值對應(yīng)于此實(shí)驗(yàn)過程中最高甲醛活性。實(shí)施例10.用氨洗滌所述催化劑使由5%鉑/活性碳載體組成的未還原催化劑(6.22g)(所述鉤沉積至所述栽體上之前已用實(shí)施例2中所述一步高溫脫氧技術(shù)#2脫氧)在500ml水中漿化30分鐘。然后用稀氨水將所述漿液的pH調(diào)至9.5，將所述漿液攪拌1小時(shí)，周期性地添加氨水使所述pH保持在9.5。將所得漿液過濾，用約300ml水洗一遍。然后將濕濾餅在真空下于125C千燥約12小時(shí)。此催化劑在10%112和90%氬氣中于640X:加熱11小時(shí)，然后與以下由5。/。鉑/而CHAR活性炭組成的另兩種催化劑對比(a)—種在室溫下用Na朋4還原(見實(shí)施例12的方法)和(b)—種在10%}12和90%氬氣中于640X:加熱ll小時(shí)。所述反應(yīng)與實(shí)施例5中相同。結(jié)果示于表8中。在高溫氫氣還原之前用氨洗滌的催化劑鉑瀝濾最低。表8氨洗的影響催化劑CH20(mg/g)1跳H(mg/g)NMG(mg/g)溶液中Pt(^g/g)仰3洗、高溫、H2還原的10.6228.790.830.50高溫、H2還原的14.9727.821.384.64室溫、NaBH4還原的28.5170.162.598.641.這些量是/g生產(chǎn)的草甘膦。實(shí)施例ll.使用氧化度較低的貴金屬前體用二亞硝酸二胺合鉑(II)使鉤沉積在活性碳栽體之上。用實(shí)施例2中所述一步高溫脫氧技術(shù)#2使約20g活性碳載體脫氧。然后使之在2L水中漿化2小時(shí)。然后經(jīng)3-4小時(shí)的時(shí)間滴加約51.3g3.4%二亞硝酸二胺合鉑(II)溶液(用水稀釋至400g)。加完后，再繼續(xù)攪拌90分鐘。再加稀NaOH水溶液調(diào)至pH10.5,再攪拌10-14小時(shí)。然后將所述漿液過濾，用大量水洗滌直至濾液達(dá)到恒定導(dǎo)電率。濕濾餅在真空下于125X:干燥10-24小時(shí)。所得催化劑在10仰2和90%氬氣中于640C加熱4-6小時(shí)。用H2PtCl6使鉑沉積至相同碳上制備對照試樣。所述對照試樣在與用二亞硝酸二胺合鉑(II)制備的催化劑相同條件下加熱。在催化所述PMIDA氧化反應(yīng)中對比這些催化劑。反應(yīng)條件與實(shí)施例5中相同。用二亞硝酸二胺合鉑(II)制備的催化劑顯示出比對照試樣更少的瀝濾。僅l.21pg鉑/g生產(chǎn)的草甘膦瀝濾至溶液中，比對照試樣好約3倍。實(shí)施例12.用NaBHW吏催化劑表面還原此例用于說明用NaBH4使所述催化劑還原的影響。在250ml圓底燒瓶中使約5g活性碳載體(所述柏沉積至載體上之前用實(shí)施例2中所述一步高溫脫氧技術(shù)#2脫氧)懸浮于85ml蒸餾水中。將所述漿液在真空中攪拌約1小時(shí)。然后在仍施加真空的情況下將0.706gH2PtCl6在28ml蒸餾水中以約lml/100sec的速度加入所述漿液中。在真空中攪拌過夜后，允許N2流通入使反應(yīng)器達(dá)到常壓。使所述漿液沉降之后，潷去約30ml無色的上層清液。剩余漿液移至100ml特氟隆圓底燒瓶中。此時(shí)，用3.OgNaOH將pH調(diào)至12,2。然后以0.075ml/min加入2.3ml在14MNaOH中的NaBH4。將所得漿液攪拌1小時(shí)，過濾，用50ml蒸餾水洗五遍。然后將所述催化劑在125lC和6mmHg下干燥12小時(shí)。所得催化劑用于催化所述PMIDA氧化。反應(yīng)在300ml不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行，使用0.5%催化劑、8.2%PMIDA、總反應(yīng)質(zhì)量180g、壓力65psig、溫度90"C、攪拌速度900rpm、和氧加料速度72ml/min。還用5.23%鉑/活性炭(所述鉑沉積至載體上之前用實(shí)施例2中所述一步高溫脫氧技術(shù)#2脫氧)在相同反應(yīng)條件下進(jìn)行對照試驗(yàn)。表9示出用NaBH4還原的催化劑的結(jié)果，表10示出所i^t照試驗(yàn)的結(jié)果。用NaBH,還原使貴金屬瀝濾量減少。使用一段時(shí)間后還使甲醛和NMG量減少。表9用NaBH4還原的催化劑的結(jié)果試驗(yàn)#123456革甘膦(%)5.795.815.755.745.795.77PMIDA(%)0.230.080.130.220.130.13CH20(mg/g草甘膦)28.531.547.838.8化645.8線H(mg/g草甘膦)70.290.5100.596.698.899.0AMPA/MAMPA(%)0.020.010.010.010.010.01NMG(mg/g草甘膦)2.63.63.64.24.74.7溶液中Pt(jig/g草甘膦)8.648.605.226.966.915.20Pt損失率(沐)0.200.200.120.160.160.12表io未用NaB仏處理的催化劑的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>實(shí)施例13.用鉍作催化劑表面促進(jìn)劑制備500g由10—3MBi(N03)3.51120在1(T3M甲酸溶液組成的溶液。將此溶液加至500g含6.0g5%鉑/活性炭的5%甲醛溶液中。將所述溶液在N2下于"1C攪拌過夜，然后用Buchner漏斗過濾。使一等分部分干燥，然后通過X-射線熒光分析。所述催化劑的干燥損失("LOD")為63%。測得所述干燥的催化劑含有約3%鉍和4%鉬。將以下物質(zhì);aOv300ml不銹鋼高壓釜中16.4gPMIDA;4.16g活性炭催化劑；0.6Sg表面上含3%鉍/4%賴的上述催化劑；和179.4g水。在壓力65psig、溫度90匸、氧流量38ml/min和攪拌速度900rpm下進(jìn)行反應(yīng)。佳義應(yīng)進(jìn)行至所述PMIDA耗盡。過濾使產(chǎn)品溶液與所述催化劑分離，用GgS(WNaOH溶液中和所述溶液。所述催化劑在不清洗的情況下循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)5次。分析每次試驗(yàn)的產(chǎn)品溶液。還以與上勤目同的方式但省去所述0.68gBi/Pt/碳催化劑進(jìn)行兩次對照試驗(yàn)。結(jié)果示于表ll中。有Bi/Pt/碳催化劑的試驗(yàn)產(chǎn)品中甲醛、曱酸和NMG含量較低。表ll<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>1.DBNQ-可檢測，但未定量。實(shí)施例14.使錫促進(jìn)劑沉積在碳載體之上使活性炭(20g)懸浮于約2L水中。然后使0.39gSnCl2.2H20溶于500g0.5。/。HNO3中。將所述溶液滴加至所述碳漿液中。所述溶液全部加完后，將所述漿液攪拌2小時(shí)。然后調(diào)至pH9.5，將所述漿液再攪拌幾小時(shí)。然后過濾所述漿液，用大量水洗滌至濾液達(dá)到恒定導(dǎo)電率。濕濾餅在真空下于1"C干燥得到1%錫/碳。干燥后，將所述1%錫/碳在氬氣中于50(TC焙燒6小時(shí)。為使鉑沉積至所述碳載體之上，先使5g所述1%錫/碳懸浮于約500ml水中。然后使0.705gH2PtCV溶于約125ml水中，滴加至所述漿液中。所述H2PtCV溶液全部加完后，將所述漿液攪拌2.5小時(shí)。然后用稀NaOH調(diào)至pH9.5，繼續(xù)攪拌幾小時(shí)。然后過濾所述漿液，用大量水洗至濾液達(dá)到恒定導(dǎo)電率。濕濾餅在真空下于1251C干燥。此技術(shù)產(chǎn)生含5%鉑和1%錫/碳的催化劑。實(shí)施例15.使鐵促進(jìn)劑沉積至碳載體之上使約5g活性炭懸浮于約500ml水中。然后使0.25gFeCl36H20溶于75ml水中。將所述溶液滴加至所述碳漿液中。所述溶液全部加完后，將所述漿液攪拌2小時(shí)。然后過濾所述漿液，用大量水洗滌至濾液達(dá)到恒定導(dǎo)電率。濕濾餅在真空下于125匸干燥得到1%鐵/碳。干燥后，將所述1%鐵/碳在氬氣中于約500n焙燒8小時(shí)。為使鉑沉積至所述碳載體的表面上，先使2.5g所述1°/鐵/碳懸浮于約180ml水中。然后使O.355gH2PtCl6溶于約70ml水中，滴加至所述漿液中。所述溶液全部加完后，將所述漿液攪拌3小時(shí)。然后用稀NaOH調(diào)至pH約lO.0，繼續(xù)攪拌幾小時(shí)。然后過濾所述漿液，用大量水洗至濾液達(dá)到恒定導(dǎo)電率。濕濾餅在真空下于125匸干燥。此技術(shù)產(chǎn)生含5%鉑和1%鐵/碳的催化劑。實(shí)施例16.碳載體表面上存在貴金屬的影響此例顯示用表面上有貴金屬的碳栽體進(jìn)行PMIDA氧化優(yōu)于表面上沒有貴金屬的只有碳的催化劑的優(yōu)點(diǎn)。在用實(shí)施例2中所述一步高溫脫氧技術(shù)#2脫氧的只有碳的催化劑存在下進(jìn)行PMIDA氧化反應(yīng)。所述反應(yīng)在300ml不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行，使用0.365%催化劑、8.2簡IDA、總反應(yīng)質(zhì)量200g、壓力65psig、溫度90n、攪拌速度900rpm、和氧加料速度38ml/min。表12示出所述只有碳的催化劑5次循環(huán)的反應(yīng)時(shí)間(即至少98%的PMIDA被消耗的時(shí)間)。表12還示出在實(shí)施例12所述反應(yīng)條件下實(shí)施例12中所述兩種Pt/碳催化劑經(jīng)過6次循環(huán)的反應(yīng)時(shí)間。412中可見，所述只有碳的催化劑每次循環(huán)的失活一般趨于比表面上有貴金屬的碳催化劑的失活大(即每次循環(huán)的反應(yīng)時(shí)間趨于增長)。在貴金屬沉積至表面上之后用NaBH4使所述催化劑還原的情況下，所述失活作用似乎特別低。不受任何理論限制，相信用NaBH4還原的催化劑的失活比其它Pt/碳催化劑的失活少是因?yàn)樗鯪aBH4催化劑上鉬的瀝濾比其它Pt/碳催化劑上少。見實(shí)施例12，表9&10。表12使用未用NaBH4處理的催化劑的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>1.因溫度問題未得到。實(shí)施例17.使用包含與催化劑表面促進(jìn)劑熔合的貴金屬的催化劑的效果此例顯示包含與鐵熔合的鉑的催化劑的優(yōu)點(diǎn)。1.包含與鐵熔合的鉑的催化劑為制備包含與鐵熔合的柏的催化劑，使約10g活性炭懸浮于約180ml水中。然后使0.27gFeCl3.6H20和1.39gH2PtCl67jC合物共同溶于約60ml水中。經(jīng)約30分鐘的時(shí)間將此溶液滴加至所述碳漿液中。添加過程中，用稀NaOH溶液(即1.0至2.5MNaOH溶液)使所述漿液的pH保持在約4.4至約4.8。然后，將所述漿液在約4.7的pH下再攪拌30分鐘。在N2下將所述漿液以約2r/min的速率加熱至70X:,同時(shí)使pH保持在約4.7。達(dá)到70°C時(shí)，添加所述稀NaOH溶液經(jīng)約30分鐘使pH緩慢達(dá)到6.0。繼續(xù)攪拌約10分鐘的時(shí)間直至pH穩(wěn)定在約6.0。然后在N2下使所述漿液冷卻至約35匸。隨后，過濾所述漿液，濾餅用約800ml水洗3遍。然后將濾餅在真空下于125X:干燥。在20仰2和80%Ar中于690C加熱1-6小時(shí)，產(chǎn)生含5wtX鉑和0.5w"鐵/碳的催化劑。通過電子顯微術(shù)分析此催化劑，如實(shí)施例19中詳述。所述碳栽體的通過TEM所得圖象顯示所述金屬合金粒子在整個(gè)碳栽體中高度*且均勻分布(白點(diǎn)代表金屬粒子；相信背景強(qiáng)度的變化代表多孔碳局部密度的變化)。所述粒子的平均粒度為約3.5nm，粒子間的平均距離為約20nm。來自所述催化劑的單個(gè)金屬粒子的高能分辨X-射線光鐠顯示存在鉑和鐵峰(銅峰源于銅柵的散射)。來自不同單個(gè)金屬粒子的高能分辨X-射線光譜的定量分析顯示這些粒子的組成(在試驗(yàn)誤差內(nèi))不隨催化劑表面上金屬粒子的尺寸或位置改變。2.其中鉑與4失熔合較少的催化劑為制備其中鉑與鐵熔合較少的Pt/Fe/C催化劑(即此催化劑有比此例中所述第一種催化劑更少的與鐵熔合的鉑)，相繼地使鉑和鐵沉積至所述碳載體的表面上。使約5g活性炭懸浮于約500ml水中。用INHC1調(diào)至pH約5.0。然后使0.25gFeCl3.6H20溶于75ml水中。經(jīng)約60分鐘的時(shí)間將此溶液滴加至所述碳漿液中。所述溶液全部加完后，將所述漿液攪拌約2小時(shí)。用稀NaOH溶液調(diào)至pH9.5，將所述漿液再攪拌幾小時(shí)。然后過濾所述漿液，用大量水洗滌。濕濾餅在真空下于125匸干燥得到lwtM鐵/碳。千燥后，用含20%112和80°Mr的氣氛在635€使此lwt%鐵/碳還原1-6小時(shí)。使約2.5g此lw"鐵/碳懸浮于250ml水中。然后使約0.36gH2PtCl6水合物溶于65ml水中，經(jīng)約60分鐘的時(shí)間滴加至所述漿液中。所述溶液全部加完后，將所述漿液攪拌2小時(shí)。然后過濾所述漿液，用大量水洗滌。再使濾懸浮于450ml水中。用稀NaOH將所述漿液的pH調(diào)至9.5之后，攪拌約45分鐘。然后過濾所述漿液，用450ml水洗一遍。濕濾餅在真空下于125X:干燥。在含20°/晶和80%Ar的氣氛中加熱至660t:還原1-6小時(shí)，產(chǎn)生含5wt。/。鉑和lwt。/i鐵/碳的催化劑。3.兩種催化劑的對比在催化PMIDA氧化反應(yīng)中對比這兩種催化劑。反應(yīng)條件與實(shí)施例5中相同。表13示出結(jié)果。此例中所述第一種催化劑(即含較大量與鐵熔合的鉑的催化劑)在CH20&HC02H活性方面有更高的穩(wěn)定性；此例中所述第二種催化劑(即含較少量與鐵熔合的鉑的催化劑)快速失活。此外，第一種催化劑經(jīng)過25次循環(huán)仍保留其鐵含量的幾乎一半，而第二種催化劑在第一次循環(huán)中損失其大多數(shù)鐵。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>實(shí)施例18.Pt/Fe/Sn/碳催化劑的制備使約10g活性炭懸浮于約90ml水中。然后使約0.2gSnCl2.2H20溶于250ml0.025MHC1中。將所述溶液滴加至所述碳漿液中。所述溶液全部加完后，將所述漿液攪拌3小時(shí)。然后用稀NaOH溶液(即1.0-2.5MNaOH溶液)緩慢調(diào)至pH9.0,將所述漿液再攪拌幾小時(shí)。然后，過濾所述漿液，用大量水洗至濾液達(dá)到恒定導(dǎo)電率。濕濾餅在真空中于125t:干燥。產(chǎn)生0.9wt^錫/碳。使約6g此0.9w"錫/碳懸浮于約150ml水中。然后使約O.23gFe(N03)39H2O和0.85gH2PtCh共同溶于約150ml水，滴加至所述漿液中。所述溶液全部加完后，將所述漿液攪拌4小時(shí)，然后過濾除去過剩鐵(~80wt%)。濕濾餅再懸浮于480ml水中。用所述稀NaOH溶液將所述漿液的pH調(diào)至9-10后，將所述漿液再攪拌幾小時(shí)。然后，過濾所述漿液，用大量水洗至濾液達(dá)到恒定導(dǎo)電率。濕濾餅在真空中于125匸干燥。在20%112和80%Ar中于700-750匸加熱高溫還原時(shí)產(chǎn)生含4.9w諮、0.9wty。錫和0.lwt。/。鐵/碳的催化劑。實(shí)施例19.催化劑的電子顯賴束征用電子顯微技術(shù)分析實(shí)施例17中制備的催化劑的金屬粒子的尺寸、空間分布和組成。分析所述催化劑之前，先將催化劑埋入EMBed812樹月旨(ElectronMicroscopySciences,FortWashington,PA)中。然后在約60C下使所述樹脂聚合約24小時(shí)。將所得固化塊用超薄切片機(jī)切成厚約50nm的片。然后將這些片移至200目銅柵上用于電子顯#^見察。高分辨率電子顯微分析試驗(yàn)在VacuumGenerators專用掃描透射式電子顯微鏡(型號VGHB501，VacuumGenerators,EastBrinstead，Sussex,England)中進(jìn)行，圖象分辨率小于0.3nm。所述顯微鏡在100kV下操作。樣品室內(nèi)真空低于約10"Pa。用數(shù)字圖像采集系統(tǒng)(ESVisionDataAcquisitionSystem,EmiSpecSys.，Inc.,Tempe，AZ)獲得高分辨率電子顯微圖像。用無窗能量色散X-射線光鐠儀(LinkLZ-5EDSWindowlessDtector，ModelE5863,HighWycombe,Bucks,England)獲得M屬粒子的高能分辨X-射線光譜。因其對原子序數(shù)的靈敏度高，用大角環(huán)形暗場(HAADF)顯微術(shù)觀察所述金屬粒子。用小于約0.5nm的電子探針尺寸獲得HAADF圖像，用小于約lnm的探針尺寸獲得高能分辨X-射線光鐠。實(shí)施例20.補(bǔ)充促進(jìn)劑的影響此例顯示補(bǔ)充促進(jìn)劑與碳擔(dān)載的含貴金屬的氧化催化劑混合的用途和優(yōu)點(diǎn)oA.使碳擔(dān)載的含責(zé)金屬的催化劑與不同量和來源的鉍混合對PMIDA氧化反應(yīng)影響的對比進(jìn)行幾種單批PMIDA氧化反應(yīng)。每一反應(yīng)中，向反應(yīng)介質(zhì)中加入不同來源和不同量的鉍。所述鉍源是(BiO)2C03、Bi(N03)35H20或Bi203。鉍的用量對應(yīng)于鉍與PMIDA之質(zhì)量比為1:10000;1:2000;或1:1000。還進(jìn)行其中不加鉍的對照試驗(yàn)。每次PMIDA氧化反應(yīng)都在含5wt。/。鉑和0.5wt。yi鐵的催化劑(此催化劑用類似于實(shí)施例17中所述方法制備)存在下進(jìn)行。所述反應(yīng)在1000ml不銹鋼反應(yīng)器(AutoclaveEngineers,Pittsburgh,PA)中進(jìn)行，4吏用2.5g催化劑(總反應(yīng)質(zhì)量的0.5wt%)、60.5gPMIDA(總反應(yīng)質(zhì)量的12.lwt。/。)、1000卯m甲醛、5000ppm甲酸、總反應(yīng)質(zhì)量500g、壓力110psig、溫度100"C、攪拌速率1000rpm。前22分鐘內(nèi)氧加料速度為392ml/min，然后為125ml/min直至所述PMIDA基本上耗盡。表"示出結(jié)果。在添加鉍化合物的所有試驗(yàn)中，甲醛、曱酸和醒G含量都比所述對照試驗(yàn)中所觀察到的低。表14<table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table>'卯m意指Bi與PMIDA之比等于1:1000000**(質(zhì)量+總反應(yīng)質(zhì)量)xlOO%"^g/g生產(chǎn)的草甘膦"ND"意指未檢測。B.在與所述催化劑接觸的后續(xù)PMIDA氧化批料中添加鉍的影響進(jìn)行四組運(yùn)轉(zhuǎn)6次的試驗(yàn)(即這四組試驗(yàn)的每組試驗(yàn)過程中，順次進(jìn)行6次間歇反應(yīng))，以確定(1)初期添加鉍對所述初期添加敘、之后的反應(yīng)試驗(yàn)的影響，和(2)在所述后續(xù)反應(yīng)試驗(yàn)之一或多次試驗(yàn)中再加鉍的影響。這四組試驗(yàn)都用含5wt。/。鉑和0.5wt。/。鐵的催化劑(此催化劑用類似于實(shí)施例17中所述方法制備)進(jìn)行。每組運(yùn)轉(zhuǎn)6次的試驗(yàn)中，所述6次試驗(yàn)中都使用同一催化劑(即一次試驗(yàn)結(jié)束后，從催化劑中分離并除去反應(yīng)產(chǎn)物溶液，然后新一批PMIDA與所述催化劑混合開始新的試驗(yàn))。所述反應(yīng)在1000ml不銹鋼反應(yīng)器(AutoclaveEngineers)中進(jìn)行，使用2.5g催化劑(總反應(yīng)質(zhì)量的0.5wt%)、60.5gPMIDA(總反應(yīng)質(zhì)量的12.lw"/。)、1000卯m甲醛、5000ppm甲酸、總反應(yīng)質(zhì)量500g、壓力110psig、溫度100X:、攪拌速率1000rpm。前22分鐘內(nèi)氧加料速度為392ml/min,然后為125ml/min直至所述PMIDA基本上耗盡。在對照試驗(yàn)中，在所述6次試驗(yàn)之任一過程中都不向反應(yīng)區(qū)加鉍。另三組試驗(yàn)中，在第一次反應(yīng)試驗(yàn)開始時(shí)向反應(yīng)介質(zhì)中加入0.034g氧化鉍(III)(即Bi203)。一組試驗(yàn)中，只在第一次反應(yīng)試驗(yàn)開始時(shí)向反應(yīng)區(qū)加入所述氧化鉍。另一組試驗(yàn)中，在第一和第四次反應(yīng)試驗(yàn)開始時(shí)向反應(yīng)介質(zhì)中加入0.034g氧化鉍(III)。最后一組試驗(yàn)中，在所有6次反應(yīng)試驗(yàn)開始時(shí)都向反應(yīng)介質(zhì)中加入0.034g氧化鉍(III)。表15、16、17和18示出結(jié)果。所述氧化鉍添加一次(表16中所示數(shù)據(jù))趨于得到與三次試驗(yàn)中每次都加氧化鉍(表17所示數(shù)據(jù))或者甚至每次試驗(yàn)中都加氧化鉍(表18中所示數(shù)據(jù))相同的有益效果。表15對照試驗(yàn)不加鉍的6次PMIDA氧化反應(yīng)試樣(除非另有說明，都在接近所有PMIDA都耗>^41后采集)試驗(yàn)l試驗(yàn)2試驗(yàn)3試驗(yàn)4試驗(yàn)5試驗(yàn)6草甘膦(%)8.28.48.48.58.58.4PMIDA(%)'ND0,0060.008NDNDNDCH20(mg/g)"3.12.42.02.63.23.8跳H(mg/g)'.162322253040AMPA/MAMPA(mg/g)"7.56.96.35,55.85.9NMG(mg/g)"0.51.71.41.62.84.9時(shí)間(min)48.543.554.552.854,151.7*(質(zhì)量+總反應(yīng)質(zhì)量)xlOO%"mg/g生產(chǎn)的草甘膦"ND"意指未檢測。表16第一次試驗(yàn)開始時(shí)加鉍的6次PMIDA氧化反應(yīng)<table>tableseeoriginaldocumentpage67</column></row><table>*(質(zhì)量+總反應(yīng)質(zhì)量)xl00%"mg/g生產(chǎn)的草甘膦"ND"意指未檢測。"DBNQ"意指檢測但未定量。表17<table>tableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table>*(質(zhì)量+總反應(yīng)質(zhì)量)xl00%**mg/g生產(chǎn)的草甘膦"ND"意指未檢測。表18每次試驗(yàn)開始時(shí)加鉍的6次PMIDA氧化反應(yīng)余下同表16<table>tableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table>*(質(zhì)量+總反應(yīng)質(zhì)量)xlOO%"mg/g生產(chǎn)的草甘膦ND"意指未檢測。C.在使用鉑/鐵/碳催化劑的20次PMIDA氣化試驗(yàn)中一次加鉍的影響進(jìn)行兩組運(yùn)轉(zhuǎn)20次的試驗(yàn)以確定一次加鉍對20次PMIDA氧化反應(yīng)試驗(yàn)的影響。兩組試驗(yàn)都用含5wt^柏和0.5wty。鐵的催化劑(此催化劑用類似于實(shí)施例17中所述方法制備)進(jìn)行。每組試驗(yàn)期間，所述20次試驗(yàn)中都使用同一催化劑。所述反應(yīng)在1000ml不銹鋼反應(yīng)器(AutoclaveEngineers)中進(jìn)行，使用2.5g催化劑(總反應(yīng)質(zhì)量的0.5wt%)、60.5gPMIDA(總反應(yīng)質(zhì)量的12.lwt%)、1000ppm甲醛、5000ppm甲酸、總反應(yīng)質(zhì)量500g、壓力110psig、溫度1001C、攪拌速率1000rpm。前22分鐘內(nèi)氧加料速度為392ml/min,然后為125ml/min直至所述PMIDA基本上耗盡。在對照試驗(yàn)中，在所述20次試驗(yàn)之任一過程中都不向反應(yīng)區(qū)加鉍。另一組試驗(yàn)中，在第一次反應(yīng)試驗(yàn)開始時(shí)向反應(yīng)介質(zhì)中加入0.034g氧化鉍(III)。圖3對比所得甲酸濃度分布。向反應(yīng)區(qū)內(nèi)一次加鉍使所有20次試驗(yàn)中甲酸濃度都下降。D.在使用鉑/錫/碳催化劑的30次PMIDA氧化試驗(yàn)中一次加鉍的影響進(jìn)行兩組運(yùn)轉(zhuǎn)30次的試驗(yàn)以確定一次加鉍、對30次PMIDA氧化反應(yīng)試驗(yàn)的影響。兩組試驗(yàn)都用含5w"/。鉑和lwt。/。錫的催化劑(此催化劑用類似于實(shí)施例18中所述方法制備)進(jìn)行。每組試驗(yàn)期間，所述30次試驗(yàn)中都使用同一催化劑。每次試驗(yàn)都在300m1反應(yīng)器(由金屬合金Haste11oyC制成，AutoclaveEngineers)中進(jìn)行，使用1.35g催化劑(總反應(yīng)質(zhì)量的0.75wt°/。)、21.8gPMIDA(總反應(yīng)質(zhì)量的12.lwt%)、1000卯m甲醛、5000ppm甲酸、總反應(yīng)質(zhì)量180g、壓力90psig、溫度100r、攪拌速率900rp邁。前26分鐘內(nèi)氧加料速度為141ml/min，然后為45ml/min直至所述PMIDA基本上耗盡。在對照試驗(yàn)中，在所述30次試驗(yàn)之任一過程中都不向反應(yīng)區(qū)加鉍。另一組試驗(yàn)中，在第一次反應(yīng)試驗(yàn)開始時(shí)向反應(yīng)介質(zhì)中加入0.012g氧化鉍(III)。圖3對比所得甲酸濃度分布，圖5對比所得甲醛濃度分布，圖6對比所得NMG濃度分布。甚至在30次試驗(yàn)之后，向反應(yīng)區(qū)內(nèi)一次加鉍也使甲酸濃度降低98%、甲醛濃度降低50%、NMG濃度降低900/。。E.向已在132次PMIDA氧化反應(yīng)中使用過的Pt/Fe/C催化劑中加鉍的影響進(jìn)行14次試驗(yàn)以確定使鉍與用過的Pt/Fe/C催化劑混合的影響。此試驗(yàn)之前，所述催化劑已用于催化129次PMIDA氧化反應(yīng)。所述新鮮催化劑(即所述催化劑在前129次PMIDA氧化試驗(yàn)中使用之前)用類似于實(shí)施例17中所述方法制備，含有5wt。/。鉑和0.5wty。鐵。所述14次PMIDA氧化反應(yīng)試驗(yàn)在300ml反應(yīng)器(由金屬合金HastelloyC制成，AutoclaveEngineers)中進(jìn)行，使用0.9g廢催化劑(0.5wt%)、21.8gPMIDA(12.lwt%)、1000卯m甲醛、5000卯m曱酸、總反應(yīng)質(zhì)量180g、壓力90psig、溫度100匸、攪拌速率900rpm。前26分鐘內(nèi)氧加料速度為141ml/min，然后為45ml/min直至所述PMIDA基本上耗盡。在第4次試驗(yàn)開始時(shí)向反應(yīng)區(qū)加入0.012g氧化鉍(III)。圖7示出在第4次試驗(yàn)時(shí)加鉍對曱酸、甲醛和NMG副產(chǎn)物生產(chǎn)的影響。F.向已在30次PMIDA氧化反應(yīng)中使用過的Pt/Sn/C催化劑中加鉍的影響進(jìn)行11次試驗(yàn)以確定使鉍與用過的Pt/Sn/C催化劑混合的影響。所述催化劑預(yù)先已用于催化30次PMIDA氧化反應(yīng)。所述新鮮催化劑(即所述催化劑在前30次PMIDA氧化試驗(yàn)中使用之前)用類似于實(shí)施例18中所述方法制備，含有5wty。拍和lwW錫。所述11次PMIDA氧化反應(yīng)試驗(yàn)在3Q0ml反應(yīng)器(由金屬合金HastelloyC制成，AutoclaveEngineers)中進(jìn)行，使用1.35g廢催化劑(總反應(yīng)質(zhì)量的0.75wt%)、21.8gPMIDA(總反應(yīng)質(zhì)量的12.1wt%)、1000卯m甲醛、5000ppm甲酸、總反應(yīng)質(zhì)量180g、壓力90psig、溫度100匸、攪拌速率900rpm。前26分鐘內(nèi)氧加料速度為141ml/min，然后為"ml/min直至所述PMIDA基本上耗盡。在第4次試驗(yàn)開始時(shí)向反應(yīng)區(qū)加入O.012g氧化鉍(III)。圖8示出在第4次試驗(yàn)時(shí)加鉍對甲酸、甲醛和麗G副產(chǎn)物生產(chǎn)的影響。G.加鉍對超過100次后續(xù)與所述催化劑接觸的PMIDA氣化批料的影進(jìn)行兩組運(yùn)轉(zhuǎn)125次的試驗(yàn)以確定加鉍對超過100次使用同一催化劑的后續(xù)氧化的影響。兩組試驗(yàn)都用含5wt。/4鉑和lw"/。錫的催化劑(此催化劑用類似于實(shí)施例18中所述方法制備)進(jìn)行。每組試驗(yàn)期間，所有試驗(yàn)中都使用同一催化劑。所述反應(yīng)在攪拌蚤反應(yīng)器中進(jìn)行，使用0.75wty。催化劑(基于總反應(yīng)質(zhì)量)、12.lwt°/。PMIDA(基于總反應(yīng)質(zhì)量)、壓力128psig、溫度IOO匸。每次試驗(yàn)的第一部分(每次試驗(yàn)的確切時(shí)間長短在14.9至20.3分鐘內(nèi)改變，較前的試驗(yàn)使用更接近14.9分鐘的時(shí)間，較后的試驗(yàn)使用更接近20.3分鐘的時(shí)間)的氧加料速度為每克總反應(yīng)質(zhì)量1.3mg/min，然后為每克總反應(yīng)質(zhì)量0.35mg/min直至所述PMIDA基本上耗盡。使每次試驗(yàn)的一部分反應(yīng)產(chǎn)物蒸出，然后作用甲醛和甲酸源返回所述反應(yīng)器在下次反應(yīng)中起犧牲還原劑的作用。循環(huán)回反應(yīng)器的甲醛和甲酸量分別在100至330ppm和0至2300ppm(加入氧化鉍、(III)后的25次之后0至200ppm甲酸)的范圍內(nèi)。在對照試驗(yàn)中，在所述125次試驗(yàn)之任一過程中都不向反應(yīng)區(qū)加鉍。另一組試驗(yàn)中，所述催化劑先用于催化17批PMIDA。催化所述第17批之后，使所述催化劑基本上與反應(yīng)產(chǎn)物分離，所得催化劑混合物移至催化劑儲槽中，向所述催化劑混合物中加入9.Omg氧化鉍(III)/g催化劑。然后用所迷催化劑催化后續(xù)107批PMIDA的氧化。圖9對比所得甲酸濃度分布，圖IO對比所得甲醛濃度分布，圖ll對比所得NMG濃度分布。甚至在107次試驗(yàn)之后，向所述催化劑混合物中一次加鉍也使曱酸和NMG濃度降低約90%。實(shí)施例21.鎘、鎳、銅、鉬、砷和錳作為補(bǔ)充促進(jìn)劑的評價(jià)進(jìn)行l(wèi)4組單次氧化試驗(yàn)以確定向PMIDA氧化反應(yīng)中一次加入氧化鎘、氧化鎳、碳酸銅、氧化鉬、氧化砷、和氧化錳鹽的影響。所述試驗(yàn)用含5wt。/。鉑和0.5wt^鐵的催化劑進(jìn)行。每組試驗(yàn)都在1L反應(yīng)器(不銹鋼制，AutoclaveEngineers)中進(jìn)行，使用2.5g催化劑(總反應(yīng)質(zhì)量的0.5wt%)、60.5gPMIDA(總反應(yīng)質(zhì)量的12.lwt%)、1000ppm甲醛、5000ppm甲酸、總反應(yīng)質(zhì)量500g、壓力110psig、溫度100匸、攪拌速率900rpm。前22分鐘內(nèi)氧加料速度為392ml/min,然后為125ml/min直至所述PMIDA基本上耗盡。在對照試驗(yàn)中，不加金屬。其它試驗(yàn)中，向反應(yīng)介質(zhì)中加入如下金屬試驗(yàn)1-加入0.034g(60ppm)氧化鎘(CdO);試驗(yàn)2-加入0.069g(120ppm)氧化鎘(CdO);試驗(yàn)3-加入0,038g(60卯m)氧化鎳(NiO);試驗(yàn)34-加入0.076g(120ppm)氧化鎳(NiO);試驗(yàn)5-加入0.052g(60ppm)碳酸銅(II)(CuC02(OH)2);試驗(yàn)6-加入0.104g(120卯m)碳酸銅(II)(CuC02(QH)2);試驗(yàn)7一加入0.052g(60ppm)氧化鉬IV(Mo02);試驗(yàn)8一加入0.104g(120ppm)氧化鉬IV(Mo02);試驗(yàn)9-加入0.040g(60ppm)氧化砷(ni)(As203);試驗(yàn)10-加入0.080g(120ppm)氧化砷(III)Us203);試驗(yàn)11-加入0.043g(60卯m)氧化錳(III);試驗(yàn)12-加入O.086g(120ppm)氧化錳(III);試驗(yàn)13-加入0.046g(60ppm)水合氧化砷(V)(As205.3H20);試驗(yàn)14-加入0.092g(120ppm)7JC合氧化砷(V)(As205.3H20)。這些試驗(yàn)及對照試驗(yàn)的結(jié)果示于表19中。表19<table>tableseeoriginaldocumentpage73</column></row><table>表19(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage74</column></row><table>*(質(zhì)量+總反應(yīng)質(zhì)量)xlOO%"ND"意指未檢測實(shí)施例22.銀、鈰、和鈷作為補(bǔ)充促進(jìn)劑的評價(jià)進(jìn)行9組單次氧化試驗(yàn)以確定向PMIDA氧化反應(yīng)中一次加入碲、氧化銀、氧化鈰、氧化鈷、和氧化鉍鹽的影響。所述試驗(yàn)用含5w"鉑和0.5wW鐵的催化劑進(jìn)行。每組試驗(yàn)都在300ml反應(yīng)器(由金屬合金HastelloyC制成，AutoclaveEngineers)中進(jìn)行，使用0.9g催化劑(總反應(yīng)質(zhì)量的0.5wt°/。)、21.8gPMIDA(總反應(yīng)質(zhì)量的12.lwt%)、1000ppm甲醛、5000卯m甲酸、總反應(yīng)質(zhì)量180g、壓力90psig、溫度IOO匸、攪拌速率900rpm。前22分鐘內(nèi)氧加料速度為141ml/min，然后為45ml/min直至所述PMIDA基本上耗盡。在對照試驗(yàn)中，不加金屬。其它試驗(yàn)中，向反應(yīng)介質(zhì)中加入如下金屬試驗(yàn)l-加入0.013g(60ppm)氧化銀(AgO);試驗(yàn)2-加入0.013g(60卯m)氧化鈰(Ce02);試驗(yàn)3-加入0.027g(120ppm)氧化鈰(Ce02);試驗(yàn)4-加入0.015g(60ppm)氧化鈷(Co304);試驗(yàn)5-加入0.030g(120ppm)氧化鈷(Co304);試驗(yàn)6-加入60ppm碲；試驗(yàn)7-加入120ppm碲;試驗(yàn)8一加入0.0616g(6Qppm)H肌;和試驗(yàn)9-加入0.1232g(120ppm)H肌。結(jié)果(除無效的試驗(yàn)1之外)示于表20中。表20<table>tableseeoriginaldocumentpage76</column></row><table>*(質(zhì)量+總反應(yīng)質(zhì)量)xlOO%"ND"意指未檢測實(shí)施例23.鈥作為補(bǔ)充促進(jìn)劑的評價(jià)進(jìn)行4組單次氧化試驗(yàn)以確定向PMIDA氧化反應(yīng)中一次加入氧化鈦鹽的影響。所述試驗(yàn)用含5wt。/。鉑和0.5wt。/。鐵的催化劑進(jìn)行。每組試驗(yàn)都在300ml反應(yīng)器(由金屬合金HastelloyC制成，AutoclaveEngineers)中進(jìn)行，使用0.9g催化劑(總反應(yīng)質(zhì)量的0.5wt%)、21.8gPMIDA(總反應(yīng)質(zhì)量的12.lwt%)、1000卯m甲醛、5000ppm甲酸、總反應(yīng)質(zhì)量180g、壓力90psig、溫度IOOX:、攪拌速率900rpm。前22分鐘內(nèi)氧加料速度為141ml/min，然后為45ml/min直至所述PMIDA基本上耗盡。在對照試驗(yàn)中，不加金屬。其它試驗(yàn)中，向試驗(yàn)l的反應(yīng)介質(zhì)中加入0.018g(60ppm)氧化鈦(IV)(Ti02),試驗(yàn)2的反應(yīng)介質(zhì)中加入0.036g(120ppm)氧化鈦(IV)(Ti02)。這些試驗(yàn)以及對照試驗(yàn)的結(jié)果示于表21中。表21試驗(yàn)號12對照所加金屬Ti02(60卯m)Ti02(120ppm)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間(min)38.836.844.5草甘膦(％)'7.8127.7878.070PMIDA(%)0.5030.6700.127CH20("'0.0710.0790.065跳H(%).0.4630.5130.334組PA/M麼A(%)0.0270.0270.031NMG(%)'0.0230.0260,031*(質(zhì)量+總反應(yīng)質(zhì)量)><100%"ND"意指未檢測實(shí)施例24.釩、鎵、鈮、鉭、硒和銻作為補(bǔ)充促進(jìn)劑的評價(jià)進(jìn)行13組單次氧化試驗(yàn)以確定向PMIDA氧化反應(yīng)中一次加入氧化釩、氧化鎵、氧化鈮、氧化鉭、氧化硒、和氧化銻鹽的影響。所述試驗(yàn)用含5wW鉑和0.5wt。/。鐵的催化劑進(jìn)行。每組試驗(yàn)都在300ml反應(yīng)器(由金屬合金HastelloyC制成，AutoclaveEngineers)中進(jìn)行，使用0.9g催化劑(總反應(yīng)質(zhì)量的0.5wt%)、21,8gPMIDA(總反應(yīng)質(zhì)量的12.lwt%)、1000ppm甲醛、5000ppm甲酸、總反應(yīng)質(zhì)量180g、壓力90psig、溫度100n、攪拌速率900rpm。前22分鐘內(nèi)氧加料速度為141ml/min，然后為45ml/min直至所述PMIDA基本上耗盡。在對照試驗(yàn)中，不加金屬。其它試驗(yàn)中，向反應(yīng)介質(zhì)中加入如下金屬試驗(yàn)l-加入O.019g(60ppm)氧化釩(VA);試驗(yàn)2-加入0.039g(12Oppm)氧化釩(V205);試驗(yàn)3-加入0.015g(6O卯m)氧化鎵(Ga203);試驗(yàn)4-加入0.029g(120卯m)氧化鎵(Ga203);試驗(yàn)5-加入0.015g(60ppm)氧化鈮(歸5);試驗(yàn)6-加入0.031g(120ppm)氧化鈮(歸5);試驗(yàn)7-加入0.013g(60ppm)氧化鉭(TaA);試驗(yàn)8-加入0.026g(12Oppm)氧化鉭(Ta205);試驗(yàn)9-加入0.015g(6Oppm)氧化硒(Se02);試驗(yàn)IO-加入O.030g(120ppm)氧化硒(Se02);試驗(yàn)11-加入0.013g(60ppm)氧化銻(Sb203);試驗(yàn)12-加入0.Q26g(120ppm)氧化銻(Sb203)。這些試驗(yàn)以及對照試驗(yàn)的結(jié)果示于表22中。表22<table>tableseeoriginaldocumentpage78</column></row><table>*(質(zhì)量+總反應(yīng)質(zhì)量)xlOO%"ND"意指未檢測表22(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage79</column></row><table>*(質(zhì)量+總反應(yīng)質(zhì)量)xlOO%"ND"意指未檢測實(shí)施例25.鑭、錸、和釕作為補(bǔ)充促進(jìn)劑的評價(jià)進(jìn)行6組單次氧化試驗(yàn)以確定向PMIDA氧化反應(yīng)中一次加入氧化鑭、氧化錸、和氧化釕鹽的影響。所述試驗(yàn)用含5wt。/4鉑和0.5wt。/。鐵的催化劑進(jìn)行。每組試驗(yàn)都在300ml反應(yīng)器(由金屬合金HastelloyC制成，AutoclaveEngineers)中進(jìn)行，使用0.9g催化劑(總反應(yīng)質(zhì)量的0.5wt%)、21.8gPMIDA(總反應(yīng)質(zhì)量的12.lwt%)、lOOOppm甲醛、5000ppm甲酸、總反應(yīng)質(zhì)量180g、壓力90psig、溫度lOOt:、攪拌速率900rpm。前22分鐘內(nèi)氧加料速度為Hlml/min，然后為45ml/min直至所述PMIDA基本上*。在對照試驗(yàn)中，不加金屬。其它試驗(yàn)中，向反應(yīng)介質(zhì)中加入如下金屬試驗(yàn)1-加入0.013g(60ppm)氧化鑭(La203);試驗(yàn)2-加入0.025g(12Oppm)氧化鑭(La203);試驗(yàn)3-加入0.013g(6Oppm)氧化錸(Re02);試驗(yàn)4-加入0.025g(120卯邁)氧化錸(Le02);試驗(yàn)5-加入0.014g(6Oppm)氧化釕(Ru02);試驗(yàn)6-加入0.028g(12Oppm)氧化釕(Ru02)。結(jié)果示于表23中。<table>tableseeoriginaldocumentpage80</column></row><table>實(shí)施例26.兩種補(bǔ)充促進(jìn)劑的影響進(jìn)行16次氧化試驗(yàn)以確定加入兩種補(bǔ)充促進(jìn)劑(鉍然后碲)用于PMIDA氧化反應(yīng)的作用。所述試驗(yàn)用含5wt。/。鉑和0.5wtX鐵的催化劑進(jìn)行。每組試驗(yàn)都在1L反應(yīng)器(不銹鋼制成，AutoclaveEngineers)中進(jìn)行，使用3.75g催化劑(總反應(yīng)質(zhì)量的0.75wt%)、60.5gPMIDA(總反應(yīng)質(zhì)量的12.1wt%)、500ppm曱醛、500ppm甲酸、總反應(yīng)質(zhì)量500g、壓力135psig、溫度IOOr、攪拌速率900rpm。前22分鐘內(nèi)氧加料速度為468ml/min，然后為125ml/min直至所述PMIDA基本上耗盡。在對照試驗(yàn)中，不加作為補(bǔ)充促進(jìn)劑的金屬。加補(bǔ)充促進(jìn)劑中，向第一次反應(yīng)中加載0.034g(60卯m)Bi203。第6次反應(yīng)試驗(yàn)之后，向反應(yīng)器中加載0.0375g(60ppm)Te(IV)O"評價(jià)剩余10次試驗(yàn)。所述試驗(yàn)的氧化結(jié)果示于表24中。如圖12和13中所示，加入第二種補(bǔ)充促進(jìn)劑Te使完成所述PMIDA氧化的時(shí)間縮短，并使溶液中貴金屬量減少。因此，使用第二種補(bǔ)充促進(jìn)劑有利于提高PMIDA氧化的速率和減少所述催化劑中貴金屬的瀝濾量。表24<table>tableseeoriginaldocumentpage82</column></row><table>*(質(zhì)量+總反應(yīng)質(zhì)量)xioo%200710193468.7轉(zhuǎn)溢齒被79/835t實(shí)施例27.摻Bi催化劑的CO化學(xué)吸附的對比用CO化學(xué)吸附的測量研究上述實(shí)施例中所用5%Pt/0.5。/。Fe/碳催化劑的幾個(gè)試樣以確定活性部位的數(shù)量。所分析的催化劑試樣取自PMIDA氧化反應(yīng)。所述催化劑試樣已在加入鉍補(bǔ)充促進(jìn)劑的情況下預(yù)先在6至35次反應(yīng)循環(huán)中使用。在不加Bi的情況下運(yùn)轉(zhuǎn)6次的相同催化劑試樣用作參考試樣。用MicromeriticsASAP2010C靜態(tài)化學(xué)吸附儀收集吸附體積對壓力的數(shù)據(jù)以確定Hmol被吸附的CO和介軟。用MettlerAT261分析用天平稱出催化劑試樣的重量。在所述化學(xué)吸附試驗(yàn)中使用約0.2500gm試樣。用標(biāo)準(zhǔn)的10mmI.D.流通試管保持所述試樣，利用石英毛限制試樣移動。分析前使試樣在真空下于1501C脫氣過夜。用超高純度的氮?dú)庾骰靥顨?。這些試樣的分析用來自Micromeritics的ASAP2010unit2氣體化學(xué)吸附儀進(jìn)行。表25.評價(jià)方法任務(wù)氣體溫度保持時(shí)間流動HeRT至150扭5X:/min30流動He120至30扭20X:/min5抽空15泄漏試驗(yàn)抽空15流動H230至150訓(xùn)iC/min15抽空150TC10抽空150至305)201C/min30泄漏試驗(yàn)30匸抽空301C30分析CO301C表26.5%Pt/0.5%Fe化學(xué)吸附結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage84</column></row><table>所述CO化學(xué)吸附結(jié)果顯示與未用Bi處理的試樣相比，用Bi處理的試樣中吸附量降低。所述Bi處理的試樣有低達(dá)7.5罔o1CO/gm催化劑的CO化學(xué)吸附。所述未處理的試樣有19.6nmo1CO/gm催化劑的CO化學(xué)吸附。實(shí)施例28.同時(shí)加入兩種補(bǔ)充促進(jìn)劑的影響進(jìn)行7組單次氧化試驗(yàn)以確定同時(shí)加入兩種補(bǔ)充促進(jìn)劑(鉍和碲)用于PMIDA氧化反應(yīng)的作用。所述試驗(yàn)用含5wty。鉑和0.65wt。/。鐵的催化劑進(jìn)行。試驗(yàn)都在1L反應(yīng)器(不銹鋼制成，AutoclaveEngineers)中進(jìn)行，使用2.5g催化劑(總反應(yīng)質(zhì)量的0.5wt%)、60.5gPMIDA(總反應(yīng)質(zhì)量的12.lwt%)、lOOOppm甲醛、5000ppm甲酸、總反應(yīng)質(zhì)量500g、壓力110psig、溫度100匸、攪拌速率900rpm。前22分鐘內(nèi)氧加料速度為392ml/min,然后為125ml/min直至所述PMIDA基本上耗盡。試驗(yàn)包括如下向反應(yīng)介質(zhì)中加補(bǔ)充促進(jìn)劑<table>tableseeoriginaldocumentpage84</column></row><table>7.試驗(yàn)7中加入0.030g(48ppm)二氧化碲和0.0067g(12ppm)氧化鉍。結(jié)果示于表27中。表27試驗(yàn)號運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間草甘膦PMIDACH20跳HAMPA/MAMPA脇(min)(%)'")'(%)'(%)'(%)'")'138.38.0300.0"0.0430.4370.0420.031264.98.2700.0140.041ND0.0650.005364.37.9200.0170.030ND0.067ND442.78.1300.0210.4650.0570.0840.055535.37.7900.0080.5040.0520.0720.039637.48.1600.0110.5530.0730,0970.0737308.1400.0290.5600.0650.1270.047*(質(zhì)量+總反應(yīng)質(zhì)量)xlOO%"ND"意指未檢測實(shí)施例29.補(bǔ)充促進(jìn)劑對曱酸和甲醛的催化氧化的影響進(jìn)行兩組單次氧化試驗(yàn)以確定補(bǔ)充促進(jìn)劑用于甲酸和甲醛的含水液流的催化氧化的作用。所述試驗(yàn)用含5wt^鉑和0.5wtM鐵的催化劑進(jìn)行。試驗(yàn)在300ml反應(yīng)器(由金屬合金HastelloyC制成，AutoclaveEngineers)中進(jìn)行,使用0.28g催化劑、5800ppm甲醛、3800卯m甲酸、總反應(yīng)質(zhì)量180g、壓力100psig、溫度1001C、攪拌速率900rpm。氧加料速度為100ml/min。試驗(yàn)由三組單次氧化試驗(yàn)組成，每次35分鐘。收集試樣用于分析。第一組試驗(yàn)中，在不加補(bǔ)充促進(jìn)劑的情況下使所述甲酸和甲醛水溶液催化氧化以建立基線。第二組試驗(yàn)中，加入30ppm鉍作為補(bǔ)充促進(jìn)劑，第三組試驗(yàn)中加入30ppm碲作為補(bǔ)充促進(jìn)劑。加入鉍和碲導(dǎo)致曱酸和曱醛破壞的對比示于圖14、15、16和17中。本發(fā)明不限于上述實(shí)施方案，可有多種改變。以上優(yōu)選實(shí)施方案的描述只是要使本領(lǐng)域技術(shù)人員了解本發(fā)明、其原理、及其實(shí)際應(yīng)用，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員可以不同形式應(yīng)用本發(fā)明，如最適合于特定用途的要求。本說明書(包括以下權(quán)利要求書)中所用措詞"包括"或"包含"，除非上下文中另有要求，均根據(jù)基本的和清楚的理解使用那些詞，應(yīng)包括一切在內(nèi)地而非排除地解釋它們，申請人想要在解釋本說明書中均如此解釋那些詞。權(quán)利要求1.氧化選自由N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸或其鹽、甲醛和甲酸組成的組的基質(zhì)的方法，所述方法包括將所述基質(zhì)與氧化催化劑在pH小于3的溶液或淤漿中、在氧氣存在下接觸，其中所述催化劑包括碳載體，所述碳載體的表面上有貴金屬和碲，所述貴金屬選自由鉑、鈀、釕、銠、銥、銀、鋨、金和它們的組合的組。2.權(quán)利要求的方法，其中所述貴金屬占所述催化劑重量的0.5%到20%。3.權(quán)利要求的方法，其中所述貴金屬占所述催化劑重量的2.5%到10%。4.權(quán)利要求1的方法，其中碲至少占所述催化劑重量的0.05%。5.權(quán)利要求1的方法，其中碲占所述催化劑重量的0.05%到10%。6.權(quán)利要求1的方法，其中碲占所述催化劑重量的0.1%到10%。7.權(quán)利要求1的方法，其中碲占所述催化劑重量的0.1%到2%。8.權(quán)利要求1的方法，其中貴金屬與碲的摩爾比為10:1到0,05:1。9.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑包括在所述碳載體的表面上的鉑。10.權(quán)利要求l的方法，其中所述催化劑包括在所述碳栽體的表面上的鈀。11.權(quán)利要求l的方法，其中所述碳載體是活性炭。12.權(quán)利要求l的方法，其中所述接觸在連續(xù)的反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行。13.權(quán)利要求l的方法，其中所述接觸在間歇的反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行。14.權(quán)利要求1的方法，其中所述接觸是在30到130psig的壓力下進(jìn)行。15.權(quán)利要求l的方法，其中所述接觸是在80到110C的溫度下進(jìn)行。16.權(quán)利要求1的方法，其中所述接觸是在pH為1到2的溶液或淤漿中進(jìn)行的。17.權(quán)利要求l的方法，其中貴金屬原子在表面與碲合金化。18.權(quán)利要求l的方法，其中大部分貴金屬原子在表面與碲合金化。19.權(quán)利要求l的方法，其中基本上所有的貴金屬原子在表面與碲合金化。20.權(quán)利要求l的方法，其中所述催化劑還包括在所述碳載體的表面上的鐵。全文摘要本發(fā)明提供一種氧化選自由N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸或其鹽、甲醛和甲酸組成的組的基質(zhì)的方法，所述方法包括將所述基質(zhì)與氧化催化劑在pH小于3的溶液或淤漿中、在氧氣存在下接觸，其中所述催化劑包括碳載體，所述碳載體的表面上有貴金屬和碲，所述貴金屬選自由鉑、鈀、釕、銠、銥、銀、鋨、金和它們的組合的組。文檔編號B01J37/02GK101165064SQ200710193468公開日2008年4月23日申請日期2000年12月21日優(yōu)先權(quán)日1999年12月21日發(fā)明者A·伍茲,J·R·埃伯納,K-T·萬,M·A·雷伯,P·E·羅杰斯申請人:孟山都技術(shù)有限責(zé)任公司