專利名稱：擔(dān)載離子液體可逆選擇吸附二氧化碳材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種擔(dān)載離子液體可逆選擇吸附C02氣體材料。
背景技術(shù)：
C02是對目前全球變暖影響最為嚴(yán)重的溫室氣體，大量排放的C02將帶來一
系列嚴(yán)重的環(huán)境問題和社會問題。因此在提高能源利用率，增加使用低碳能源的
同時，對混合氣體中C02氣體的吸附，富集和轉(zhuǎn)化成為人們關(guān)注和研究的熱點(diǎn)。 目前，商業(yè)化的C02氣體吸收裝置中通常采用化學(xué)吸收的方法，例如使用堿性較
強(qiáng)的單烷基醇胺等有機(jī)胺吸收試劑。但是，有機(jī)胺溶劑吸收方法中吸收劑再生困 難,吸收裝置規(guī)模較大，溶劑易于流失，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，污染環(huán)境等方面存在不
可避免的缺陷。因此尋找更為清潔有效的材料對C02等有害氣體進(jìn)行吸收富集已
經(jīng)成為亟待解決的問題之一。另外，宇宙飛船，太空艙，潛水艇，防空洞，高精
技術(shù)車間等封閉體系中，C02氣體濃度的不斷積累增加會導(dǎo)致體系空氣質(zhì)量的下 降，對人體健康和生命都會產(chǎn)生一定的危害，因此降低封閉體系中C02的含量對
于維持生命保障體系的正常運(yùn)行具有十分重要的意義。目前，主要有固體胺吸附，
金屬氧化物吸附，分子篩吸附等方法用于封閉體系中C02含量的降低，但是這些
吸附材料中，胺類吸附劑具有較高的毒性，對人體健康不利，而金屬氧化物和分
子篩對C02的吸附選擇性較低。同時，這三類吸附材料對C02均為不可逆吸附，
可再生性低，不利于材料的循環(huán)和回收使用。因此，尋求一種環(huán)境友好的，可逆
性和選擇性都較高的C02吸附材料對于降低封閉體系中C02的含量就顯得尤為重要。
大量的研究表明離子液體具有一些獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如液態(tài)溫度范圍 廣、陰陽離子具有可設(shè)計性、路易斯酸堿度可調(diào)節(jié)性、通常狀況下幾乎沒有可檢 測的蒸氣壓、不燃燒、對不同的溶質(zhì)具有特殊的溶解性能、環(huán)境友好等，己經(jīng)引 起了人們極大的研究興趣，不斷被開發(fā)和應(yīng)用到諸多領(lǐng)域，在不同領(lǐng)域中都體現(xiàn) 出潛在的應(yīng)用價值。相對于氫氣、甲烷、 一氧化碳、氬氣、氧氣等氣體而言，
C02氣體在大部分離子液體中都具有很好的選擇溶解性。而離子液體與所吸收的 C02分子之間以較弱的范德華力相互作用結(jié)合，因此C02易于從離子液體中脫附回收，體現(xiàn)了離子液體對C02的可逆吸附性能。另外，離子液體的非揮發(fā)性不會 對氣體分離體系和環(huán)境造成污染，而且易于回收使用，因此離子液體作為C02氣 體的可逆選擇吸附劑具有潛在的應(yīng)用價值。然而直接使用液態(tài)流動的離子液體對 混合氣體中的C02進(jìn)行吸收則不利于實(shí)現(xiàn)離子液體充分地選擇吸收C02，而且達(dá) 到吸收平衡的時間也相對較長。為了提高離子液體對C02氣體的吸收效率，實(shí)現(xiàn) 吸收裝置的設(shè)計，簡化吸附劑回收流程，選擇合適的載體對離子液體進(jìn)行物理擔(dān) 載，使離子液體不但在載體表面得到固定，防止離子液體的流失，而且在比表面 較大的載體表面可以形成均一的離子液體液膜，進(jìn)而從很大程度上增加了離子液 體和氣體的接觸面積，使離子液體對C02的選擇吸附效率大大增加。但是由于傳
統(tǒng)的無機(jī)和有機(jī)載體大部分為粒狀填料，用于氣體吸附時則不可避免地產(chǎn)生較大 的流體傳質(zhì)阻力，從而對吸附劑的吸附效率產(chǎn)生一定的負(fù)面影響。
蜂窩陶瓷是一種多孔性的新型工業(yè)用陶瓷材料，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)是許多蜂窩狀平
行通道，這些蜂窩通道為各種形狀的小管，壁厚0.2—0.7mm，比表面積可達(dá)850 —1100m2/m3，孔數(shù)可達(dá)000以上，因此相比傳統(tǒng)的載體材料而言，大孔數(shù)的蜂 窩陶瓷具有很高的氣體流通量。蜂窩陶瓷由于比表面積大、熱容量大、熱膨脹系 數(shù)小、耐腐蝕性強(qiáng)、耐熱性能好，在我們的日常生活和現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣 泛的應(yīng)用，包括分離和過濾、催化劑及其載體、生物反應(yīng)器燃料電池材料、氣體 傳感器、隔熱材料熱交換器、生物醫(yī)學(xué)材料等等。尤其在化工填料方面具有較高 的流體分離效率，用于催化劑載體可以有效降低有機(jī)物氧化溫度，凈化汽車尾氣 和工業(yè)廢氣。
結(jié)合蜂窩陶瓷載體獨(dú)特物理化學(xué)性能的表面結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)以及良好的潤 濕性能，在其表面擔(dān)載均一穩(wěn)定的離子液體吸附液膜，即可以保證在較高的氣流 通量和較低的壓力損失條件下充分發(fā)揮離子液體在氣體，尤其是C02氣體的高選 擇吸附性，高可逆吸附性，易于回收使用的特點(diǎn)。而蜂窩陶瓷擔(dān)載疏水性離子液
體還同時具有較強(qiáng)的抗水性能，可用于含水蒸氣混合氣體中C02氣體的可逆選擇
吸附。因此，蜂窩陶瓷擔(dān)載離子液體結(jié)合了蜂窩陶瓷載體和離子液體的雙重特性， 在煙道氣，燃料氣，工業(yè)廢氣等混合氣體中C02的吸附富集回收，航空航天，宇 宙飛船，潛水設(shè)施等封閉體系中C02氣體的吸附富集等領(lǐng)域都具有十分廣闊的研
究和應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種擔(dān)載離子液體可逆選擇吸附二氧化碳材料及其制 備方法。
一種擔(dān)載離子液體可逆選擇吸附二氧化碳材料，其特征在于材料為蜂窩 陶瓷上擔(dān)載離子液體，擔(dān)載離子液體的質(zhì)量百分含量5 %—45 %;所述離子 液體的陽離子結(jié)構(gòu)式為-
《^C4H9-n g_C6H13-n gzC8H17-n
N N N
所述咼子液體的陰離子為BF,, PF(T， NTf2—中的一種。 一種擔(dān)載離子液體可逆選擇吸附二氧化碳材料的制備方法，使用浸漬法制 備，其特征在于具體過程為室溫下，將離子液體溶解于甲醇或乙醇溶劑中，混
合均勻，攪拌下加入蜂窩陶瓷載體，攪拌分散；然后在80—120'C條件下使溶劑
充分緩慢揮發(fā)，干燥。
在上述方法中，所用的載體選自商品化的，加工成型的蜂窩陶瓷載體，外觀 形狀，尺寸大小，孔格寬度，孔格形狀，壁厚等均無特定限制，以通氣量大，擔(dān) 載離子液體量高為使用標(biāo)準(zhǔn)
本發(fā)明采用物理浸漬的方法制備，操作簡單，對設(shè)備要求不高。采用蜂窩陶瓷為載體的擔(dān)載離子液體吸附材料具有高比表面，高通氣量，對C02氣體具有 很高的可逆選擇吸附性能，吸附效率高，吸附的C02易于脫附，可采用程序升
溫脫附或者室溫降壓脫附實(shí)現(xiàn)co2的完全脫附，吸脫附操作簡單，能耗低，該
材料循環(huán)使用性能好，可再生性強(qiáng)，環(huán)境友好。蜂窩陶瓷擔(dān)載疏水性離子液體吸
附材料同時還具有較強(qiáng)的抗水性能，可用于含水蒸氣混合氣體中C02氣體的吸
附富集和回收。
本發(fā)明所得到的擔(dān)載離子液體可逆選擇吸附C02氣體材料，在燃料氣，煙
道氣，工業(yè)排放氣體中co2的吸附回收以及航空航天，宇宙飛船，太空艙，潛 水艇，防空洞，高精技術(shù)封閉間等封閉體系中co2的吸附等領(lǐng)域都具有十分廣
闊的應(yīng)用前景。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的實(shí)質(zhì)性的特點(diǎn)是
1. 離子液體對C02具有很好的選擇吸附性能，與胺類堿性吸附劑相比具
有很好的可逆吸附性，不易流失，對設(shè)備腐蝕較小，環(huán)境友好。
2. 相比傳統(tǒng)載體，蜂窩陶瓷載體具有通氣量大，比表面高，熱穩(wěn)定性好，
機(jī)械強(qiáng)度大，對大多液體潤濕效果好的特點(diǎn)。
3. 離子液體與現(xiàn)有的蜂窩陶瓷容易結(jié)合，浸漬方法簡單，可操作性強(qiáng)， 離子液體在蜂窩陶瓷中的質(zhì)量擔(dān)載量可達(dá)45%。
4. 蜂窩陶瓷擔(dān)載疏水性離子液體吸附材料，具有較強(qiáng)的抗水性能，可用 于吸附含水蒸氣混合氣體中的C02氣體。
5. 該吸附材料對C02為可逆吸附，可循環(huán)使用，可采取程序升溫或者室 溫降壓的方法實(shí)現(xiàn)C02氣體的完全脫附，回收使用方法簡單，可再生 性強(qiáng)。
具體實(shí)施例方式
為了進(jìn)一歩說明本發(fā)明的詳細(xì)情況，下面列舉若干實(shí)施例，但不應(yīng)受此限制。
實(shí)施例l:
直接在吸附柱中加入10 g l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和100 mL甲醇混合 均勻，加入50 g蜂窩陶瓷載體。振蕩均勻。真空條件下，裝有填料的吸附柱在 100 'C下干燥2小時。得到所需C02吸附材料M1。
實(shí)施例2:直接在吸附柱中加入30 g l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和100 mL甲醇混合 均勻，加入50 g蜂窩陶瓷載體。振蕩均勻。真空條件下，裝有填料的吸附柱在 100 'C下干燥2小時。得到所需C02吸附材料M2。
實(shí)施例3:
直接在吸附柱中加入40g l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和100 mL甲醇混合 均勻，加入50 g蜂窩陶瓷載體。振蕩均勻。真空條件下，裝有填料的吸附柱在 100 'C下干燥2小時。得到所需C02吸附材料M3。
實(shí)施例4:
直接在吸附柱中加入30 g l-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和100 mL甲醇混合 均勻，加入50 g蜂窩陶瓷載體。振蕩均勻。真空條件下，裝有填料的吸附柱在 100 r下干燥2小時。得到所需C02吸附材料M4。
實(shí)施例5:
直接在吸附柱中加入30 g l-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和100 mL甲醇混合 均勻，加入50 g蜂窩陶瓷載體。振蕩均勻。真空條件下，裝有填料的吸附柱在 100 'C下干燥2小時。得到所需C02吸附材料M5。
實(shí)施例6:
直接在吸附柱中加入30 g l-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和100 mL甲醇混合 均勻，加入50 g蜂窩陶瓷載體。振蕩均勻。真空條件下，裝有填料的吸附柱在 100 r下干燥2小時。得到所需C02吸附材料M6。 實(shí)施例7:
直接在吸附柱中加入30 g l-己基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酰胺和100 mL甲醇 混合均勻，加入50 g蜂窩陶瓷載體。振蕩均勻。真空條件下，裝有填料的吸附 柱在100 "下干燥2小時。得到所需C02吸附材料M7。
實(shí)施例8:
直接在吸附柱中加入30g l-腈丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和100 mL甲醇混 合均勻，加入50 g蜂窩陶瓷載體。振蕩均勻。真空條件下，裝有填料的吸附柱 在100 。C下干燥2小時。得到所需C02吸附材料M8。
實(shí)施例9:
直接在吸附柱中加入30g l-(N,N-二甲胺)丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和100mL甲醇混合均勻，加入50g蜂窩陶瓷載體。振蕩均勻。真空條件下，裝有填料 的吸附柱在100 'C下干燥2小時。得到所需C02吸附材料M9。
實(shí)施例10:
直接在吸附柱中加入30gN-己基吡啶六氟磷酸鹽和100 mL甲醇混合均勻， 加入50g蜂窩陶瓷載體。振蕩均勻。真空條件下，裝有填料的吸附柱在IOO °C 下干燥2小時。得到所需C02吸附材料M10。
實(shí)施例ll-
吸附柱為內(nèi)徑3.2cm,長15cm玻璃柱，原料混合氣組成為C02: 10%; N2: 90% (體積百分比)，吸附填料為M1，質(zhì)量為100g。氣體流速為5 mL/min，吸 附柱出口混合氣體中C02的濃度可降至原料氣中的92%。達(dá)到飽和吸附所用的 時間為20 min。該100g吸附材料對C02的吸附量為10 mL。 實(shí)施例12:
吸附柱為內(nèi)徑3.2cm,長15cm玻璃柱，原料混合氣組成為C02: 10%; N2: 90% (體積百分比)，吸附填料為M2，質(zhì)量為100g。氣體流速為5 mL/min。吸 附柱出口混合氣體中C02的濃度可降至原料氣中的95%。達(dá)到飽和吸附所用的 時間為30 min。該100g吸附材料對C02的吸附量為35 mL。 實(shí)施例13:
吸附柱為內(nèi)徑3.2cm,長15cm玻璃柱，原料混合氣組成為C02: 10%; N2: 90% (體積百分比)，吸附填料為M3，質(zhì)量為100g。氣體流速為5 mL/min。吸 附柱出口混合氣體中C02的濃度可降至原料氣中的98%。達(dá)到飽和吸附所用的 時間為50 min。該100g吸附材料對C02的吸附量為45 mL。
實(shí)施例14:
吸附柱為內(nèi)徑3.2cm,長15cm玻璃柱，原料混合氣組成為C02: 10%; N2: 90% (體積百分比)，吸附填料M4，質(zhì)量為100g。氣體流速為5 mL/min。吸附 柱出口混合氣體中C02的濃度可降至原料氣中的98%。達(dá)到飽和吸附所用的時 間為50 min。該100g吸附材料對C02的吸附量為40 mL。
實(shí)施例15:
吸附柱為內(nèi)徑3.2cm,長15cm玻璃柱，原料混合氣組成為C02: 10%; N2: 90% (體積百分比)，吸附填料M5，質(zhì)量為100g。氣體流速為5 mL/min。吸附柱出口混合氣體中C02的濃度可降至原料氣中的98%。達(dá)到飽和吸附所用的時 間為50 min。該100g吸附材料對C02的吸附量為50 mL。
實(shí)施例16:
吸附柱為內(nèi)徑3.2cm,長15cm玻璃柱，原料混合氣組成為C02: 1%; N2: 99% (體積百分比)，吸附填料M5，質(zhì)量為100g。氣體流速為5 mL/min。吸附 柱出口混合氣體中C02的濃度可降至原料氣中的95%。達(dá)到飽和吸附所用的時 間為60 min。該100g吸附材料對C02的吸附量為50 mL。 實(shí)施例17:
吸附柱為內(nèi)徑3.2cm，長15cm玻璃柱，原料混合氣組成為C02: 10%; N2: 卯％ (體積百分比)，吸附填料M5，質(zhì)量為100 g。氣體流速為50 mL/min。吸 附柱出口混合氣體中C02的濃度可降至原料氣中的95%。達(dá)到飽和吸附所用的 時間為50 min。該100g吸附材料對C02的吸附量為50 mL。 實(shí)施例18:
吸附柱為內(nèi)徑3.2cm，長15cm玻璃柱，原料混合氣組成為C02: 10%; N2: 90% (體積百分比)，吸附填料M6，質(zhì)量為100g。氣體流速為5 mL/min。吸附 柱出口混合氣體中C02的濃度可降至原料氣中的95 % 。達(dá)到飽和吸附所用的時 間為50 min。該100g吸附材料對C02的吸附量為45 mL。
實(shí)施例19:
吸附柱為內(nèi)徑3.2 cm，長15 cm玻璃柱，原料混合氣組成為C02: 10%; H20: 5%; N2: 85%(體積百分比)，吸附填料M6，質(zhì)量為100 g。氣體流速為5 mL/min。 吸附柱出口混合氣體中C02的濃度可降至原料氣中的95%。達(dá)到飽和吸附所用 的時間為60 min。該100g材料對C02的吸附量為40 mL。
實(shí)施例20:
吸附柱為內(nèi)徑3.2 cm,長15 cm玻璃柱，原料混合氣組成為C02: 10%; H20: 5%; CH4: 85%(體積百分比)，吸附填料M6，質(zhì)量為100 g。氣體流速為5 mL/min。 吸附柱出口混合氣體中C02的濃度可降至原料氣中的95%。達(dá)到飽和吸附所用 的時間為60 min。該100g材料對C02的吸附量為40 mL。
實(shí)施例21:
吸附柱為內(nèi)徑3.2 cm，長15 cm玻璃柱，原料混合氣組成為C02:10%;H2O:5%; N2: 85%(體積百分比)，吸附填料M9，質(zhì)量為100 g。氣體流速為5 mL/min。 吸附柱出口混合氣體中C02的濃度可降至原料氣中的98%。達(dá)到飽和吸附所用 的時間為60 min。該100g材料對C02的吸附量為65 mL。 實(shí)施例22:
吸附柱為內(nèi)徑3.2 cm,長15 cm玻璃柱，原料混合氣組成為C02:10%; H20: 5X;N2:85。/。(體積百分比)，吸附填料M10，質(zhì)量為100g。氣體流速為5mL/min。 吸附柱出口混合氣體中C02的濃度可降至原料氣中的98%。達(dá)到飽和吸附所用 的時間為60 min。該100g材料對C02的吸附量為70 mL。
實(shí)施例23:
根據(jù)實(shí)施舉例18操作后，對吸附C02飽和后的材料M6進(jìn)行原位程序升溫 脫附。以N2為脫附氣體，氣體流速為30 mL/min，吸附柱從室溫升溫至120 。C， 升溫速率為15 。C/min， 120 。C保持2小時。0)2脫除率為95—98%。經(jīng)過C02 脫附后的蜂窩陶瓷擔(dān)載離子液體吸附材料冷卻至室溫，進(jìn)入第二次混合氣中C02 吸附過程。
實(shí)施例24:
根據(jù)實(shí)施舉例18操作后，對吸附C02飽和后的材料M6進(jìn)行原位真空脫附。 室溫條件下，控制吸附柱真空度為5kPa，保持2小時，(302脫除率為95%。真
空脫附后，進(jìn)入第二次混合氣中C02吸附過程。 實(shí)施例25:
根據(jù)實(shí)施舉例18操作后，對吸附C02飽和后的材料M6進(jìn)行原位真空脫附。 室溫條件下，控制吸附柱真空度為20 kPa，保持2小時，(302脫除率為95%。
真空脫附后，進(jìn)入第二次混合氣中C02吸附過程。 實(shí)施例26:
根據(jù)實(shí)施舉例18操作后，對吸附C02飽和后的材料M6進(jìn)行原位程序升溫脫附 (實(shí)施舉例23)，然后直接在內(nèi)徑3.2 cm,長15 cm的吸附柱中進(jìn)行循環(huán)使用。
第十次循環(huán)使用原料混合氣組成為C02: 10%; H20: 5%; N2: 85% (體積百
分比)，吸附填料M6，質(zhì)量為100g。氣體流速為5 mL/min，吸附柱出口混合氣 體中C02的濃度可降至原料氣中的95%。達(dá)到飽和吸附所用的時間為50 min。 該100g材料對C02的吸附量為35 mL。
權(quán)利要求
1、一種擔(dān)載離子液體可逆選擇吸附二氧化碳材料，其特征在于材料為蜂窩陶瓷上擔(dān)載離子液體，擔(dān)載離子液體的質(zhì)量百分含量5％—45％；所述離子液體的陽離子結(jié)構(gòu)式為所述離子液體的陰離子為BF4-，PF6-，NTf2-中的一種。
2、如權(quán)利要求1所述材料的制備方法，使用浸漬法制備，其特征在于具體 過程為室溫下，將離子液體溶解于甲醇或乙醇溶劑中，混合均勻，攪拌下加入 蜂窩陶瓷載體，攪拌分散；然后在80—120 。C條件下使溶劑充分緩慢揮發(fā)，干燥。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種擔(dān)載離子液體可逆選擇吸附二氧化碳材料及其制備方法。材料為蜂窩陶瓷上擔(dān)載離子液體，擔(dān)載離子液體的質(zhì)量百分含量5％-45％，使用浸漬法制備。本發(fā)明的材料，在燃料氣，煙道氣，工業(yè)排放氣體中CO₂的吸附回收以及航空航天，宇宙飛船，太空艙，潛水艇，防空洞，高精技術(shù)封閉間等封閉體系中CO₂的吸附等領(lǐng)域都具有十分廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號B01J20/292GK101468308SQ20071030859
公開日2009年7月1日 申請日期2007年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者喬波濤, 劉樂全, 娟 張, 張慶華, 鄧友全, 馬昱博 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所